Стеклонаполненные композиции на основе полифениленсульфида и способ их получения Российский патент 2022 года по МПК C08L81/04 C08J5/08 C08K7/02 C08K7/14 

Изобретение относится к стеклонаполненным композициям на основе полифениленсульфида и способу их получения, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов.

Использование аппретов при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ) позволяет модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные взаимодействия на границе раздела фаз матрица/наполнитель. Разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов за счет повышения адгезии между полимером, например, полифениленсульфидом, и наполнителем, в частности, стеклянным волокном, в ряде случаев, будет способствовать увеличению эксплуатационных свойств композита, что приведет к увеличению срока службы изделий.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение №345249 (опублик. 14.07. 1972, бюлл. № 22) описывает способ аппретирования стекловолокна (СВ) фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120°С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани - авторское свидетельство СССР №1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов - патент Белоруссии №11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 - 0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное - дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

Известен способ получения композиционного материала на основе волокнистого материала, аппретированного термопластичным аппретом (патент на изобретение РФ №2536969). Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, которые применяются в авиа-, вертолето- и автомобилестроении. Задача настоящего изобретения заключается в получении композиционного материала на основе полисульфона, армированного углеродными или стеклянными волокнистыми наполнителями с улучшенной прочностью на сжатие, и разработке способа его получения. Изобретение позволяет повысить прочность на сжатие полисульфонового углепластика на 40-50% за счет введения термопластичного аппрета - полигидроксиэфира, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает взаимодействие между наполнителем и полисульфоновой матрицей.

Наиболее близким аналогом выступают полимерные композиции по патенту РФ №2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Задача настоящего изобретения заключается в получении композиционных материалов с улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами на основе матричного полимера полифениленсульфида (ПФС_Д), армированного аппретированным стеклянным волокнистым (СВ) наполнителем.

Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, армированные стеклянными наполнителями, получают предварительной обработкой стеклянного волокна сначала 4%-м раствором фтористоводородной кислоты, затем - органическим аппретирующим соединением - полигидроксиэфиром (ПГЭ) на основе 1-хлор-2,3-эпоксипропана и 4,4'-диоксидифенилпропана приведенной ниже формулы:

причем количество аппретирующего вещества к стеклянному волокну соответствует 1-4 масс. %, тогда как количество аппретированного стеклянного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Такая комплексная обработка - плавиковой кислотой и органическим аппретом стеклянного волокна повышает смачиваемость наполнителя полифениленсульфидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии на двухшнековом микроэкструдере PJSZ фирмы Haitai Machinery (Китай) с L/D=30, при максимальной температуре 320°С. Образцы для испытаний были получены методом литья под давлением на термопластавтомате SZS-20 компании Haitai Machinery (Китай) при температуре материального цилиндра 330-350°С и температуре формы 80°С.

Использованы стеклянное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и полифениленсульфид марки PPS Z-200 фирмы DIC Corporation.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 11262-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 23°С. Ударные испытания выполнены по методу Изо да согласно ГОСТ 19109-84 на приборе Gotech Testing Machine, модель GT-7045-MD, производство Тайвань, с энергией маятника 11 Дж.

Показатель текучести расплава (ПТР) определялся на приборе ИИРТ-5 (Россия) при температуре 320°С и нагрузке 5 кгс.

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие обработку СВ раствором плавиковой кислоты и получение аппретированных стеклянных волокон с использованием ПГЭ.

Пример 1. Обработка стеклянного волокна плавиковой кислотой и приготовление аппретированного СВ с 1 масс. % ПГЭ.

В химический стакан емкостью 500 мл помещают 100 г стеклянного волокна с длиной волокон 0,2 мм и осторожно приливают 300 мл 4%-го раствора фтористоводородной кислоты. После выдержки в течении 20 минут, кислоту сливают, а СВ промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод по лакмусу. Обработанное стекловолокно сушат при 100°С под вакуумом в течение 3 часов.

В круглодонную трехгорловую колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного СВ, обработанного плавиковой кислотой, и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г ПГЭ в 100 мл хлороформа (0,17%-й раствор). Включают мешалку и перемешивают в течение 30 мин при температуре 23°С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 33°С - 30 мин; 43°С - 40 мин; 53°С - 40 мин; 73°С - 40 мин.

Аппретированное стекловолокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 80-85°С в течении 2-х часов. Выход аппретированного стекловолокна - 96,7%.

Пример 2. Приготовление аппретированного СВ с 1,5 масс. % ПГЭ.

По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 0,38 г (0,25%-й раствор). Выход аппретированного стекловолокна - 97,1%.

Пример 3. Приготовление аппретированного СВ с 2 масс. % ПГЭ.

По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 0,51 г (0,34%-й раствор). Выход аппретированного стекловолокна - 97,6%).

Пример 4. Приготовление аппретированного СВ с 2,5 масс. % ПГЭ.

По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 0,64 г 0,43%-й раствор). Выход аппретированного стекловолокна - 98,2%).

Пример 5. Приготовление аппретированного СВ с 3 масс. % ПГЭ.

По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 0,77 г (0,51%-й раствор). Выход аппретированного стекловолокна - 98,5%).

Пример 6. Приготовление аппретированного СВ с 3,5 масс. % ПГЭ.

По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 0,9 г (0,6%-й раствор). Выход аппретированного стекловолокна - 98,4%).

Пример 7. Приготовление аппретированного СВ с 4 масс. % ПГЭ.

По примеру 1, только количество ПГЭ составляет 1 г (0,67%-й раствор). Выход аппретированного стекловолокна - 98,3%).

Из аппретированных СВ и ПФС_Д получены ПКМ, содержащие 20 масс. % обработанных ПГЭ стекловолокон.

В таблице 1 представлены составы, физико-механические и реологические свойства композитов, содержащих различные массы аппретирующей добавки по примерам 1-7.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, содержащие обработанные плавиковой кислотой и аппретированные СВ (№№1-7), во всех случаях проявляют более высокие физико-механические и реологические характеристики по сравнению с необработанным плавиковой кислотой и неаппретированным образцом.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических и реологических свойств создаваемых композиционных материалов путем обработки раствором плавиковой кислоты и введения органического аппрета - полигидроксиэфира со степенью поликонденсации n=165÷175, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между стекловолокном и полифениленсульфидной матрицей.

Настоящее изобретение относится к стеклонаполненным композициям на основе полифениленсульфида, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов, и способу их получения. Композиция включает в себя полифениленсульфид и стекловолокна, обработанные 4 %-ным раствором фтористоводородной кислоты и аппретированные органическим аппретом - полигидроксиэфиром на основе 1-хлор-2,3-эпоксипропана и 4,4'-диоксидифенилпропана со степенью поликонденсации n=165÷175. Количество аппретирующего вещества к стекловолокну составляет 1-4 мас.%. Количество аппретированного стекловолокна в композиции составляет 20 мас.%. Полученные композиции обладают улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами за счет обработки фтористоводородной кислотой и введения аппрета, повышающих смачиваемость наполнителя и увеличивающих граничные взаимодействия между стеклянным волокном и полифениленсульфидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Стеклонаполненные композиции на основе полифениленсульфида и стеклянного волокна в качестве наполнителя, предназначенные в качестве конструкционных полимерных материалов, отличающийся тем, что проводят обработку наполнителя 4%-ным раствором фтористоводородной кислоты, и аппретируют органическим аппретом, в качестве которого используют органическое соединение - полигидроксиэфир на основе 1-хлор-2,3-эпоксипропана и 4,4'-диоксидифенилпропана приведенной ниже формулы:

в легколетучем органическом растворителе хлороформе, причем количество аппретирующего вещества к стеклянному волокну составляет 1-4 масс. %, тогда как количество аппретированного стеклянного волокна в композиции составляет 20 масс. %.

2. Способ получения стеклонаполненных композиций на основе полифениленсульфида и стеклянного волокна по п. 1 путем предварительного смешения полифениленсульфида с аппретированным стеклянным волокном с последующей экструзией полученной полимерной смеси, включающий обработку стеклянного волокна и его последующее аппретирование, отличающийся тем, что обработку стекловолокна проводят 4%-ным раствором фтористоводородной кислоты в течение 20 минут, а аппретирование проводят полигидроксиэфиром на основе 1-хлор-2,3-эпоксипропана и 4,4'-диоксидифенилпропана путем нанесения аппрета из растворов с массовой долей 0,17- 0,67 % в органическом легколетучем растворителе и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 23°С - 30 мин; 33°С - 30 мин; 43°С - 40 мин; 53°С - 40 мин; 73°С - 40 мин.