БАРЬЕРНАЯ ПОКРЫВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЛИСТОВИДНОЕ ИЗДЕЛИЕ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2022 года по МПК D21H19/20 D21H19/22 D21H19/56 D21H19/58 D21H21/16 D21H27/10 C09D125/08 C09D129/04 C09D133/10 

Настоящее изобретение относится к барьерной покрывной композиции, к листовидному изделию, и к применению изделия, согласно преамбулам независимых пунктов прилагаемой формулы изобретения.

На поверхность бумаги или картона, чтобы улучшить их свойства, могут быть нанесены разнообразные покрытия. Барьерные свойства против проникновения жира и барьерные свойства против водяного пара являются особенно важными для бумаги или картона, которые используются для изделий, предназначенных для упаковки. Покрытие, нанесенное на поверхность бумаги или картона, должно обеспечивать эффективный барьер для утечки из изделий внутри упаковки, и/или для защиты упакованных изделий от загрязнения и/или контакта с окружающей атмосферой. Для упаковочных материалов, применяемых для пищевых продуктов и расходуемых жидкостей, требования к барьерным характеристикам являются особенно строгими.

Покрытия для целей упаковки также должны иметь хорошую устойчивость к сгибанию и складыванию. Покрытие не должно растрескиваться, когда бумагу или картон складывают с образованием коробки или оборачивают вокруг продукта. Растрескивание может снижать или даже полностью уничтожать барьерные свойства покрытия.

Кроме того, покрытия на бумаге или картоне должны быть устойчивыми к блокированию во время процессов изготовления и переработки в готовое изделие. Если покровный слой размягчается под высоким давлением и при высокой температуре, он может прилипать после разматывания к следующему слою на рулоне и блокировать весь рулон, когда охлаждается. Во время процесса переработки в готовое изделие покрытие должно иметь надлежащие фрикционные характеристики, чтобы гладко проходить в процессе. Покрытие также должно иметь надлежащие способности склеиваться, которые определяют скорость и прочность связи, образуемой при нанесении клеевого средства на поверхность покрытия, чтобы быть пригодным для применения на высокоскоростных линиях упаковки.

Для создания желательных барьерных свойств с устойчивостью к растрескиванию в покровных композициях традиционно использовались фторсодержащие химические вещества. По экологическим соображениям было бы желательно найти эффективные альтернативы фторсодержащим химическим веществам.

Используемые для упаковок покрытия также должны удовлетворять требованиям в отношении пригодности к повторной переработке. Бумажные и картонные упаковки после потребления упакованных изделий в идеальном случае собираются для повторного использования, то есть, репульпации. Тем самым покрытие, нанесенное на эти изделия, также должно удовлетворять требованиям относительно утилизации для повторного использования, и, например, оно не должно мешать процессу репульпации. Традиционные полимерные пленки, наслоенные на поверхность бумаги или картона, не обязательно легко подвергаются репульпации. Тем самым ламинированные бумажные и картонные изделия часто оказываются отходами для получения энергии, что неэкономично с позиции ресурсов.

Цель этого изобретения состоит в минимизации или даже возможном устранении недостатков, проявляющихся в прототипе.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание барьерной покрывной композиции и листовидного изделия, которые обеспечивают хорошие барьерные свойства против проникновения жира и водяного пара.

Цель настоящего изобретения состоит в создании барьерной покрывной композиции, которая может быть использована для создания покрытия, которое противостоит растрескиванию, когда сгибается и/или складывается.

Дополнительной целью изобретения является создание барьерной покрывной композиции, которая пригодна для нанесения покрытия при высоких скоростях нанесения покрытия и имеет хорошую обрабатываемость.

Эти цели достигаются изобретением, имеющим представленные ниже характеристики в описывающих частях независимых пунктов формулы изобретения. Некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Упомянутые в этом тексте варианты осуществления относятся, насколько это применимо, ко всем аспектам изобретения, даже если это не всегда указано отдельно.

Типичная барьерная покрывная композиция согласно настоящему изобретению включает

– 30–70 вес.% стирол–(мет)акрилатного сополимера, который полимеризуется в присутствии стабилизатора, и который имеет температуру стеклования Tg ≤20°C, предпочтительно ≤10°C,

– 30–70 вес.% поливинилового спирта, и

– не более 5,0 вес.% сшивающего реагента, который реагирует с НО– или НООС–группами.

Типичное листовидное изделие согласно настоящему изобретению включает

– подложку, включающую лигноцеллюлозные волокна, и имеющую первую и вторую параллельные большие поверхности, и

– барьерный покрывной слой, сформированный из барьерной покровной композиции согласно настоящему изобретению, нанесенной по меньшей мере на одну из поверхностей подложки.

Теперь было неожиданно обнаружено, что барьерная покрывная композиция согласно изобретению обеспечивает хорошую устойчивость к растрескиванию, даже когда покрытая подложка подвергается складыванию во время изготовления упаковки. Барьерная покрывная композиция также обеспечивает хорошие барьерные свойства против жира и/или влаги, когда нанесена на поверхность подложки, содержащей лигноцеллюлозные волокна. Кроме того, барьерная покрывная композиция создает покровный слой, который проявляет уменьшенное прилипание к поверхностям соседнего покрытия, когда полученное полотно наматывается в рулон или укладывается в стопку в виде листов. Тем самым барьерная покрывная композиция согласно настоящему изобретению обеспечивает, помимо всего прочего, оптимальные свойства для упаковки и других подобных целей.

В данном контексте все значения вес.%, приведенные для различных компонентов в покровной композиции, рассчитываются на основе общего содержания сухих твердых веществ в покрывной композиции.

Барьерная покрывная композиция получается смешением друг с другом индивидуальных компонентов композиции в любом промышленном смесительном оборудовании, пригодном для смешения покровных композиций для бумаги и картона. Обычно реакции полимеризации между компонентами после смешения не протекают.

Барьерная покрывная композиция включает 30–70 вес.% стирол–(мет)акрилатного сополимера, который полимеризуется в присутствии стабилизатора, и который имеет температуру стеклования Tg ≤20°C, предпочтительно ≤10°C. Согласно одному варианту осуществления изобретения, барьерная покрывная композиция может содержать 30–70 вес.%, предпочтительно 40–65 вес.%, более предпочтительно 45–60 вес.%, стирол–(мет)акрилатного сополимера. Барьерная покрывная композиция дополнительно включает 30–70 вес.% поливинилового спирта, предпочтительно 35–65 вес.%, более предпочтительно 40–60 вес.%, еще более предпочтительно 45–60 вес.%, поливинилового спирта. Было обнаружено, что эти количества стирол–(мет)акрилатного сополимера и поливинилового спирта обеспечивают хорошие и даже превосходные барьерные свойства без склонности к растрескиванию. Согласно одному варианту осуществления изобретения, отношение стирол–(мет)акрилатного сополимера к поливиниловому спирту составляет от 1:2 до 2:1.

Стирол–(мет)акрилатный сополимер, который пригоден для применения в настоящем изобретении, может быть получен свободно–радикальной эмульсионной сополимеризацией по меньшей мере мономера (а), мономера (b) и, необязательно, мономера (с), в присутствии стабилизатора, где мономер (а) представляет собой по меньшей мере один необязательно замещенный стирол, и мономер (b) представляет собой по меньшей мере один С1–С4–алкил(мет)акрилат. Стирол–(мет)акрилатный сополимер может иметь средневзвешенную молекулярную массу <100000 г/моль, предпочтительно <75000 г/моль.

Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, мономер (а) стирол–(мет)акрилатного сополимера выбирается из группы, включающей стирол, замещенные стиролы, такие как α–метилстирол, винилтолуол, этилвинилтолуол, хлорметилстирол, и любые смеси их. Количество мономера (а) может составлять 0,1–75 вес.%, предпочтительно 5–60 вес.%, более предпочтительно 10–55 вес.%, в расчете на общее содержание сухих твердых веществ мономеров (а), (b) и, необязательно, (с).

Подходящий мономер (b) стирол–(мет)акрилатного сополимера может быть выбран из группы, состоящей из С1–С4–алкилакрилатов; С1–С4–алкилметакрилатов; или их смесей, например, н–бутил–, изобутил–, трет–бутил– или 2–бутилакрилата и соответствующих бутилметакрилатов; метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, этилметакрилата, пропилакрилата или пропилметакрилата. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, мономер (b) выбирается из бутил(мет)акрилатов. Он может включать, например, смесь по меньшей мере двух изомерных бутилакрилатов. Более предпочтительно мономерный компонент (b) представляет собой н–бутилакрилат, трет–бутилакрилат, или смесь н–бутилакрилата и трет–бутилакрилата. Количество мономера (b) может составлять 25–99,9 вес.%, предпочтительно 30–95 вес.%, более предпочтительно 35–90 вес.%, в расчете на общее содержание сухих твердых веществ мономеров (а), (b) и, необязательно, (с).

Согласно одному варианту исполнения, стирол–(мет)акрилатный сополимер также является производным по меньшей мере одного необязательного мономера (с), который имеет этиленовую ненасыщенность и отличается от мономеров (а) и (b). Стирол–(мет)акрилатный сополимер предпочтительно представляет собой карбоксилированный сополимер, предпочтительно полученный полимеризацией вышеописанных мономеров (а) и (b) с мономером (с), который выбирается из карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота или стиролсульфоновая кислота. В качестве необязательного мономера (с) предпочтительными являются акриловая кислота и стиролсульфоновая кислота. Количество необязательного мономера (с) может составлять 0,1–15 вес.%, предпочтительно 0,1–10 вес.%, более предпочтительно 1–5 вес.%, в расчете на общее содержание сухих твердых веществ мономеров (а), (b) и (с).

Согласно одному варианту осуществления изобретения, стирол–(мет)акрилатный сополимер полимеризуется в присутствии стабилизатора, который выбирается из деградированного крахмала или поливинилового спирта, предпочтительно из деградированного крахмала, имеющего среднюю молекулярную массу Mn от 500 до 10000 Дальтонов (Da). Деградированный крахмал может быть получен подверганием крахмала окислительной, термической, кислотной, гидролитической или ферментативной деградации. В данной ситуации предпочтительна окислительная деградация. В качестве окислителей могут быть использованы гипохлорит, пероксодисульфат, пероксид водорода или их смеси. Деградированный крахмал, который используется в настоящем изобретении, может быть любым подходящим деградированным природным крахмалом, таким как картофельный, рисовый, кукурузный, кукурузный восковой спелости, пшеничный, ячменный крахмал или крахмал из тапиоки. Предпочтительными являются крахмалы, имеющие содержание амилопектина >80%, предпочтительно >95%.

Полимеризация стирол–(мет)акрилатного сополимера может быть проведена добавлением описанных выше мономеров, либо по отдельности, либо в виде смеси, и свободно–радикального(–ных) инициатора(–ов), пригодного(–ных) для инициирования полимеризации, к водному раствору стабилизатора. Процесс полимеризации типично проводится в отсутствие кислорода, предпочтительно в атмосфере инертного газа, например, под азотом. Согласно одному варианту осуществления изобретения, общее количество мономеров в реакционной смеси составляет 10–92 вес.%, предпочтительно 20–90 вес.%, более предпочтительно 35–88 вес.%, в расчете на общее содержание сухих твердых веществ в реакционной смеси. Количество мономеров здесь подразумевает общее количество мономеров (а), (b) и, необязательно, (с), которые добавляются в реакционную смесь во время процесса полимеризации.

Стирол–(мет)акрилатный сополимер может иметь температуру стеклования в диапазоне –40–20°С, предпочтительно –30–15°С, более предпочтительно –20–10°С, иногда еще более предпочтительно –5–10°С. Эти диапазоны температуры стеклования обеспечивают получение сополимеров, которые проявляют требуемые барьерные свойства, но являются достаточно мягкими, чтобы противостоять растрескиванию, когда подложку сгибают или складывают с образованием упаковки.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, барьерная покровная композиция включает поливиниловый спирт, который имеет молекулярную массу ≤50000 г/моль, предпочтительно 13000–50000 г/моль. Поливиниловый спирт предпочтительно может быть по меньшей мере частично гидролизован, со степенью гидролиза по меньшей мере 30%, более предпочтительно 85–98%. В качестве водорастворимого полимера поливиниловый спирт улучшает формирование пленки и тем самым улучшает барьерные характеристики в отношении как водяного пара, так и минерального масла. Он также сокращает склонность к слипанию.

Барьерная покрывная композиция дополнительно включает не более 5,0 вес.%, предпочтительно не более 3,0 вес.%, сшивающего реагента, который реагирует с НО– или НООС–группами. Согласно одному варианту осуществления изобретения, барьерная покрывная композиция может содержать сшивающий реагент в количестве 0,1–5 вес.%, предпочтительно 0,1–4 вес.%, более предпочтительно 0,5–3 вес.%. Сшивающий реагент предпочтительно выбирается из карбоната аммония–циркония, карбоната калия–циркония, глиоксаля или лимонной кислоты. Сшивающие реагенты делают покрывной слой менее чувствительным к воде, например, сокращением числа концевых групп, доступных для реакций с водой. Сшивающий реагент также может улучшать характеристики репульпации конечного полученного покрытия.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, барьерный покрывной слой также может включать пластификатор в количестве 0,1–15 вес.%, предпочтительно 1–10 вес.%, более предпочтительно 2–7,5 вес.%. Пластификатор может быть выбран из полиэтиленгликолей, сорбита и глицерина. Пластификатор может улучшать характеристики складывания покрывного слоя, сокращая склонность покрывного слоя к растрескиванию.

Барьерная покрывная композиция может включать натуральный или синтетический загуститель. Синтетический загуститель может быть выбран из группы, включающей синтетические рН–стимулируемые загустители, такие как щелочные растворимые/набухающие эмульсионные (ASE) загустители и гидрофобно–модифицированные щелочные растворимые эмульсионные (HASE) загустители. Натуральные загустители могут быть выбраны из карбоксиметилцеллюлозы, ксантановой камеди, гуаровой камеди, или гуммиарабика. Загустители улучшают обрабатываемость покрывного материала, в особенности при высоких скоростях нанесения покрытия. Барьерная покрывная композиция может включать загуститель в количестве 0,1–5 вес.%, предпочтительно 0,1–2 вес.%, более предпочтительно 0,1–1 вес.%.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, барьерная покрывная композиция включает частицы неорганического минерала. Минеральные частицы могут быть выбраны из карбоната кальция, такого как размолотый карбонат кальция и осажденный карбонат кальция, талька и каолина. Согласно одному варианту осуществления изобретения, барьерная покрывная композиция включает неорганические минеральные частицы размолотого карбоната кальция. Как правило, количество неорганических минеральных частиц в барьерной покровной композиции составляет <30 вес.%, предпочтительно <27 вес.%, более предпочтительно <25 вес.%, иногда даже <20 вес.%. Количество минеральных частиц может быть, например, в диапазоне 0,1–30 вес.%, предпочтительно 0,1–27 вес.%, предпочтительно 0,1–25 вес.%. Добавление минеральных частиц является благоприятным, когда покрытие наносится на пористые подложки, такие как непроклеенные базовые бумага или картон.

Согласно одному варианту исполнения, барьерная покрывная композиция может включать частицы неорганического пластинчатого минерала. В данном контексте под пластинчатым минералом подразумевается неорганический минерал, частицы которого имеют форм–фактор >10. Типичными примерами частиц неорганического пластинчатого минерала являются каолин, тальк, и любые их смеси. Как правило, количество частиц неорганического пластинчатого минерала в барьерной покрывной композиции составляет 0,1–10 вес.%, предпочтительно 0,1–5 вес.%.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, барьерная покрывная композиция не содержит частицы неорганического минерального пигмента.

Барьерный покрывной слой на поверхности подложки может иметь максимальный удельный вес ≤12 г/м², предпочтительно ≤10 г/м², иногда даже ≤5 г/м². Согласно одному варианту исполнения, барьерный покрывной слой может иметь удельный вес 0,5–12 г/м², предпочтительно 0,5–10 г/м², иногда 0,5–10 г/м². Удельный вес покрывного слоя предпочтительно является настолько малым, насколько возможно, в то же время обеспечивая хорошие характеристики пленкообразования и барьерные свойства.

Подложка, на которую наносится барьерная покрывная композиция, предпочтительно представляет собой подложку, включающую лигноцеллюлозные волокна. Лигноцеллюлозные волокна могут быть получены любым традиционным способом варки целлюлозы, в том числе химическим, механическим, химико–механическим способами размола. Лигноцеллюлозные волокна также могут представлять собой вторичные переработанные волокна. Подложка имеет первую и вторую параллельные большие поверхности, и обычно она находится в форме бесконечной волокнистой ленты. Подложка может иметь граммаж 25–800 г/м², предпочтительно 30–700 г/м², более предпочтительно 40–500 г/м².

Барьерная покрывная композиция может быть нанесена по меньшей мере на одну из больших поверхностей подложки с использованием любых стандартных способов нанесения покрытий, таких как нанесение покрытия с удалением излишков с помощью стержня, шаберное мелование, нанесением покрытий напылением или нанесение покрытий поливом.

Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, в особенности, когда используемая барьерная покрывная композиция не содержит неорганические минеральные частицы, полученное покрытое изделие имеет значение теста на маслостойкость TAPPI 559 KIT по меньшей мере 8, предпочтительно 10, более предпочтительно 12. Значение KIT–теста является мерой отталкивания покрытием масла и жира, и измерения выполняются согласно стандартному методу TAPPI T–559 pm–96.

Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, полученное покрытое изделие имеет значение барьерной характеристики против минерального масла HVTR <100 г/м²/день. Используемое значение скорости проникновения паров гексана (HVTR) получается с использованием метода испытания, разработанного фирмой BASF. В этом испытании гексан помещается в измерительную чашку, накрытую образцом барьерной пленки, и измеряется испарение гексана через известную площадь. Метод испытания является общеизвестным для квалифицированных специалистов в этой области технологии.

Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, полученное покрытое изделие имеет значение WVTR барьерной характеристики против водяного пара при 23°С и 50%–ной относительной влажности <100 г/м²/день. Значение WVTR может быть измерено с использованием методов согласно стандартам ASTM F–1249, ISO 15105–2, ISO 15106–3, DIN 53122–2.

Изделие может быть использовано для изготовления упаковки продовольствия или для упаковки жидкостей. Типичными примерами упаковок продовольствия являются упаковки для фаст–фуда, готовой к употреблению еды, бутербродов, хлебобулочных изделий, таких как булочки, пончики или тому подобные.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Контрольные Примеры 1–3 и Примеры 1–7 представляют результаты для барьерного покрытия без добавления пигмента.

В Контрольном Примере 4 и Примерах 8–12 в качестве подложки использован вторичный переработанный картон. Эти Примеры дают информацию о барьерных покрытиях, содержащих неорганические минеральные частицы.

Использованный связующий материал барьерного покрытия имел температуру стеклования 10°С в обоих случаях. Испытания были проведены на вторичном переработанном картоне с базовым удельным весом 295 г/м².

Во всех примерах покрытие наносилось с использованием устройства для нанесения покрытия размазыванием с использованием прибора K control coater и различных дозирующих стержней с проволочной обмоткой. Вес покрытия определяли взвешиванием покрытых образцов и непокрытых базовых бумаг, и вес покрытия получали по разности весов. Испытания на сгибание проводили с использованием биговщика Cyklos CPM 450. Сгибание и складывание проводили по продольному и поперечному направлению. Испытания на загрязнение проводили на сложенных образцах с использованием метилового красного, растворенного в этаноле. Для складывания использовали валик Cobb для обеспечения постоянного давления при сгибании.

Водостойкость испытывали с использованием теста Cobb300. Барьерные свойства против воды были измерены с использованием прибора Systech Permeation Analyzers M7002. Скорость проникновения паров гексана определяли с использованием чашечного метода. 20 граммов гексана помещали в металлическую чашку. Образец барьерного материала размещали поверх чашки между двумя прокладками, покрытой стороной вниз. Использовали металлическую рамку для прижатия образца к чашке. Потерю веса регистрировали через 24 часа.

Испытание на слипание проводили при температуре 40°С и под давлением 150 бар (15 МПа) в течение четырех часов. Образцы барьерного покрытия помещали на верхнюю сторону покрытия. Шкала, использованная для оценки результатов испытания на слипание, является следующей:

1=ленточные образцы не слипались друг с другом

2=возникал шум, когда полоски разнимали

3=дефекты покрытия <50% на площади контакта

4=дефекты покрытия >50% на площади контакта

5=расслоение базовой бумаги

Контрольный Пример 1

Использованная подложка представляла собой картон для складной коробки с удельным весом 240 г/м². Барьерное покрытие было нанесено на непокрытую сторону подложки с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Скорость нанесения покрытия была отрегулирована на 5, и высушивание проводилось с использованием ИК–сушилки в течение 60 секунд. Составы использованных покрывных материалов показаны в Таблице 5. Использованный покрывной материал содержал стирол–акрилатный связующий материал с температурой стеклования 10°С.

На покрытых образцах было проведено простое испытание на переработку в готовое изделие. Испытание включало образец, подвергнутый загибанию с использованием гибочного и перфорационного устройства Cyklos CPM 450, и складыванию с использованием валика Cobb для спрессовывания складок при постоянном давлении. Сгибание и складывание выполняли как в продольном, так и в поперечном направлениях. Испытание на загрязнение проводили на сложенных образцах с использованием метилового красного, растворенного в этаноле. Барьерные свойства против воды были измерены с использованием прибора Systech Permeation Analyzers M7002. Барьерные свойства против жира были испытаны с использованием KIT–теста (метод TAPPI T–559 pm–96). Скорость проникновения паров гексана определяли с использованием чашечного метода, разработанного фирмой BASF.

Полученные результаты приведены в Таблице 1. Результат визуального обследования для согнутого и запятнанного образца приведен в Фигуре 1.

Таблица 1. Полученные для Контрольного Примера 1 результаты.

Свойство покрытия Контроль 1 Вес покрытия (г/м²) 12,0 HVTR (г/м²*день) 556

Контрольный Пример 2

Использованная подложка представляла собой бумагу с удельным весом 45 г/м². Барьерное покрытие было нанесено на непокрытую подложку с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Скорость нанесения покрытия была отрегулирована на 5, и высушивание проводилось с использованием ИК–сушилки в течение 60 секунд. Использованный покрывной материал представлял собой 100%–ный поливиниловый спирт (Poval 6–98). Вес покрытия составлял 6,2 г/м².

На образцах было проведено простое испытание на переработку в готовое изделие таким же способом, как описано в Контрольном Примере 1.

Результат визуального обследования для согнутого и запятнанного образца приведен в Фигуре 2.

Контрольный Пример 3

Использованная подложка представляла собой бумагу с удельным весом 45 г/м². Барьерное покрытие было нанесено на непокрытую подложку с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Скорость нанесения покрытия была отрегулирована на 5, и высушивание проводилось с использованием ИК–сушилки в течение 60 секунд. Состав использованного покровного материала показан в Таблице 2. Вес покрытия составлял 4,79 г/м².

Таблица 2. Состав покрывного материала для Контрольного Примера 3.

Количество (%) Связующий материал, стирол–акрилатный сополимер, Tg=5°C 87,3 Сшивающий реагент, карбонат калия–циркония 2,5 Поливиниловый спирт (Poval 6–98) 10 Загуститель, ксантановая камедь 0,2

На образцах было проведено простое испытание на переработку в готовое изделие таким же способом, как описано в Контрольном Примере 1.

Результат визуального обследования для согнутого и запятнанного образца приведен в Фигуре 3.

Пример 1 покрытия

Использованная подложка представляла собой бумагу с удельным весом 45 г/м². Барьерное покрытие было нанесено на непокрытую подложку с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Скорость нанесения покрытия была отрегулирована на 5, и высушивание проводилось с использованием ИК–сушилки в течение 60 секунд. Состав использованного покровного материала показан в Таблице 3. Вес покрытия составлял 5,8 г/м².

Таблица 3. Состав покрывного материала для Примера 1 покрытия.

Количество (%) Связующий материал, стирол–акрилатный сополимер, Tg=5°C 30 Сшивающий реагент, карбонат калия–циркония 2,5 Поливиниловый спирт (Poval 6–98) 67,3 Загуститель, ксантановая камедь 0,2

На образцах было проведено простое испытание на переработку в готовое изделие таким же способом, как описано в Контрольном Примере 1.

Результат визуального обследования для согнутого и запятнанного образца приведен в Фигуре 4. Полученная покрытая подложка имела значение барьерной характеристики против минерального масла HVTR 10 г/м²*день и значение KIT–теста 12.

Пример 2 покрытия

Использованная подложка представляла собой бумагу с удельным весом 45 г/м². Барьерное покрытие было нанесено на непокрытую подложку с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Скорость нанесения покрытия была отрегулирована на 5, и высушивание проводилось с использованием ИК–сушилки в течение 60 секунд. Состав использованного покровного материала показан в Таблице 4. Вес покрытия составлял 5,7 г/м².

Таблица 4. Состав покрывного материала для Примера 2 покрытия.

Количество (%) Связующий материал, стирол–акрилатный сополимер, Tg=5°C 67,3 Сшивающий реагент, карбонат калия–циркония 2,5 Поливиниловый спирт (Poval 6–98) 30 Загуститель, ксантановая камедь 0,2

На образцах было проведено простое испытание на переработку в готовое изделие таким же способом, как описано в Контрольном Примере 1.

Результат визуального обследования для согнутого и запятнанного образца приведен в Фигуре 5.

Пример 3 покрытия

Использованная подложка представляла собой бумагу с удельным весом 45 г/м². Барьерное покрытие было нанесено на непокрытую подложку с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Скорость нанесения покрытия была отрегулирована на 5, и высушивание проводилось с использованием ИК–сушилки в течение 60 секунд. Состав использованного покровного материала показан в Таблице 5. Вес покрытия составлял 6,0 г/м².

Таблица 5. Состав покрывного материала для Примера 3 покрытия.

Количество (%) Связующий материал, стирол–акрилатный сополимер, Tg=10°C 50 Сшивающий реагент, карбонат калия–циркония 2,5 Поливиниловый спирт (Poval 6–98) 47,3 Загуститель, ксантановая камедь 0,2

На образцах было проведено простое испытание на переработку в готовое изделие таким же способом, как описано в Контрольном Примере 1.

Полученная покрытая подложка имела значение барьерной характеристики против минерального масла HVTR 19 г/м²*день и значение KIT–теста 12.

Результат визуального обследования для согнутого и запятнанного образца приведен в Фигуре 6.

Пример 4 покрытия

Использованная подложка представляла собой бумагу с удельным весом 45 г/м². Барьерное покрытие было нанесено на непокрытую подложку с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Скорость нанесения покрытия была отрегулирована на 5, и высушивание проводилось с использованием ИК–сушилки в течение 60 секунд. Состав использованного покровного материала показан в Таблице 6. Вес покрытия составлял 6,1 г/м².

Таблица 6. Состав покрывного материала для Примера 4 покрытия.

Количество (%) Связующий материал, стирол–акрилатный сополимер, Tg=5°C 49,8 Сшивающий реагент, карбонат калия–циркония 2,5 Поливиниловый спирт (Poval 6–98) 47,2 Загуститель, карбоксиметилцеллюлоза (CMC) 0,5

На образцах было проведено простое испытание на переработку в готовое изделие таким же способом, как описано в Контрольном Примере 1.

Результат визуального обследования для согнутого и запятнанного образца приведен в Фигуре 7. Полученная покрытая подложка имела значение барьерной характеристики против минерального масла HVTR 33 г/м²*день и значение KIT–теста 12.

Пример 5 покрытия

Использованная подложка представляла собой бумагу с удельным весом 45 г/м². Барьерное покрытие было нанесено на непокрытую подложку с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Скорость нанесения покрытия была отрегулирована на 5, и высушивание проводилось с использованием ИК–сушилки в течение 60 секунд. Состав использованного покровного материала показан в Таблице 7.

Таблица 7. Состав покрывного материала для Примера 5 покрытия.

Количество (%) Связующий материал, стирол–акрилатный сополимер, Tg=5°C 50 Сшивающий реагент, карбонат калия–циркония 2,5 Поливиниловый спирт (Poval 6–98) 47,3 Загуститель, гуаровая камедь 0,5

На образцах было проведено простое испытание на переработку в готовое изделие таким же способом, как описано в Контрольном Примере 1.

Результат визуального обследования для согнутого и запятнанного образца приведен в Фигуре 8. Полученная покрытая подложка имела значение барьерной характеристики против минерального масла HVTR 22 г/м²*день и значение KIT–теста 12.

Пример 6 покрытия

Использованная подложка представляла собой бумагу с удельным весом 45 г/м². Барьерное покрытие было нанесено на непокрытую подложку с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Скорость нанесения покрытия была отрегулирована на 5, и высушивание проводилось с использованием ИК–сушилки в течение 60 секунд. Состав использованного покрывного материала показан в Таблице 8. Вес покрытия составлял 6,0 г/м².

Таблица 8. Состав покрывного материала для Примера 6 покрытия.

Количество (%) Связующий материал, стирол–акрилатный сополимер, Tg=5°C 50 Сшивающий реагент, лимонная кислота 2,5 Поливиниловый спирт (Poval 6–98) 47,3 Загуститель, гуаровая камедь 0,2

На образцах было проведено простое испытание на переработку в готовое изделие таким же способом, как описано в Контрольном Примере 1.

Результат визуального обследования для согнутого и запятнанного образца приведен в Фигуре 9. Полученная покрытая подложка имела значение барьерной характеристики против минерального масла HVTR 12 г/м²*день и значение KIT–теста 12.

Пример 7 покрытия

Использованная подложка представляла собой бумагу с удельным весом 45 г/м². Первый слой барьерного покрытия был нанесен на непокрытую подложку с использованием экспериментального устройства для нанесения покрытия, и второй слой идентичного барьерного покрытия был нанесен с использованием гладкого стержня. Скорость нанесения покрытия составляла 650 м/мин. Состав использованного покровного материала показан в Таблице 9.

Таблица 9. Состав покрывного материала для Примера 7 покрытия.

Количество (%) Связующий материал, стирол–акрилатный сополимер, Tg=5°C 50 Сшивающий реагент, карбонат калия–циркония 2,5 Поливиниловый спирт (Poval 6–98) 47,4 Загуститель, ксантановая камедь 0,1

На образцах было проведено простое испытание на переработку в готовое изделие таким же способом, как описано в Контрольном Примере 1.

Полученные результаты приведены в Таблице 10. Результат визуального обследования для согнутого и запятнанного образца приведен в Фигуре 10.

Таблица 10. Результаты, полученные для Примера 7 покрытия.

Свойство покрытия Значение для Примера 7 покрытия Вес покрытия (г/м²) 6,3 WVTR, 23°C, 50%–ная относительная влажность (RH), (г/м², день) 35,4 KIT 12 HVTR (г/м²*день) 18

Для разработки барьерных покрытий для упаковок на основе волокон недостаточно рассматривать только свойства покрытия как плоской поверхности. Изделие с барьерным покрытием будет подвергаться обработке в процессе переработки в готовое изделие, и поэтому критически важным для изделия является то, чтобы оно оставалось неповрежденным во время процессов сгибания и складывания. Вышеуказанные примеры показывают, что контрольные примеры только с хорошими барьерными свойствами или пригодностью к переработке не могут быть использованы в промышленном масштабе, если барьерное покрытие растрескивается по складке и утрачивает барьерные свойства, которые оно имело в плоском образце. Примеры 1–7 показывают, что различные составы покрытий могут быть использованы для достижения хороших свойств при переработке в готовое изделие. Оптимизация всех добавок не была завершена, но было отмечено положительное действие их. Подложка изделия может иметь одно– и многослойное покрытие. Основное назначение этих покровных композиций состоит в получении улучшенных барьерных свойств против жира и минерального масла.

Контрольный Пример 4

В Контрольном Примере 4 барьерное покрытие было нанесено на непокрытую подложку с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Скорость нанесения покрытия была отрегулирована на 8, и высушивание проводилось с использованием ИК–сушилки в течение 60 секунд. Состав использованного покрывного материала показан в Таблице 11.

Таблица 11. Состав покрывного материала для Контрольного Примера 4.

Количество (%) Связующий материал, стирол–акрилатный сополимер, Tg=10°C 50 Поливиниловый спирт (PVA 6–98) 47,2 Сшивающий реагент, карбонат калия–циркония 2,5 Загуститель, ксантановая камедь 0,3

Первая контрольная базовая подложка А была непроклеенным вторичным переработанным картоном с удельным весом 345 г/м², со значением Cobb–теста 444 г/м². Контрольный покрывной материал без минерального пигмента, когда был нанесен на базовую подложку с весом покрытия 6,8 г/м², обеспечивал значение HVTR 269 г/м²*день. С двумя покрывными слоями, с использованием одних и тех же покровного материала и базовой подложки, значение HVTR было улучшено до 32 г/м²*день, когда совокупный вес покрытия составлял 7,3 г/м².

Вторая контрольная базовая подложка В представляла собой проклеенный внутри картон, с базовым удельным весом 325 г/м², и со значением Cobb–теста 105 г/м². Контрольный покрывной материал без минерального пигмента, когда был нанесен на базовую подложку с весом покрытия 6,4 г/м², обеспечивал значение HVTR 228 г/м²*день. Когда вес покрытия был увеличен до 7,5 г/м², полученное значение HVTR составляло 80 г/м²*день.

Результаты приведены в Таблице 12.

Таблица 12. Полученные для Контрольного Примера 4 результаты.

Вес покрытия (г/м²) Базовая подложка HVTR
г/м²*день WVTR
г/м²*день 6,8 Непроклеенная A, однократно покрытая 269 67 7,3 Непроклеенная A, дважды покрытая 32 38 7,5 Проклеенная B, однократно покрытая 80 59

Как видно, что, когда основа покрытия является пористой, единственный покровный слой не обязательно придает желательные барьерные свойства. Однако на практике не всегда возможно нанесение двух покрывных слоев, или увеличение веса покрытия. Поэтому было бы желательным получение хорошего барьерного покрытия с использованием единственного покрытия и с относительно низкими удельными весами покрытия.

Пример 8 покрытия

К композиции покрывного материала были добавлены неорганические минеральные частицы. Минеральные частицы представляли собой пластинчатые частицы талька, добавленные в количестве 10%. Состав покрывного материала показан в Таблице 13.

Таблица 13. Состав покрывного материала для Примера 8 покрытия.

Количество (%) Связующий материал, стирол–акрилатный сополимер, Tg=10°C 45 Поливиниловый спирт (PVA 6–98) 42,2 Сшивающий реагент, карбонат калия–циркония 2,5 Загуститель, ксантановая камедь 0,3 Тальк, Finntalc C15 HB 10

Использованные подложки представляли собой непроклеенный вторичный переработанный картон с удельным весом 345 г/м² и проклеенный внутри вторичный переработанный картон с удельным весом 325 г/м², как в Контрольном Примере 4. Барьерное покрытие было нанесено на непокрытую подложку с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Скорость нанесения покрытия была отрегулирована на 8, и высушивание проводилось с использованием ИК–сушилки в течение 60 секунд. Результаты показаны в Таблице 14.

Таблица 14. Полученные для Примера 8 покрытия результаты.

Вес покрытия (г/м²) Базовая подложка HVTR
г/м²*день WVTR
г/м²*день 7,8 A, непроклеенная 96 49 7,5 B, проклеенная 80 59

Пример 9 покрытия

К композиции покрывного материала были добавлены неорганические минеральные частицы. Минеральные частицы представляли собой крупнозернистый размолотый карбонат кальция, добавленный в количестве 20%. Состав покрывного материала показан в Таблице 15.

Таблица 15. Состав покрывного материала для Примера 8 покрытия.

Количество (%) Связующий материал, стирол–акрилатный сополимер, Tg=10°C 38,6 Поливиниловый спирт (PVA 6–98) 38,6 Сшивающий реагент, карбонат калия–циркония 2,5 Загуститель, ксантановая камедь 0,3 Размолотый карбонат кальция (Hydrocarb 60) 20

Использованная подложка представляла собой проклеенный внутри вторичный переработанный картон с удельным весом 325 г/м², такой же, как в Контрольном Примере 4. Барьерное покрытие было нанесено на непокрытую подложку с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Скорость нанесения покрытия была отрегулирована на 8, и высушивание проводилось с использованием ИК–сушилки в течение 60 секунд. Результаты показаны в Таблице 16.

Таблица 16. Полученные для Примера 9 покрытия результаты.

Вес покрытия (г/м²) HVTR
(г/м²*день) WVTR
(г/м²*день) Слипание 9,6 60 49 1,3

Пример 10 покрытия

К композиции покрывного материала были добавлены неорганические минеральные частицы. Минеральные частицы представляли собой тонкозернистый размолотый карбонат кальция, добавленный в количестве 20%. Состав покровного материала показан в Таблице 17.

Таблица 17. Состав покрывного материала для Примера 10 покрытия.

Количество (%) Связующий материал, стирол–акрилатный сополимер, Tg=10°C 38,8 Поливиниловый спирт (PVA 4–98) 38,7 Сшивающий реагент, карбонат калия–циркония 2,5 Размолотый карбонат кальция (Hydrocarb 75) 20

Использованная подложка представляла собой проклеенный внутри вторичный переработанный картон с удельным весом 325 г/м², такой же, как в Контрольном Примере 4. Барьерное покрытие было нанесено на непокрытую подложку с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Скорость нанесения покрытия была отрегулирована на 8, и высушивание проводилось с использованием ИК–сушилки в течение 60 секунд. Результаты показаны в Таблице 18.

Таблица 18. Полученные для Примера 10 покрытия результаты.

Вес покрытия (г/м²) HVTR (г/м²*день) 8,5 63 9,7 38

Пример 11 покрытия

К композиции покрывного материала были добавлены неорганические минеральные частицы. Минеральные частицы представляли собой тонкозернистый размолотый карбонат кальция, добавленный в количестве 25%. Состав покрывного материала показан в Таблице 19.

Таблица 19. Состав покрывного материала для Примера 11 покрытия.

Количество (%) Связующий материал, стирол–акрилатный сополимер, Tg=10°C 36,3 Поливиниловый спирт (PVA 4–98) 36,2 Сшивающий реагент, карбонат калия–циркония 2,5 Размолотый карбонат кальция (Hydrocarb 75) 25

Использованная подложка представляла собой проклеенный внутри вторичный переработанный картон с удельным весом 325 г/м², такой же, как в Контрольном Примере 4. Барьерное покрытие было нанесено на непокрытую подложку с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Скорость нанесения покрытия была отрегулирована на 8, и высушивание проводилось с использованием ИК–сушилки в течение 60 секунд. Вес покрытия составлял 8,8 г/м², и полученное значение HVTR составляло 96 г/м²*день.

Пример 12 покрытия

К композиции покрывного материала были добавлены неорганические минеральные частицы. Минеральные частицы представляли собой крупнозернистый размолотый карбонат кальция, добавленный в количестве 25%. Состав покрывного материала показан в Таблице 20.

Таблица 20. Состав покрывного материала для Примера 12 покрытия.

Количество (%) Связующий материал, стирол–акрилатный сополимер, Tg=10°C 37,6 Поливиниловый спирт (PVA 4–98) 37,4 Сшивающий реагент, карбонат аммония–циркония 2,5 Размолотый карбонат кальция (Hydrocarb 60) 22,5

Использованная подложка представляла собой проклеенный внутри вторичный переработанный картон с удельным весом 325 г/м², такой же, как в Контрольном Примере 4. Барьерное покрытие было нанесено на непокрытую подложку с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Скорость нанесения покрытия была отрегулирована на 8, и высушивание проводилось с использованием ИК–сушилки в течение 60 секунд. Вес покрытия составлял 9,5 г/м², и полученное значение HVTR составляло 93 г/м²*день.

Пример 13 покрытия

К композиции покрывного материала были добавлены неорганические минеральные частицы. Минеральные частицы представляли собой смесь двух размолотых карбонатов кальция, добавленную в количестве 20%. Состав покрывного материала показан в Таблице 21.

Таблица 21. Состав покрывного материала для Примера 13 покрытия.

Количество (%) Связующий материал, стирол–акрилатный сополимер, Tg=10°C, с низкой степенью карбоксилирования 38,8 Поливиниловый спирт (PVA 6–98) 38,7 Сшивающий реагент, карбонат калия–циркония 2,5 Смесь размолотых карбонатов кальция (Setacarb 75/Hydrocarb 75) 20

Использованная подложка представляла собой проклеенный внутри вторичный переработанный картон с удельным весом 325 г/м², такой же, как в Контрольном Примере 4. Барьерное покрытие было нанесено на непокрытую подложку с использованием стержневого устройства для нанесения покрытий RK K Control Coater и стержня (3) для нанесения покрытий с проволокой диаметром 24 мкм. Результаты показаны в Таблице 22.

Таблица 22. Результаты, полученные для Примера 13 покрытия.

Вес покрытия (г/м²) HVTR (г/м²*день) 6,8 49 9,1 26

Даже если изобретение было описано со ссылкой на то, что в настоящее время представляется наиболее практичными и предпочтительным вариантами осуществления, понятно, что изобретение не должно ограничиваться описанными выше вариантами осуществления, но изобретение предполагается охватывающим также различные модификации и эквивалентные технические решения в пределах области пунктов прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к барьерной покрывной композиции, к листовидному изделию и к применению изделия для изготовления упаковки для пищевых продуктов. Барьерная покровная композиция включает 30–65 масс.% стирол–(мет)акрилатного сополимера, который полимеризуется в присутствии стабилизатора и который имеет температуру стеклования Tg ≤20°C, 30–65 масс.% поливинилового спирта и 0,1-5,0 масс.% сшивающего реагента, который реагирует с НО– или НООС–группами. Обеспечивается улучшение барьерных свойств против проникновения жидкости и водяного пара, а также повышение устойчивости к растрескиванию при сгибании и складывании. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 10 ил., 22 табл., 17 пр.

1. Барьерная покровная композиция, включающая

– 30–65 масс.% стирол–(мет)акрилатного сополимера, который полимеризуется в присутствии стабилизатора и который имеет температуру стеклования Tg ≤20°C, предпочтительно ≤10°C,

– 30–65 масс.% поливинилового спирта, и

– 0,1-5,0 масс.% сшивающего реагента, который реагирует с НО– или НООС–группами.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что отношение стирол–(мет)акрилатного сополимера к поливиниловому спирту составляет от 1:2 до 2:1.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что стирол–(мет)акрилатный сополимер имеет температуру стеклования в диапазоне –40–20°С, предпочтительно –30–15°С, более предпочтительно –20–10°С.

4. Композиция по пп. 1, 2 или 3, отличающаяся тем, что стирол–(мет)акрилатный сополимер полимеризуется в присутствии стабилизатора, который выбирается из деградированного крахмала или поливинилового спирта, предпочтительно деградированного крахмала.

5. Композиция по любому из предшествующих пп. 1–4, отличающаяся тем, что стирол–(мет)акрилатный сополимер имеет средневзвешенную молекулярную массу <100000 г/моль, предпочтительно <75000 г/моль.

6. Композиция по любому из предшествующих пп. 1–5, отличающаяся тем, что композиция включает сшивающий реагент в количестве 0,1–4 масс.%, предпочтительно 0,5–3 масс.%.

7. Композиция по любому из пп. 1–6, отличающаяся тем, что сшивающий реагент выбирается из карбоната аммония–циркония, карбоната калия–циркония, глиоксаля или лимонной кислоты.

8. Композиция по любому из пп. 1–7, отличающаяся тем, что поливиниловый спирт имеет молекулярную массу ≤50000 г/моль, предпочтительно 13000–50000 г/моль.

9. Композиция по любому из пп. 1–8, отличающаяся тем, что поливиниловый спирт является по меньшей мере частично гидролизованным, предпочтительно со степенью гидролиза 85–98%.

10. Композиция по любому из пп. 1–9, отличающаяся тем, что композиция включает пластификатор в количестве 0,1–15 масс.%, предпочтительно 1–10 масс.%, более предпочтительно 2–7,5 масс.%.

11. Композиция по любому из пп. 1–10, отличающаяся тем, что композиция включает 0,1–5 масс.%, предпочтительно 0,1–2 масс.%, более предпочтительно 0,1–1 масс.%, натурального загустителя, такого как ксантановая камедь, гуаровая камедь или гуммиарабик, или синтетического загустителя, такого как щелочные растворимые/набухающие эмульсионные (ASE) загустители и гидрофобно–модифицированные щелочные растворимые эмульсионные (HASE) загустители.

12. Композиция по любому из пп. 1–11, отличающаяся тем, что композиция не содержит частицы неорганических минеральных пигментов.

13. Композиция по любому из пп. 1–11, отличающаяся тем, что композиция включает частицы неорганических минеральных пигментов.

14. Листовидное изделие для упаковки, включающее

– подложку, включающую лигноцеллюлозные волокна и имеющую первую и вторую параллельные большие поверхности, и

– барьерный покровный слой, сформированный из барьерной покровной композиции по любому из пп. 1–13, нанесенной по меньшей мере на одну из поверхностей подложки.

15. Изделие по п. 14, отличающееся тем, что подложка имеет граммаж 25–800 г/м², предпочтительно 30–700 г/м², более предпочтительно 40–500 г/м².

16. Изделие по п. 14 или 15, отличающееся тем, что барьерный покровный слой имеет максимальный удельный вес 12 г/м², предпочтительно 10 г/м².

17. Изделие по пп. 14, 15 или 16, отличающееся тем, что изделие имеет значение KIT–теста по меньшей мере 8, значение HVTR барьерной характеристики против минерального масла <100 г/м²/день, и/или значение WVTR барьерной характеристики против водяного пара <100 г/м²/день, где KIT–тест является мерой отталкивания покрытием масла и жира при измерении согласно стандартному методу TAPPI T–559 pm–96.

18. Применение листовидного изделия по любому из пп. 14–17 для изготовления упаковки для пищевых продуктов.