Способ извлечения серебра из пирометаллургических отходов Российский патент 2022 года по МПК C22B11/00 C22B3/06 C22B7/02 B01J20/02 B01D15/04 

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности, к гидрометаллургической переработке сырья, содержащего тяжелые цветные и благородные металлы, и может быть использовано для извлечения серебра из растворов выщелачивания пылевидных промежуточных продуктов и отходов.

Переработка тонких пылей никелевого производства, образующихся в результате пирометаллургических процессов на металлургических предприятиях и улавливаемых электрофильтрами при сухой очистке пылегазовых фаз является актуальным вопросом многих аффинажных и металлургических заводов. При переработке бедного серебросодержащего сырья и различных отходов предпочтительными являются методы, позволяющие селективно и максимально полно извлекать серебро из растворов выщелачивания пылей. В связи с этим возникает необходимость эффективной доочистки хлоридных растворов выщелачивания пылей и остатков от первичной обработки пылей от примесей серебра.

В настоящее время активно развиваются и внедряются в промышленность экстракционные и сорбционные методы очистки растворов от благородных металлов с применением органических соединений и органических смол. Наиболее распространенными сорбентами при этом являются твердые анионообменные сорбенты полиаминного типа. Однако данные сорбенты склонны к гидролизу при длительном воздействии концентрированных минеральных кислот и образованию вязких масс. Кроме того, для таких сорбентов часто характерна полидисперсность и наличие примесей.

Известен способ извлечения серебра из пирометаллургических отходов (см. пат. 2164255 РФ, МПК С22В 11/00, 11/02, 7/02, 3/06, (2000.01), 2001), согласно которому исходный материал в виде водорастворимых остатков пылевозгонов аффинажных производств, содержащих хлорид серебра, золото, металлы платиновой группы, неблагородные элементы, подвергают плавке в присутствии флюса, содержащего оксиды щелочного металла на основе силикатов натрия и кальция, сплав с преимущественным содержанием серебра отделяют от шлака, растворяют в растворе азотной кислоты при нагревании, осаждают из азотнокислого раствора гидроксиды металлов-примесей при рН=2-5, а нитратный раствор серебра подвергают гидролизу для более полной очистки от примесей металлов платиновой группы.

К недостатком данного способа следует отнести то, что очистка нитратного раствора серебра от примесей серебра и металлов платиновой группы осуществляется только за счет гидролитической очистки при дополнительном расходе реагентов и нагревании раствора, что увеличивает энергозатратность способа и не позволяет достичь максимальной доочистки нитратного раствора от примесей серебра.

Известен также выбранный в качестве прототипа способ извлечения серебра из пирометаллургических отходов (см. пат. 2092597 РФ, МПК С22В 11/00 (1995.01), 1997), включающий обработку пылевидных отходов пирометаллургии, содержащих благородные металлы, раствором хлорида железа (III) концентрацией 50-300 г/л при рН не менее 1, сорбцию извлеченных в раствор серебра и золота с использованием в качестве сорбента анионообменной смолы полиаминного типа, содержащей вторичные и третичные аминогруппы, и десорбцию благородных металлов из насыщенного сорбента раствором тиомочивины и минеральной кислоты с последующим выделением металлов из полученного раствора цементацией. Длительность извлечения серебра из раствора выщелачивания в сорбент достигает 24 часов при степени извлечения 74%, а продолжительность десорбции серебра - 10 часов.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой степенью извлечения серебра из раствора выщелачивания и относительно высокой длительностью извлечения серебра из раствора выщелачивания и десорбции серебра, а используемые для сорбции органические анионообменные смолы загрязняют сточные воды, нанося вред экологии. К недостаткам способа следует также отнести невозможность применения насыщенного органического сорбента в качестве функционального материала.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет увеличения степени извлечения серебра из раствора выщелачивания, снижения длительности сорбции и десорбции и обеспечения возможности использования насыщенного сорбента в качестве функционального материала, а также в повышении экологичности способа.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения серебра из пирометаллургических отходов, включающем обработку пылевидных отходов концентрированным хлоридным раствором с образованием раствора выщелачивания, выделение серебра сорбцией из раствора выщелачивания и десорбцию серебра концентрированным раствором минеральной кислоты, согласно изобретению, обработку пылевидных отходов ведут раствором хлорида натрия концентрацией 90-250 г/л с образованием раствора выщелачивания, содержащего не более 1 г/л серебра, сорбцию проводят неорганическим титаносиликатным сорбентом при отношении Т:Ж=1:60-250 в течение 2-4 часов с отделением насыщенного сорбента, а десорбцию серебра ведут раствором азотной кислоты концентрацией 150-200 г/л с последующей сушкой очищенного сорбента.

Технический результат достигается также тем, что в качестве пылевидных отходов используют пыли от обжига никелевого концентрата.

Технический результат достигается также и тем, что в качестве титано-силикатного сорбента используют соединение каркасного типа Na₄Ti₄(OH)O₃[SiO₄]₃⋅7Н₂O или Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O.

На достижение технического результата направлено то, что в качестве титаносиликатного сорбента используют соединение каркасного типа Na₄Ti₄(OH)O₃[SiO₄]₃⋅7H₂O, модифицированное ионами гидразиния (N₂H₅)⁺.

На достижение технического результата направлено также то, что в качестве титаносиликатного сорбента используют соединение слоистого типа Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂.

На достижение технического результата направлено также и то, что сушку очищенного сорбента ведут при температуре 60-70°С.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой защиты и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Проведение обработки пылевидных отходов раствором хлорида натрия концентрацией 90-250 г/л обеспечивает выделение в осадок до 70% серебра и образование раствора выщелачивания, содержащего около 1 г/л серебра, преимущественно не более 1 г/л серебра. Обработка отходов раствором хлорида натрия концентрацией менее 90 г/л существенно снижает извлечение серебра в раствор, а обработка раствором хлорида натрия концентрацией более 250 г/л не приводит к дальнейшему увеличению перехода серебра в раствор, но увеличивает расход реагентов и энергии, связанной с возрастающей вязкостью растворов.

Проведение сорбции серебра неорганическим титаносиликатным сорбентом при отношении Т:Ж=1:60-250 в течение 2-4 часов позволяет достичь степени извлечения серебра 80-87% без дополнительного нагревания остатка от раствора выщелачивания пылей. Сорбция серебра при содержании жидкой фазы в указанном соотношении менее 60 в течение менее 2 часов не позволяет достичь высокой степени извлечения серебра из раствора, а сорбция при содержании жидкой фазы в соотношении более 250 в течение более 4 часов не приводит к увеличению степени извлечения серебра.

Десорбция серебра раствором азотной кислоты концентрацией 150-200 г/л обеспечивает высокое концентрирование серебра в растворе и способствует повторному применению сорбента. Десорбция серебра раствором азотной кислоты концентрацией менее 150 г/л не обеспечивает полной очистки отработанного сорбента от извлеченного серебра, а десорбция раствором азотной кислоты концентрацией более 200 г/л нежелательна в связи с возможным разрушением структуры титаносиликатного сорбента, что сделает невозможным его повторное применение.

Сушка очищенного сорбента позволяет эффективно удалить адсорбированную воду с поверхности частиц сорбента и получить титаносиликатный сорбент заданного состава, пригодный для повторного использования.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в увеличении степени извлечения серебра из раствора выщелачивания, снижении длительности сорбции и десорбции и обеспечении возможности использования насыщенного сорбента в качестве функционального материала, что повышает технологичность способа, а также в повышении экологичности способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.

Использование в качестве пылевидных отходов пыли от обжига никелевого концентрата обусловлено необходимостью их доочистки от примесей серебра и возможностью улучшения комплексной переработки пылей, и качества сточных вод.

Использование в качестве титаносиликатного сорбента соединения Na₄Ti₄(OH)O₃[SiO₄]₃⋅7H₂O или Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O каркасного типа, являющихся синтетическими аналогами природных минералов иванюкита и линтисита, позволяет снизить временные и энергетические затраты на извлечение серебра из раствора выщелачивания за счет большей устойчивости этих сорбентов в агрессивных средах, а также уменьшить загрязнение окружающей среды продуктами разрушения сорбентов.

Модифицирование соединения каркасного типа Na₄Ti₄(OH)O₃[SiO₄]₃⋅7H₂O ионами гидразиния (N₂H₅)⁺ позволяет селективно извлекать серебро из раствора выщелачивания и восстанавливать его в металлической форме на поверхности частиц сорбента. Это способствует использованию насыщенного сорбента в качестве функционального материала в области фотокатализа и сорбции ионов йода.

Использование в качестве титаносиликатного сорбента соединения Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂ слоистого типа, являющегося синтетическим аналогом протонированной формы природного минерала линтисита позволяет селективно извлекать из раствора выщелачивания серебро на более устойчивом к кислым средам сорбенте.

Сушка очищенного сорбента при температуре 60-70°С обеспечивает эффективное удаление адсорбированной воды с поверхности частиц сорбента и получение титаносиликата заданного состава. Проведение сушки очищенного сорбента при температуре ниже 60° значительно увеличивает время сушки, а проведение сушки сорбента при температуре выше 70°С нежелательно по причине повышения энергозатрат для проведения процесса.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения технологичности и экологичности способа.

Сущность предлагаемого способа может быть проиллюстрирована следующими Примерами.

Пример 1. Производят извлечение серебра из пирометаллургических отходов. Обрабатывают пылевидные отходы от обжига никелевого концентрата массой 125 г хлоридным раствором натрия концентрацией 90 г/л с образованием раствора выщелачивания с рН=0,9, содержащего 0,85 г/л серебра. Из раствора выщелачивания серебро выделяют сорбцией неорганическим титаносиликатным сорбентом в течение 2 часов при отношении Т:Ж=1:60 и постоянном перемешивании со скоростью 120 об/мин с последующим отделением насыщенного сорбента центрифугированием в течение 15 минут при скорости вращения ротора 2500 об/мин и декантации жидкой фазы. В качестве титаносиликатного сорбента используют соединение каркасного типа Na₄Ti₄(OH)O₃[SiO₄]₃⋅7H₂O. Степень извлечения серебра из раствора выщелачивания составляет 85% при обеспечении его остаточной концентрации 0,014 г/л. После завершения сорбции производят десорбцию серебра раствором азотной кислоты концентрацией 150 г/л в течение 8 часов с последующей сушкой очищенного сорбента при температуре 60°С и его возвратом на операцию извлечения серебра из раствора выщелачивания, что позволяет сократить производство новых партий сорбента, их переработку и улучшить экологию.

Пример 2. Производят извлечение серебра из пирометаллургических отходов. Обрабатывают пылевидные отходы от обжига никелевого концентрата массой 125 г хлоридным раствором натрия концентрацией 150 г/л с образованием раствора выщелачивания с рН=1,0, содержащего 0,95 г/л серебра. Из раствора выщелачивания серебро выделяют сорбцией неорганическим титаносиликатным сорбентом в течение 2 часов при отношении Т:Ж=1:150, постоянном перемешивании со скоростью 120 об/мин и отделением насыщенного сорбента центрифугированием. В качестве титаносиликатного сорбента используют соединение каркасного типа Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O. Степень извлечения серебра из раствора выщелачивания составляет 86,32% при обеспечении его остаточной концентрации 0,013 г/л. После завершения сорбции производят десорбцию серебра раствором азотной кислоты концентрацией 180 г/л в течение 4 часов с последующей сушкой очищенного сорбента при температуре 65°С и его возвратом на операцию извлечения серебра из раствора выщелачивания.

Пример 3. Производят извлечение серебра из пирометаллургических отходов. Обрабатывают пылевидные отходы от обжига никелевого концентрата массой 125 г хлоридным раствором натрия концентрацией 250 г/л с образованием раствора выщелачивания с рН=1,2, содержащего 1,0 г/л серебра. Из раствора выщелачивания серебро выделяют сорбцией неорганическим титаносиликатным сорбентом при отношении Т:Ж=1:250 в течение 4 часов при постоянном перемешивании со скоростью 120 об/мин с последующим отделением насыщенного сорбента центрифугированием. В качестве титаносиликатного сорбента используют соединение слоистого типа Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂). Степень извлечения серебра из раствора выщелачивания составляет 86%, при обеспечении его остаточной концентрации 0,013 г/л. После завершения сорбции производят десорбцию серебра раствором азотной кислоты концентрацией 200 г/л в течение 4 часов с последующей сушкой очищенного сорбента при температуре 65°С и его возвратом на операцию извлечения серебра из раствора выщелачивания.

Насыщенный серебром сорбент (Ag_0,4, H_3,6)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅1,5H₂O может быть использован в качестве функционального материала для связывания ионов йода из водных растворов его солей. Сорбционная емкость насыщенного серебром сорбента по йоду составляет 14 мг/г.

Пример 4. Производят извлечение серебра из пирометаллургических отходов. Обрабатывают пылевидные отходы от обжига никелевого концентрата массой 125 г концентрированным хлоридным раствором натрия концентрацией 230 г/л с образованием раствора выщелачивания с рН=1,1, содержащего 0,95 г/л серебра. Из раствора выщелачивания серебро выделяют сорбцией неорганическим титаносиликатным сорбентом в течение 4 часов при отношении Т:Ж=1:250 и постоянном перемешивании со скоростью 120 об/мин с последующим отделением насыщенного сорбента центрифугированием. В качестве титаносиликатного сорбента используют соединение каркасного типа Na₄Ti₄(OH)O₃[SiO₄]₃⋅7H₂O, модифицированное ионами гидразиния (N₂H₅)⁺. Степень извлечения серебра из раствора выщелачивания составляет 87% при обеспечении его остаточной концентрации 0,012 г/л. После завершения сорбции производят десорбцию серебра раствором азотной кислоты концентрацией 200 г/л в течение 8 часов с последующей сушкой очищенного сорбента при температуре 70°С и его возвратом в процесс извлечения серебра.

Таким образом, приведенные Примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет при меньшей длительности сорбции и десорбции серебра обеспечить достаточно высокое (до 87%) извлечение серебра из раствора выщелачивания. Способ по сравнению с прототипом является более экологичным, благодаря использованию неорганического титаносиликатного сорбента. Способ согласно изобретению позволяет использовать насыщенный сорбент в качестве функционального материала для связывания ионов йода из водных растворов его солей. Он относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях с привлечением стандартного оборудования.

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к гидрометаллургической переработке сырья, содержащего тяжелые цветные и благородные металлы, и может быть использовано для извлечения серебра из растворов выщелачивания пылевидных промежуточных продуктов и отходов. Пылевидные пирометаллургические отходы обрабатывают хлоридным раствором натрия концентрацией 90-250 г/л с образованием раствора выщелачивания, содержащего не более 1 г/л серебра, выделяют серебро сорбцией из раствора выщелачивания неорганическим титаносиликатным сорбентом при отношении Т:Ж=1:60-250 в течение 2-4 ч с отделением насыщенного сорбента. После завершения сорбции производят десорбцию серебра раствором азотной кислоты концентрацией 150-200 г/л с последующей сушкой очищенного сорбента. Способ обеспечивает увеличение степени извлечения серебра из раствора выщелачивания, снижение длительности сорбции и десорбции с обеспечением возможности использования насыщенного сорбента в качестве функционального материала при повышении экологичности процесса. 5 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ извлечения серебра из пылевидных пирометаллургических отходов, включающий обработку пылевидных отходов концентрированным хлоридным раствором с образованием раствора выщелачивания, выделение серебра сорбцией из раствора выщелачивания и десорбцию серебра концентрированным раствором минеральной кислоты, отличающийся тем, что обработку пылевидных отходов ведут раствором хлорида натрия концентрацией 90-250 г/л с образованием раствора выщелачивания, содержащего не более 1 г/л серебра, сорбцию проводят неорганическим титаносиликатным сорбентом при отношении Т:Ж=1:60-250 в течение 2-4 ч с отделением насыщенного сорбента, а десорбцию серебра ведут раствором азотной кислоты концентрацией 150-200 г/л с последующей сушкой очищенного сорбента.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пылевидных отходов используют пыли от обжига никелевого концентрата.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганического титаносиликатного сорбента используют соединение каркасного типа Na₄Ti₄(OH)O₃[SiO₄]₃⋅7H₂O или Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O.

4. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что в качестве неорганического титаносиликатного сорбента используют соединение каркасного типа Na₄Ti₄(OH)O₃[SiO₄]₃⋅7H₂O, модифицированное ионами гидразиния (N₂H₅)⁺.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганического титаносиликатного сорбента используют соединение слоистого типа Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку очищенного сорбента ведут при температуре 60-70°С.