СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛОПАРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2001 года по МПК C22B34/24 C22B59/00 C22B3/06 

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке рудных концентратов, а более конкретно к переработке лопаритового концентрата.

Лопаритовый концентрат является сложным комплексным сырьем, содержащим оксиды большого количества химических элементов. Используемый для переработки концентрат марки КЛ-1 содержит по меньшей мере 95% лопарита и более. В соответствии с действующими техническими условиями лопарит содержит, вес.%:
- оксид тантала (Ta₂O₅) - 0,57,
- оксид ниобия (Nb₂O₅) - 8,14,
- оксид титана (TiO₂) - 38,1,
- оксиды редкоземельных металлов цериевой группы, в основном, оксиды лантана, церия, празеодима и неодима - 32,
- оксид натрия - 7,9-9,06,
- оксид кальция - 4,2-5,7,
- оксид тория - 0,54
и в незначительных количествах стронций, железо, кремний, алюминий, калий и фосфор.

Из лопаритового концентрата извлекают наиболее ценные элементы: тантал, ниобий, титан и редкоземельные металлы.

Широко известен способ переработки лопаритового концентрата с использованием концентрированной серной кислоты для вскрытия лопарита (смотри А.Н. Зеликман и др. "Металлургия редких металлов", М., Металлургия, 1991, с.101, 103-105; Я.Г. Горощенко "Физико-химические исследования переработки редкоземельных титанониабатов сернокислотным методом", АН СССР, М-Л, 1960).

Сернокислотный способ основан на разложении лопаритового концентрата серной кислотой в присутствии сульфата аммония и разделении ценных составляющих с использованием различий в растворимости двойных сульфатов титана, ниобия, тантала и редкоземельных элементов с сульфатами щелочных металлов или аммония. Исходный концентрат лопарита измельчают до крупности не менее 0.075 мм. Вскрытие концентрата осуществляют 92,5-95%-й серной кислотой, расходуемой из расчета 2,78 т и 0,2 т сульфата аммония на 1 т концентрата. При вскрытии, протекающем при температуре 270-280^oC, ниобий и тантал входят в состав двойных сульфатов титана в виде изоморфной примеси. Редкоземельные элементы входят в состав двойных сульфатов типа - R₂(SO₄)₃•(NH₄, Na)₂SO₄. Продукт сульфатизации - сульфатный спек подвергают водному выщелачиванию. При этом в твердой фазе остаются двойные сульфаты РЗЭ, а в растворе - титан, ниобий и тантал. При этом основная часть тория остается в твердой фазе. Титан выделяется из раствора на 70-80% в виде титановой соли (NH₄)₂TiO(SO₄)₂•H₂О. Двойной сульфат титанила и аммония используют как дубитель в кожевенной промышленности. Раствор тантала и ниобия подвергают фторированию 40% HF. Затем тантал и ниобий извлекают из раствора и разделяют с использованием экстракции трибутилфосфатом. Сульфаты РЗЭ проходят дополнительный самостоятельный технологический цикл конверсии в карбонаты.

Данный способ переработки лопаритового концентрата обладает рядом существенных недостатков. Основным из них является то, что сразу же на первом этапе переработки - вскрытии до 25-30% тантала и ниобия уходят с сульфатами РЗЭ. Для возвращения тантала и ниобия приходится осуществлять дополнительную переработку отвального кека РЗЭ. Кроме того безвозвратно теряются тантал и ниобий с кристаллами титановой соли при ее высаливании из сернокислого раствора. Сернокислотный способ является многостадийным, состоящим из отдельных периодических операций, которые невозможно объединить в единую автоматически управляемую схему. Все это делает способ сложным, дорогостоящим и громоздким по аппаратурному оформлению.

Все эти недостатки устраняются в способе переработки лопаритового концентрата по патенту России N 2145980 от 27.07.99 по М.Кл.⁷ С 22 В 59/00, который является прототипом заявляемого изобретения.

В соответствии с этим способом исходный концентрат лопарита измельчают до крупности частиц не более 0,075 мм путем мокрого помола. Вскрытие лопаритового концентрата осуществляют концентрированной 70-75%-ой азотной кислотой при исходной концентрации кислоты в пульпе С = 600-700 г/л и температуре 115-118^oC. В результате вскрытия концентрата азотной кислотой получают азотнокислую пульпу гидратного кека окислов тугоплавких металлов (ОТМ) и объединенный азотнокислый раствор редкоземельных элементов (РЗЭ) с примесями и активностью. Затем азотнокислую пульпу гидратного кека разбавляют водой и охлаждают. После охлаждения осуществляют фильтрацию раствора азотнокислой пульпы гидратного кека и последующую его отмывку чистой водой от азотнокислых растворов редкоземельных элементов и примесей. Гидратный кек является исходным продуктом для получения из него окислов тугоплавких металлов. Объединенный азотнокислый раствор редкоземельных элементов со всеми примесями и активностью подвергают дезактивации с последующей фильтрацией. Чистый нитратный раствор РЗЭ является исходным продуктом для получения из него карбонатов редкоземельных элементов.

По сравнению с сернокислотной технологией переработки лопаритового концентрата данный способ обладает рядом преимуществ. Способ уже на самом начальном этапе вскрытия обеспечивает полное отделение тантала, ниобия и титана от редкоземельных элементов, радиоактивных и других примесей. Полученный гидратный кек ОТМ и нитраты РЗЭ находятся в удобном для последующей переработки виде.

При всех своих преимуществах способ-прототип обладает рядом недостатков. Вскрытие лопаритового концентрата осуществляется только лишь специальной 70-75% азотной кислотой. 70-75% азотная кислота является сильно действующей ядовитым веществом (СДЯВ), что усложняет ее транспортировку, хранение и тем более работу с ней. Вследствие очень высокой прочности и плотности упаковки кристаллической решетки минерала, применение даже столь высококонцентрированной кислоты и высоких температур в способе-прототипе, не обеспечивают полного вскрытия концентрата. Способ имеет значительные энергетические затраты, являющиеся следствием высокой температуры и большой продолжительности процесса. Кроме того при реализации способа имеет место низкая скорость фильтрации получаемой пульпы вскрытия из-за наличия в ней геля, образующегося при столь высоких температурах из соединений кремния, содержащегося в примесных минералах (кварц, эгирин) и выделяющегося при их разложении.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ переработки лопаритового концентрата, в котором вскрытие осуществлялось бы при таких условиях, чтобы обеспечивалось повышение степени вскрытия лопаритового концентрата и уменьшалось его время, достигалось снижение энергозатрат на проведение процесса и улучшалась фильтруемость получаемой пульпы вскрытия, благодаря чему обеспечивается снижение себестоимости готовой продукции и повышение экономичности производства в целом.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки лопаритового концентрата, включающем измельчение концентрата до крупности частиц по меньшей мере 0,075 мм, вскрытие лопаритового концентрата азотной кислотой при атмосферном давлении и температуре свыше 100^oC с получением гидратного кека тугоплавких металлов и азотнокислого раствора редкоземельных элементов, фильтрацию гидратного кека и последующую переработку полученных продуктов, новым является то, что вскрытие осуществляют при исходной концентрации азотной кислоты в пульпе 350-500 г/л и температуре 105-110^oC в присутствии катализирующих добавок из фторсодержащих соединений в количестве 1,0-7,5% от массы концентрата в расчете на фтор-ион.

Благодаря такому решению фтор-ионы каталитических добавок способствуют расшатыванию кристаллической решетки лопарита, что ускоряет процесс и повышает степень вскрытия концентрата, позволяет использовать слабую по концентрации кислоту и снизить энергозатраты на проведение процесса за счет уменьшения температуры и длительности вскрытия. Кроме того повышается скорость фильтрации получаемой пульпы, т. к. при таких температурах в присутствии фтор-иона не происходит образования в растворе геля из соединений кремния. Все это вместе взятое и обеспечивает снижение себестоимости готового продукта и повышение экономичности производства в целом.

Новым в способе является так же то, что в качестве фторсодержащих соединений, используют HF, NH₄F₂, NH₄HF₂, NaF, CaF₂ и их смеси.

Использование этих соединений в качестве источника фтор-иона наиболее целесообразно с экономической точки зрения вследствие их очень малого расхода и малой стоимости большей части из них.

Ниже сущность настоящего изобретения более подробно разъясняется примерами, подтверждающими возможность его осуществления.

Заявляемый способ переработки лопаритового концентрата осуществляется следующим образом. Концентрат лопарита измельчается до крупности частиц 0,040-0,074 мм. Затем осуществляют вскрытие частиц лопарита, для чего концентрат распульповывают при атмосферном давлении слабой азотной кислотой при исходной концентрации ее в пульпе 350-500 г/л. В пульпу вводят катализирующие добавки фторсодержащих соединений в количестве 1,0-7,5% от массы концентрата в расчете на фтор-ион. При этом в качестве источника фтор-иона используют HF, NH₄F, NH₄HF₂, NaF, CaF₂ и их смеси. Пульпу нагревают до 105-110^oC и выдерживают при перемеши-ваниии до практически полного вскрытия лопарита.

Взятый в указанных количествах фтор-ион, введенный в пульпу выщелачивания, проявляет каталитические свойства и, способствуя расшатыванию кристаллической решетки лопарита, ускоряет процесс вскрытия при одновременном увеличении его полноты. Это позволяет использовать для вскрытия более слабую кислоту и низкие по сравнению со способом-прототипом температуры. При этом сам фтор-ион в процессе не расходуется: в растворе содержится лишь 5-10% от его исходного количества, а более 80% - в гидратном кеке вместе с оксидами тантала, ниобия и титана.

Снижение расхода фтор-иона менее 1% ведет к уменьшению степени вскрытия концентрата. При повышении содержания фтор-иона более 7,5% происходит образование нерастворимых фторидов редкоземельных элементов, что снижает степень перевода РЗЭ в раствор и эффективность процесса в целом.

Выбранные параметры исходной концентрации азотной кислоты в пульпе вскрытия, равной 350-500 г/л и температуры, равной 105-110^oC, являются оптимальными с точки зрения полноты вскрытия концентрата и минимизации затрат энергии и реагентов. При этом не происходит образования геля из соединений примесных минералов (кварц, эгирин).

Полученную в результате вскрытия пульпу подвергают фильтрованию. При этом скорость фильтрации из-за отсутствия геля из кремния в несколько раз превосходит скорость фильтрации, по способу-прототипу и достигает 0,5 м³/м²•час, против 0,1 м³/м²•час.

В результате фильтрации получают гидратный кек окислов тугоплавких металлов и азотнокислый раствор редкоземельных элементов. Они являются конечными продуктами заявляемого способа и далее каждый из них перерабатывается своим известным способом, которые в данной заявке не рассматриваются.

Ниже заявляемый способ иллюстрируется конкретным примером его осуществления.

Пример.

Лопаритовый концентрат Карнасурстского месторождения с параметром кристаллической решетки а = 3,888 в количестве 1 кг, содержащий, %: 0,54 Та, 6,7 Nb, 38,0 TiO₂, 30,0 R₂O₃, измельченного до крупности 0,040-0,074 мм, распульповывали 2,5 л азотной кислоты с исходной концентрацией 450 г/л. В пульпу вводили фтор в виде плавиковой кислоты в количестве 26,4 г, что составляет 2,5% от массы концентрата в пересчете на фтор-ион. Пульпу нагревали до температуры 107^oC и выдерживали при перемешивании в течение 15 часов.

Полученную пульпу вскрытия подвергали фильтрации. Скорость фильтрации составляла 0,5 м³/м²•час. В результате фильтрации получили осадок с кристаллической структурой анатаза, являющийся гидратным кеком окислов тугоплавких металлов, содержащий, мас.%: основу TiO₂, 14% Nb₂O₃, 1%, Ta₂O₅ и 3-6% эгирина, а так же азотнокислый раствор редкоземельных элементов с содержанием РЗЭ более 140 г/л с примесью, г/л: 0,2-0,6 TiO₂, 0,01-0,02 Nb₂O₅, менее 0,01 Tа₂O₅. При этом степень извлечения редкоземельных элементов в раствор составляет 99,3%, а степень вскрытия лопарита близка к 100%.

Полученные продукты перерабатывали известными способами.

Зависимость степени извлечения РЗЭ и степени вскрытия лопаритового концентрата от параметров заявляемого способа дополнительно иллюстрируется десятью примерами, объединенными в приводимой ниже таблице при расходе азотной кислоты 1,15 т/т концентрата и соотношением твердой фазы к жидкой - Т:Ж = 1,0:2,5.

При этом следует так же отметить, что при переработке лопарита Умбозерского месторождения с более плотной упаковкой кристаллической решетки минерала а = 3,873 в соответствии с заявляемым способом время вскрытия возрастает до 35 часов при сохранении остальных показателей.

Из приведенных конкретных примеров осуществления заявляемого изобретения для любого специалиста в данной области совершенно очевидна возможность его реализации с одновременным решением поставленной задачи. При этом так же очевидно, что при реализации изобретения могут быть сделаны незначительные изменения, которые однако не будут выходить за пределы изобретения, определяемые приводимой ниже формулы изобретения.

Заявляемый способ переработки лопаритового концентрата прошел опытно-промышленную проверку с переработкой порядка 300 т лопаритового концентрата. Он обеспечивает возможность использования для вскрытия лопаритового концентрата слабой азотной кислоты. При этом использование заявляемого способа позволяем повысить степень вскрытия лопаритового концентрата до 100%, повысить степень извлечения окислов РЗЭ до 99,5%, сократить продолжительность процесса вскрытия концентрата до 3 раз, существенно интенсифицировать стадию фильтрации и снизить энергозатраты в 4-6 раз. Все это обеспечивает снижение себестоимости готового продукта и повышение экономичности производства в целом.

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке рудных концентратов, а более конкретно к переработке лопаритового концентрата. Способ включает измельчение концентрата до крупности частиц по меньшей мере 0,075 мм, вскрытие лопаритового концентрата азотной кислотой при атмосферном давлении и температуре свыше 100°С с получением гидратного кека тугоплавких металлов и азотнокислого раствора редкоземельных элементов, фильтрацию гидратного кека и последующую переработку полученных продуктов. Вскрытие осуществляют при исходной концентрации азотной кислоты в пульпе 350-500 г/л и температуре 105-110°С в присутствии катализирующих добавок из фторсодержащих соединений в количестве 1,0-7,5% от массы концентрата в расчете на фтор-ион. В качестве фторсодержащих соединений используют HF, NH₄F, NH₄HF₂, NaF, CaF₂ и их смеси. Способ позволяет снизить себестоимость готовой продукции и повысить экономичность процесса. 1 з.п. ф-лы 1 табл.

1. Способ переработки лопаритового концентрата, включающий измельчение концентрата до крупности частиц по меньшей мере 0,075 мм, вскрытие лопаритового концентрата азотной кислотой при атмосферном давлении и температуре свыше 100^oС с получением гидратного кека тугоплавких металлов и азотнокислого раствора редкоземельных элементов, фильтрацию гидратного кека и последующую переработку полученных продуктов, отличающийся тем, что вскрытие осуществляют при исходной концентрации азотной кислоты в пульпе 350 - 500 г/л и температуре 105 - 110^oС в присутствии катализирующих добавок из фторсодержащих соединений в количестве 1,0 - 7,5% от массы концентрата в расчете на фтор-ион. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащих соединений используют HF, NH₄F, NH₄HF₂, NaF, CaF₂ и их смеси.