СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО НЕФТЕШЛАМА Российский патент 2017 года по МПК C10G27/10 C10G32/02 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам переработки остаточного нефтяного сырья, а именно к способам переработки серосодержащих нефтешламов (нефтяных шламов) с получением продуктов, имеющих пониженное содержание серы, и может быть использовано в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.

Нефтешламы (остаточное нефтяное сырье) являются сложными физико-химическими смесями, которые состоят, в основном, из нефтепродуктов, механических примесей (глины, окислов металлов, песка) и воды. Соотношение составляющих нефтешлам элементов может быть самым различным. В частности, термин «нефтешлам» означает нефть с содержанием тяжелых нефтепродуктов до 90%, воды до 60%, твердого вещества до 20%.

Серосодержащий нефтешлам - высокотоксичный продукт, загрязняющий все слои биосферы, является причиной серьезных экологических проблем.

В этой связи проблема переработки и утилизации серосодержащих нефтешламов в настоящее время стоит весьма остро.

Известны многочисленные способы переработки нефтяного шлама, основанные на разделении шлама на составляющие его компоненты и их последующую конверсию. Выбор той или иной схемы переработки диктуется характеристикой исходного шлама и требованиями, предъявляемыми к получаемым целевым продуктам.

Известен способ переработки нефтяных шламов, в соответствии с которым нефтешлам обрабатывают деэмульгатором, нагревают до 40-50°С и отстаивают с разделением его на нефтепродуктовую и водную фазы, водно-иловую суспензию и замазученные механические примеси. Нефтепродуктовую фазу используют как котельное топливо, водную фазу выводят и направляют на размыв донного осадка в шламонакопитель, водно-иловую суспензию используют в качестве питательной среды для выращивания микроорганизмов, а замазученные механические примеси после отмывки их растворителем и водяным паром вводят в водно-иловую суспензию с выращенными микроорганизмами и при температуре 30-35°С в течение 2-3 суток обезвреживают в аэробных условиях и выводят очищенные механические примеси (RU 2116265, 1998). Недостатки известного способа заключаются в наличии трудоемкой стадии выращивания микроорганизмов, в высоком содержании серы в целевых продуктах, необходимости регенерирования используемого растворителя.

Известен способ переработки твердых нефтяных шламов путем раздельного отбора из накопительного амбара верхнего слоя нефтешлама и донного слоя нефтешлама, при котором от донного слоя нефтешлама отделяют замазученный грунт, который отправляют на полигон для биоразложения или используют в качестве изоляционного материала на полигонах размещения бытовых и промышленных отходов. Донный слой нефтешлама объединяют с его верхним слоем или модифицируют путем разбавления фракцией светлых нефтепродуктов. Подготовленный таким образом нефтешлам направляют в теплообменник, перегреватель и затем под давлением в душ, при выходе из которого он распыляется. Противотоком к нефтешламу снизу вверх движутся дымовые газы. При этом нагрев шлама осуществляют от температуры 120-140°С при скорости нагрева от 143±15°С/с. Далее определенным образом осуществляют нагрев и на конечном этапе нагрева поддерживают температуру 340-350°С и скорость

нагрева 10±2°С/с. Выделение нефтяных фракций осуществляют на конечном этапе нагрева. В результате выделения нефтяных фракций получают гудрон для дорожного битума, фракцию светлых нефтепродуктов, которую используют в качестве печного топлива или как добавку к сырью гидроочистки на нефтеперерабатывающих заводах (RU 2506303, 2014). Недостаток способа заключается в его сложной технологической схеме, получении нефтепродуктов, имеющих высокое содержание серы.

Более близким к изобретению является способ переработки нефтешламов, описанный в RU 2550843, 20.05.2015. Согласно указанному способу исходный нефтешлам подвергают разделению на нефтеконцентрат, нефтезагрязненную воду и механические примеси. Нефтезагрязненную воду подвергают очистке с получением нормативно-чистой воды, механические примеси перерабатывают в дорожно-строительные материалы. Нефтеконцентрат в присутствии разбавителя и паров стабилизации доочищают с получением сырья, которое подвергают термической конверсии с получением разбавителя, светлых фракций, остаточной фракции и сероводородсодержащего газа. Разбавитель направляют на разбавление нефтеконцентрата. Светлые фракции подвергают гидростабилизации и стабилизации с получением светлых товарных продуктов, например, технического бензина и дистиллятного судового топлива. Остаточную фракцию выводят в качестве тяжелого котельного топлива. Сероводородсодержащий углеводородный газ очищают от сероводорода, например, с получением серы и топливного газа, используемого на собственные нужды.

При этом, в частности, блок доочистки нефтеконцентрата может представлять собой, например, сепарационную установку с узлами коалесцентного фильтрования и смешения нефтеконцентрата с разбавителем и парами стабилизации. Блок гидростабилизации и стабилизации светлых фракций представляет собой установку неглубокого каталитического гидрирования светлых фракций на никельсодержащем катализаторе, соединенную с насадочной или тарельчатой стабилизационной колонной. Блок очистки газа от сероводорода представляет собой, например, установку аминовой очистки, установку хелатной очистки, установку Клауса или одну из других известных установок, целесообразность применения которых определяется в зависимости от содержания сероводорода в газе, его массового расхода и требований к качеству очистки газа. Установка термической конверсии нефтеконцентрата, включающая оборудование для фракционирования, может представлять собой, например, установку термического крекинга, включающую в свой состав колонну ректификации паров термолиза.

Проведение процесса термокрекинга без предварительного обессеривания шлама приводит к получению продукта крекинга, имеющего содержание серы, сопоставимое содержанию серы в исходном сырье, что затрудняет или делает невозможным дальнейшее использование указанного продукта без его дополнительной очистки. При проведении указанного способа возникает необходимость использования водорода и дорогостоящих катализаторов при гидроочистке.

Таким образом, недостатки указанного способа заключаются в получении целевых продуктов, имеющих высокое содержание серы, а также в сложной технологической схеме его реализации. Таким образом, известный способ недостаточно эффективен.

Задача описываемого изобретения заключается в повышении эффективности способа.

Поставленная задача достигается описываемым способом переработки серосодержащих нефтешламов, включающим отделение от него воды и механических примесей, контактирование подготовленного шлама с каталитической системой, состоящей из смеси водного раствора пероксида водорода, соли щелочных металлов или аммония - ванадатов, молибдатов, вольфраматов, ванадила сульфата и межфазного переносчика, взятых в количествах, обеспечивающих мольные соотношения металла к общей сере, содержащейся в нефтешламе 1:(100-500), пероксида водорода к сере, содержащейся в нефтешламе (1-3):1, межфазного переносчика к сере, содержащейся в нефтешламе 1:(20-100), при температуре 40-80°С в течение 3-8 ч, последующего отделения водной фазы от продукта контактирования и нагрева оставшегося продукта при температуре 300-400°С в течение 3-5 часов с получением целевого нефтепродукта, причем контактирование проводят при воздействии на шлам с каталитической системой электромагнитного излучения с частотой 40-55 МГц, мощностью 0,2-0,5 кВт.

Предпочтительно в качестве межфазного переносчика используют четвертичную аммониевую соль.

Предпочтительно, также, контактирование подготовленного шлама с каталитической системой проводят в условиях гомогенизации, в гомогенизаторе при скорости 30000-40000 об/мин.

Технический результат заключается в получении целевого продукта, имеющего пониженное содержание серы, а также в упрощении технологии и аппаратурного оформления способа.

Описываемый способ проводят следующим образом.

В качестве исходного сырья в описываемом способе возможно использовать, например, серосодержащие нефтяные шламы из накопительных амбаров, нефтесодержащие донные осадки буферных прудов биологических очистных сооружений, тяжелые нефтяные остатки, нефтяные отходы и другое аналогичное серосодержащее сырье.

От серосодержащего нефтешлама отделяют воду и механические примеси. Отделенные механические примеси используют, в частности, в производстве дорожно-строительных материалов. Подготовленный шлам контактируют с каталитической системой, состоящей из смеси водного раствора пероксида водорода 30-50%, соли щелочных металлов или аммония - ванадаты, молибдаты, вольфраматы, ванадила сульфата и межфазного переносчика, взятых в количествах, обеспечивающих мольные соотношения металла (ванадаты, молибдаты, вольфраматы щелочных металлов или аммония, ванадил сульфата в пересчете на металл) к сере, содержащейся в сырье 1:(100-500), пероксида водорода к сере, содержащейся в сырье (1-3):1, межфазного переносчика к сере, содержащейся в сырье 1:(20-100). Контактирование проводят при температуре 40-80°С в течение 3-8 ч, проводят при воздействии на шлам и каталитическую систему электромагнитного излучения с частотой 40-55 МГц, мощностью 0,2-0,5 кВт.

Используемый при этом межфазный переносчик способствует протеканию окисления сернистых соединений за счет частичного переноса окислителя из водной в органическую фазу.

Затем от продукта контактирования отделяют водную фазу и нагревают образовавшийся продукт при температуре 300-400°С в течение 3-5 часов с получением целевого нефтепродукта с низким содержанием серы. Отделение воды и термообработку возможно проводить в одном аппарате. Отделенные воду и водную фазу возможно использовать для внутренних производственных нужд.

В качестве межфазного переносчика возможно использовать, в частности, четвертичную аммониевую соль, например, цетилтриметиламмонийбромид, тетрабутиламмонийбромид, бензилтриэтиламмонийхлорид.

Проведение процесса контактирования шлама с каталитической системой с одновременным воздействием на них электромагнитного излучения с частотой 40-55 МГц, мощностью 0,2-0,5 кВт позволяет повысить степень обессеривания целевого нефтепродукта, что является неожиданным результатом. Кроме того, данное воздействие позволяет снизить количества окислителя и катализатора, используемых в процессе окислительного обессеривания.

Высокоэффективное перемешивание - гомогенизация, осуществляемая при контактировании и проводимая в гомогенизаторе при скорости 30000-40000 об/мин увеличивает площадь контакта фаз (водной - содержащей каталитическую систему и органической) и приводит к более высокой эффективности процесса окислительного обессеривания.

Использование вышеуказанных каталитических окислительных систем позволяет окислять трудноокисляемые серосодержащие соединения (производные бензо- и дибензотиофена). Каталитические системы на основе солей переходных металлов позволяют проводить окисление трудноокисляемых сернистых соединений благодаря образованию активных пероксокомплексов в присутствии пероксида водорода, которые являются более сильными окислителями, чем непосредственно пероксид водорода.

Проведение процесса термообработки для удаления продуктов окисления сернистых соединений вместо традиционных методов экстракции и адсорбции позволяет избежать потерь целевого продукта. В процессе термообработки сульфонов в качестве продуктов образуются диоксид серы и соответствующий углеводород. Таким образом, при проведении термообработки из углеводородной среды удаляются только сера и кислород, а углеводородный скелет остается в исходной фракции, что минимизирует потери целевых продуктов. В способах удаления сернистых соединений с использованием адсорбции или экстракции указанные соединения удаляются полностью, что приводит к потерям целевых продуктов. Процесс термообработки в сочетании с процессом контактирования, проводимые в вышеуказанных условиях, позволяет также снизить на 5-10% масс. образование кокса (в сравнении с проведением процесса термокрекинга серосодержащего сырья), что также приводит к упрощению технологии способа в целом за счет увеличения срока службы аппаратуры.

Целевой нефтепродукт имеет низкое содержание серы и может быть использован без его дополнительной очистки.

Изобретение иллюстрируется ниже представленными примерами, не ограничивающими последнее.

Пример 1.

В качестве исходного сырья используют нефтешлам - донный осадок буферных прудов биологических очистных сооружений, имеющий содержание насыщенных углеводородов (нк - 83,5°С, кк - 680,4°С) 56 % масс., общей серы 1,86 % масс., воды 22 % масс., мех. примесей 20,14%. От исходного шлама отделяют воду и механические примеси. Отделенные механические примеси используют в производстве дорожно-строительных материалов. Подготовленный шлам подвергают окислительному обессериванию контактированием с каталитической системой, которую готовят смешением двуводного молибдата натрия, 50% водного раствора пероксида водорода и межфазного переносчика в виде четвертичной аммониевой соли - цетилтриметиламмонийбромида, взятых в количествах, обеспечивающих следующие мольные соотношения: металл : сера, содержащаяся в нефтешламе 1:100, пероксид водорода : сера, содержащаяся в нефтешламе 2:1, межфазный переносчик : сера, содержащаяся в нефтешламе 1:20. В количественном выражении используют 25 г нефтешлама, 1,73 мл 50% водного раствора пероксида водорода, 0,264 г цетилтриметиламмонийбромида и 33 мг молибдата натрия двуводного. При этом контактирование проводят при воздействии на шлам вместе с

каталитической системой электромагнитным излучением с частотой 45 МГц, мощностью 0,3 кВт, при температуре 65°С, атмосферном давлении и времени обработки 3 ч. По окончании реакции образовавшуюся воду отгоняют, оставшийся продукт нагревают до 350°С в течение 3,5 часов с обратным холодильником. Образующийся целевой нефтепродукт охлаждают и анализируют на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан SL». Целевой нефтепродукт имеет содержание серы 0,38% масс. и может быть использован, например, в качестве топлива, в частности, для энергетических установок, добавок к топливам, а также в качестве сырья для дальнейшей переработки без его дополнительной очистки. Снижение коксообразования составляет 7,2% мас. в сравнении с проведением процесса термокрекинга непосредственно серосодержащего сырья.

Пример 2.

Способ проводят аналогично примеру 1. При этом контактирование проводят в условиях гомогенизации, в гомогенизаторе при скорости 30000 об/мин. Продукт, образовавшийся после отделения от продукта контактирования водной фазы нагревают при температуре 400°С в течение 4,5 часов. Целевой нефтепродукт имеет содержание серы 0,37% масс. и может быть использован например, в качестве топлива, в частности, для энергетических установок, добавок к топливам, а также в качестве сырья для дальнейшей переработки без его дополнительной очистки.

Проведение описываемого способа с использованием иной каталитической системы, состоящей из смеси водного раствора пероксида водорода, соли щелочных металлов или аммония - ванадаты, молибдаты, вольфраматы, ванадила сульфата и межфазного переносчика, взятых в количествах, обеспечивающих иные мольные соотношения, входящие в вышеуказанные оптимальные интервалы, с использованием иных режимных условий (температура, время) процессов контактирования и термообработки, а также иных параметров электромагнитного излучения (частота, мощность), входящих в вышеуказанные оптимальные интервалы, приводит к аналогичным результатам.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получить целевой нефтепродукт с содержанием серы, позволяющим использовать указанный продукт без его дополнительной очистки. Технологическая схема упрощается за счет снижения коксообразования, а также, в частности, за счет исключения блока доочистки нефтеконцентрата, включающего, в том числе, сложную аппаратуру узлов коалесцентного фильтрования и смешения нефтеконцентрата с разбавителем и парами стабилизации, необходимости использования разбавителя.

Настоящее изобретение относится к способу переработки серосодержащего нефтешлама, который может быть использован в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности. Способ включает отделение нефтешлама воды и механических примесей, контактирование подготовленного шлама с каталитической системой, состоящей из смеси водного раствора пероксида водорода, соли щелочных металлов или аммония - ванадаты, молибдаты, вольфраматы, ванадила сульфата и межфазного переносчика, взятых в количествах, обеспечивающих мольные соотношения металла к сере, содержащейся в нефтешламе 1:(100-500), пероксида водорода к сере, содержащейся в нефтешламе (1-3):1, межфазного переносчика к сере, содержащейся в нефтешламе 1:(20-100), при температуре 40-80°С в течение 3-8 часов, с последующим отделением водной фазы от продукта контактирования и нагревом оставшегося продукта при температуре 300-400°С в течение 3-5 часов с получением целевого нефтепродукта, причем контактирование проводят при воздействии на шлам с каталитической системой электромагнитным излучением с частотой 40-55 МГц, мощностью 0,2-0,5 кВт. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с содержанием серы, позволяющим использовать его без дополнительной гидроочистки, с использованием упрощенной технологии. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ переработки серосодержащего нефтешлама, включающий отделение от него воды и механических примесей, контактирование подготовленного шлама с каталитической системой, состоящей из смеси водного раствора пероксида водорода, соли щелочных металлов или аммония - ванадаты, молибдаты, вольфраматы, ванадила сульфата и межфазного переносчика, взятых в количествах, обеспечивающих мольные соотношения металла к сере, содержащейся в нефтешламе 1:(100-500), пероксида водорода к сере, содержащейся в нефтешламе (1-3):1, межфазного переносчика к сере, содержащейся в нефтешламе 1:(20-100), при температуре 40-80°С в течение 3-8 часов, последующего отделения водной фазы от продукта контактирования и нагрева оставшегося продукта при температуре 300-400°С в течение 3-5 часов с получением целевого нефтепродукта, причем контактирование проводят при воздействии на шлам с каталитической системой электромагнитным излучением с частотой 40-55 МГц, мощностью 0,2-0,5 кВт.

2. Способ переработки нефтешламов по п. 1, отличающийся тем, что в качестве межфазного переносчика используют четвертичную аммониевую соль.

3. Способ переработки нефтешламов по п. 1, отличающийся тем, что контактирование подготовленного шлама с каталитической системой проводят в условиях гомогенизации при комнатной температуре, в гомогенизаторе при скорости 30000-40000 об/мин.