Способ получения кристаллического титаносиликата Российский патент 2024 года по МПК C01B33/20 C01G23/00 

Изобретение относится к технологии титаносиликатов, обладающих сорбционными свойствами и электропроводностью, и может быть использовано при получении сорбентов для очистки урансодержащего техногенного и гидроминерального сырья.

Материалы, являющиеся конкурентоспособными по отношению к современным сорбентам тяжелых, цветных металлов и радиоизотопов являются в настоящее время высоко востребованными в отношении экологии различных технологических процессов. Внимание современных исследований также сосредоточено и на синтезе новых сорбентов для катионов щелочных и щелочноземельных элементов, приоритетными из которых для области электрохимии являются натрий и литий. Особую группу среди создаваемых материалов занимают природоподобные соединения, например минералы, ввиду их доступности для проведения исследований, хорошей степени изученности их свойств в природе и минимальному риску для окружающей среды при накоплении их в виде отходов и дальнейшей утилизации. Наиболее распространенными образцами для создания минералоподобных материалов являются цеолиты. Многие синтетические аналоги цеолитов, например ETS-4, хорошо зарекомендовали себя в качестве сорбентов для очистки жидких радиоактивных отходов и сточных вод, молекулярных сит и катализаторов. Каркасные и слоистые титаносиликаты в свою очередь обладают цеолитоподобной кристаллической структурой, развитой системой широких каналов для приобретения сорбционных свойств, более широким диапазоном сохранения их ионообменных характеристик. Гидротермальный синтез каркасных титаносиликатов на основе доступных неорганических реагентов позволяет получить достаточно большое количество аналогов природных минералов, структурными элементами которых являются главным образом титан, кремний, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы. Как правило, щелочные и щелочноземельные катионы металлов занимают позиции внекаркарных катионов в кристаллической структуре соединений и являются главными претендентами для их замены на заданные катионы иных металлов или неметаллов, что позволяет использовать подобные соединения в качестве перспективных сорбентов.

Известен способ получения кристаллического титаносиликата (см. L. Al Attar, A. Dyer Sorption of uranium onto titanosilicate materials // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 247, №1, 2001. P. 121-128), включающий приготовление каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O на основе 27,04 г раствора силиката натрия (27% SiO₂, 14% NaOH, реактив фирмы Aldrich), смешанного с 14,76 г гидроксида натрия (>97%, реактив фирмы Fisher) и 38,46 г деионизированной воды. Далее при энергичном перемешивании добавляют 40,30 г TiCl₃ (>10% TiCl₃ и 20-30% HCl, реактив фирмы Aldrich). Кристаллизацию проводят в Teflon-футерованных автоклавах в гидротермальных условиях при температуре 230°С в течение 4 суток. После этого продукт фильтруют, промывают дважды деионизированной водой и сушат в течение ночи при 100°С. Итоговый продукт используют в качестве сорбента для катионов урана. Сорбционная емкость сорбента по отношению к урану составляет 120 мг/г при учете преобладания процесса осаждения урана на поверхность сорбента, что соответствует степени извлечения 55%.

Недостатками данного способа являются: низкая степень извлечения урана при осаждении урана на поверхности сорбента, закупорка пор и замедление процесса ионного обмена. Период контакта сорбента с урансодержащим раствором составляет одни сутки, что не позволяет достичь равновесия и полного насыщения сорбента извлекаемым компонентом. Синтез и промывку сорбента осуществляют деионизированной водой, что приводит к усложнению приборного оснащения и удорожанию методики получения сорбента, гидротермальный синтез сорбента осуществляют на основе особо чистых импортных реактивов, что также приводит к значительному удорожанию стоимости сорбента. Сушка конечного продукта при 100°С в течение ночи также приводит к увеличению энергозатрат.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения кристаллического титаносиликата, (см. пат. 2567314 РФ, МПК C01G 23/00, С01В 33/20 (2006.01), 2015), согласно которому сначала получают исходный каркасный титаносиликат Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O, затем его обрабатывают 0,01-0,4 М раствором соляной кислоты в течение 0,5-2 часов с получением кристаллического слоистого титаносиликата Ti2(OH)₂[Si₄0₁₀(OH)₂](H₂O)₂. Затем этот титаносиликат подвергают модифицированию путем обработки 0,001-0,01 М раствором соли одновалентного металла в течение не более 24 часов при рН 6-12 и перемешивании. В качестве одновалентного металла берут цезий или серебро. Из образовавшейся суспензии выделяют титаносиликатную твердую фазу центрифугированием в течение 10-15 минут при скорости вращения ротора 2500-2900 об/мин. Твердую фазу промывают деионизированной водой при Т:Ж=1:3-5 и сушат при температуре 70-100°С с получением кристаллического каркасного титаносиликата (Me_m,H_4-m)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅nH₂O, где Me - одновалентный металл цезия или серебра, m=0,1-1,0, n=0,5-1,8. Полученный титаносиликат используется в качестве сорбента для извлечения ионов иода из водных растворов. Сорбционная емкость титаносиликата по иоду достигает 14,1 мг/г, что соответствует степени извлечения 49,3%.

Недостатком известного способа является то, что он не предусматривает использования в качестве источников титана альтернативных доступных и дешевых реактивов, обработку исходного каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O ведут только соляной кислотой с концентрацией в 0,01 М-0,4 М, что ограничивает возможности технологической схемы получения сорбента и варианты модификации его поверхности. Модифицирование слоистого титаносиликата Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂ осуществляют путем его обработки 0,001-0,01 М однокомпонентным раствором соли одновалентного металла в течение не более 24 часов, что ограничивает варианты модификаций новых слоистых титаносиликатов на его основе. Титаносиликатную твердую фазу отделяют от раствора центрифугированием и промывают с использованием деионизированной воды, что требует дополнительного дорогостоящего аппаратного обеспечения процесса. Сушку модифицированного титианосиликата проводят в диапазоне температур от 70 до 100°С, что не позволяет получить продукт с более низким значением влажности и сохранением необходимого содержания некристаллизационной воды.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении кристаллического титаносиликата, обеспечивающего высокую степень извлечения урана из раствора и обладающего высокой сорбционной емкостью по отношению к урану.

Технический результат достигается тем, что в способе получения кристаллического титаносиликата, включающем кислотную обработку исходного порошкообразного каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O с получением кристаллического слоистого титаносиликата Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂, его модифицирование раствором хлорида металла при перемешивании с образованием суспензии, выделение из суспензии титаносиликатной твердой фазы, ее водную промывку при Т:Ж=1:3-5 и сушку, согласно изобретению, исходный каркасный титаносиликат получают путем гидротермального синтеза с использованием в качестве источника титана соли сульфата титанила и аммония с содержанием примесей алюминия 0,05-0,35 мас.% и титана 11-13 мас.%, кислотную обработку исходного каркасного титаносиликата ведут 0,001-5,0 М раствором азотной или серной кислоты в течение 0,1-0,5 часов, модифицирование слоистого титаносиликата проводят путем его обработки 0,001-5,0 М раствором хлоридов натрия, калия и кальция при рН 6,0-7,4 и температуре 25-41°С в течение 4-7 суток при периодическом перемешивании, титаносиликатную твердую фазу выделяют из суспензии посредством вакуумного фильтрования, водную промывку твердой фазы ведут дистиллированной водой, а сушку промытой твердой фазы осуществляют при температуре 35-45°С с получением кристаллического титаносиликата A_mB_nTi₂Si₄O_12.5(OH)_1.5⋅2H₂O, где А - ион натрия или калия, или кальция, В - ион водорода, m=1-4, n=0,5-1,0.

Технический результат достигается также тем, что соль сульфата титанила и аммония получают из сфенового концентрата.

Технический результат достигается также и тем, что модифицирующий раствор дополнительно содержит хлорид магния и трис (гидроксиметил) аминометан (HOCH₂)₃CNH₂.

Технический результат достигается и тем, что перед кислотной обработкой исходный каркасный титаносиликат подвергают дополнительному механическому измельчению при температуре 25-30°С в течение 2-3 суток.

Сущность заявленного способа заключается в следующем. Благодаря наличию катионов натрия в кристаллической структуре каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O при его кислотной обработке растворами кислот с широким диапазоном концентраций происходит как медленное, так и быстрое удаление катионов натрия, сшивающих отельные титано-кремниевые цепочки структуры. Это приводит к структурной реконструкции исходного каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O со смещением соседних титаносиликатных слоев вдоль вектора (b+с) на ~5 Å и их уплотнением без потери исходного качества кристалличности. Исходный каркасный титаносиликат Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O переформируется в новое соединение Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂ со слоистой структурой за счет образования водородных связей между титаносиликатными слоями и новых кислотно-основных свойств поверхности.

Благодаря этому слоистый титаносиликат Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂ можно использовать в качестве матрицы для создания ряда новых титаносиликатов посредством его модифицирования раствором хлоридов натрия, калия и кальция. Получаемый кристаллический титаносиликат может быть использован в качестве сорбента для локализации ионов урана. При этом сорбционная емкость получаемого продукта по отношению к ионам урана увеличивается примерно в 2 раза по сравнению с сорбционной емкостью модифицируемого исходного каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Получение исходного каркасного титаносиликата путем гидротермального синтеза с использованием в качестве источника титана соли сульфата титанила и аммония с содержанием примеси алюминия 0,05-0,35 мас.% и титана 11-13 мас.% позволяет уменьшить вероятность образования нежелательных примесных фаз алюмосиликатов.

Содержание примеси алюминия менее 0,05 мас.% не влияет на фазообразование сопутствующих основной фазе алюмосиликатов, но способно значительно повысить стоимость конечного продукта из-за необходимости многократной перекристаллизации соли сульфата титанила и аммония, что добавляет в цикл синтеза дополнительные стадии и является нерентабельным для процесса. Содержание примеси алюминия более 0,35 мас.% может привести к неконтролируемой кристаллизации примесных фаз алюмосиликатов. Содержание примеси титана в соли менее 11 мас.% требует введения в синтез дополнительного количества соли сульфата титанила и аммония, что вызывает рост концентрации сульфат ионов и изменение необходимых для синтеза значений рН системы. Содержание примеси титана в соли более 13 мас.% также влияет на изменение необходимого для синтеза значения рН системы и концентрацию катионов аммония, что может повлечь за собой снижение автогенного давления и, соответственно, условий гидротермального синтеза в целом.

Обработка полученного каркасного титаносиликата 0,001-5,0 М раствором азотной или серной кислоты в течение 0,1-0,5 часов необходима и достаточна для обеспечения корректировки кристаллохимических и поверхностных свойств исходного каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O.

При концентрации кислоты менее 0,001 М достичь необходимых изменений химического состава исходного каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O, его структурных, текстурных и кислотно-основных свойств крайне затруднительно, а обработка титаносиликата кислотами концентрацией более 5,0 М технологически не оправдана, так как не позволяет управлять процессом трансформации кристаллической структуры.

Обработка раствором кислоты в течение менее 0,1 часа не позволяет обеспечить начало процесса трансформации исходного каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O в слоистый титаносиликат Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂. А кислотная обработка в течение более 0,5 часов является технологически неоправданной, поскольку практически не сказывается на конечном результате.

Модифицирование слоистого титаносиликата путем его обработки 0,001-5,0 М раствором хлоридов натрия, калия и кальция при рН 6,0-7,4 и температуре 25-41°С в течение 4-7 суток обеспечивает насыщение слоистого титаносиликата Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂ достаточным и необходимым количеством перечисленных катионов металлов и приводит к формированию его новых модификаций с функциональными свойствами.

Концентрация раствора хлоридов натрия, калия и кальция менее 0,001 М недостаточна для минимального насыщения катионами данных металлов кристаллической структуры слоистого титаносиликата Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂, а концентрация более 5,0 М технологически не оправдана ввиду достижения при таких условиях максимальной и достаточной сорбционной емкости слоистого титаносиликата Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂ по отношению к перечисленным катионам металлов.

Проведение обработки слоистого титаносиликата при рН менее 6,0 приводит к обратной декатионизации вновь образованного слоистого титаносиликата, а обработка при рН более 7,4 ограничивает применение модифицирующего раствора, дополнительно содержащего хлорид магния и трис (гидроксиметил) аминометан (НОСН₂)₃CNH₂.

Обработка слоистого титаносиликата при температуре ниже 25°С приводит к сильному замедлению процесса сорбции катионов металлов и увеличению времени контакта титаносиликата с раствором. Обработка слоистого титаносиликата при температуре выше 41°С технологически не оправдана.

Обработка слоистого титаносиликата менее 4 суток не позволяет получить хорошо сформированную кристаллическую структуру нового слоистого титаносиликата A_mB_nTi₂Si₄O_12.5(OH)_1.5⋅2H₂O, где А - ион натрия или калия, или кальция, В - ион водорода, m=1-4, n=0,5-1,0. Обработка слоистого титаносиликата более 7 суток существенно не влияет на изменения кристаллической структуры целевого титаносиликата.

Выделение из суспензии титаносиликатной твердой фазы путем вакуумного фильтрования позволяет значительно ускорить время отделения твердой фазы целевого продукта от раствора, используемого для модифицирования свойств, и его промывания.

Промывка твердой фазы дистиллированной водой позволяет значительно удешевить продукт ввиду отсутствия необходимости получения деионизированной воды из дистиллированной с использованием специального оборудования.

Сушка промытой твердой фазы при температуре 35-45°С обеспечивает плавность процесса удаления избыточной некристаллизационной воды с получением кристаллического титаносиликата A_mB_nTi₂Si₄O_12.5(OH)_1.5⋅2H₂O, где А - ион натрия, калия или кальция, В - ион водорода, m=1-4, n=0,5-1,0.

Сушка при температуре ниже 35°С значительно увеличивает время получения целевого продукта с необходимыми характеристиками пластичности порошка, а сушка при температуре выше 45°С приводит к пересушиванию образца, образованию пылящей формы и, соответственно, лишним потерям целевого продукта.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении кристаллического титаносиликата, обеспечивающего высокую степень извлечения урана из раствора и обладающего высокой сорбционной емкостью по отношению к урану.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Получение соли сульфата титанила и аммония из сфенового концентрата позволяет отказаться от использования в гидротермальном синтезе слоистого титаносиликата Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂ дорогостоящих реактивов и значительно удешевляет целевой продукт.

Использование модифицирующего раствора, который дополнительно содержит хлорид магния и трис (гидроксиметил) аминометан (НОСН₂)₃CNH₂ обеспечивает формирование новых модификаций целевого продукта с расширенным набором катионов металлов в его кристаллической структуре.

Механическое измельчение исходного каркасного титаносиликата перед кислотной обработкой при температуре 25-30°С в течение 2-3 суток позволяет получить слоистый титаносиликат Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂ в виде тонкодисперсной фракции, что значительно увеличивает площадь реакционной поверхности титаносиликата и препятствует образованию агрегатов при обработке кислотным раствором.

Измельчение при температуре ниже 25°С в течение менее 2 суток является недостаточным для получения хорошо гомогенизируемой с раствором кислоты тонкой фракции продукта, а измельчение при температуре выше 30°С и времени более 3 суток приводит к уплотнению продукта и соответственно ухудшают условия проведения дальнейшей обработки.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения кристаллического титаносиликата, обеспечивающего высокую степень извлечения урана из раствора и обладающего высокой сорбционной емкостью по отношению к урану.

Сущность и преимущества заявленного способа могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.

Пример 1. Берут 5 г порошкообразного кристаллического каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O, полученного на основе продукта переработки сфенового концентрата - соли сульфата титанила и аммония с содержанием алюминия 0,25% и титана 11,5% в результате гидротермального синтеза при температурном режиме: 230°С - 18 часов, 150°С - 5 часов, 230°С - 17 часов, 100°С - 7 часов, 230°С - 3 часа и максимальном давлении 35 бар. Титаносиликат подвергают механическому измельчению при температуре 25°С в течение 2 суток до обеспечения крупности частиц менее 10 мкм и обрабатывают 500 мл 0,001 М раствора азотной кислоты в течение 0,1 часа. После промывки и сушки получают кристаллический слоистый титаносиликат Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂. Затем этот титаносиликат подвергают модифицированию путем обработки 0,001 М раствором хлоридов натрия, калия и кальция при рН 6,0, температуре 25°С в течение 4 суток при периодическом перемешивании с образованием суспензии. После этого выделяют титаносиликатную твердую фазу путем вакуумного фильтрования. Твердую фазу промывают дистиллированной водой при Т:Ж=1:3 и сушат при температуре 35°С с получением кристаллического титаносиликата. По данным рентгено-фазового и химического анализов состав полученного кристаллического титаносиликата соответствует химической формуле: Na_3,5H_0,5Ti₂Si₄O_12.5(OH)_1.5⋅2H₂O. Степень извлечения урана из водного раствора с использованием полученного титаносиликата составляет 99,7%, что соответствует расчетной сорбционной емкости 464,6 мг/г.

Пример 2. Берут 5 г порошкообразного кристаллического каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O, полученного на основе продукта переработки сфенового концентрата - соли сульфата титанила и аммония с содержанием алюминия 0,35% и титана 11,0% в результате гидротермального синтеза при температурном режиме: 230°С - 18 часов, 150°С - 5 часов, 230°С - 17 часов, 100°С - 7 часов, 230°С - 3 часа и максимальном давлении 35 бар. Титаносиликат подвергают механическому измельчению при температуре 30°С в течение 3 суток до обеспечения крупности частиц менее 10 мкм и обрабатывают 500 мл 0,01 М раствора серной кислоты в течение 0,3 часа. После промывки и сушки получают кристаллический слоистый титаносиликат Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂. Затем этот титаносиликат подвергают модифицированию путем обработки 0,1 М раствором хлоридов натрия, калия и кальция при рН 7,0, температуре 30°С в течение 5 суток при периодическом перемешивании с образованием суспензии. После этого выделяют титаносиликатную твердую фазу путем вакуумного фильтрования. Твердую фазу промывают дистиллированной водой при Т:Ж=1:4 и сушат при температуре 40°С с получением кристаллического титаносиликата. По данным рентгено-фазового и химического анализов состав полученного кристаллического титаносиликата соответствует химической формуле: K_3,5H_0,5Ti₂Si₄O_12.5(OH)_1.5⋅2H₂O. Степень извлечения урана из водного раствора с использованием полученного титаносиликата составляет 92,2%, что соответствует расчетной сорбционной емкости 428,72 мг/г.

Пример 3. Берут 5 г порошкообразного кристаллического каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O, полученного на основе продукта переработки сфенового концентрата - соли сульфата титанила и аммония с содержанием алюминия 0,1% и титана 12,0% в результате гидротермального синтеза при температурном режиме: 230°С - 18 часов, 150°С - 5 часов, 230°С - 17 часов, 100°С - 7 часов, 230°С - 3 часа и максимальном давлении 35 бар. Титаносиликат обрабатывают 500 мл 0,1 М раствора серной кислоты в течение 0,4 часа. После промывки и сушки получают кристаллический слоистый титаносиликат Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂. Затем этот титаносиликат подвергают модифицированию путем обработки 2 М раствором хлоридов натрия, калия и кальция при рН 6,7, температуре 35°С в течение 6 суток при периодическом перемешивании с образованием суспензии. После этого выделяют титаносиликатную твердую фазу путем вакуумного фильтрования. Твердую фазу промывают дистиллированной водой при Т:Ж=1:5 и сушат при температуре 45°С с получением кристаллического титаносиликата. По данным рентгенофазового и химического анализов состав полученного кристаллического титаносиликата соответствует химической формуле: Ca_1,0H_1,0Ti₂Si₄O_12.5(OH)_1.5⋅2H₂O. Степень извлечения урана из водного раствора с использованием полученного титаносиликата составляет 93%, что соответствует расчетной сорбционной емкости 432,43 мг/г.

Пример 4. Берут 5 г порошкообразного кристаллического каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O, полученного на основе продукта переработки сфенового концентрата - соли сульфата титанила и аммония с содержанием алюминия 0,20% и титана 11,8% в результате гидротермального синтеза при температурном режиме: 230°С - 18 часов, 150°С - 5 часов, 230°С - 17 часов, 100°С - 7 часов, 230°С - 3 часа и максимальном давлении 35 бар. Титаносиликат обрабатывают 500 мл 1,0 М раствора азотной кислоты в течение 0,4 часа. После промывки и сушки получают кристаллический слоистый титаносиликат Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂. Затем этот титаносиликат подвергают модифицированию путем обработки 3 М раствором хлоридов натрия, калия и кальция при рН 7,4, температуре 40°С в течение 7 суток при периодическом перемешивании с образованием суспензии. После этого выделяют титаносиликатную твердую фазу путем вакуумного фильтрования. Твердую фазу промывают дистиллированной водой при Т:Ж=Т:3 и сушат при температуре 35°С с получением кристаллического титаносиликата. По данным рентгенофазового и химического анализов состав полученного кристаллического титаносиликата соответствует химической формуле: K_2,5H_0,6Ti₂Si₄O_12.5(OH)_1.5⋅2H₂O. Степень извлечения урана из водного раствора с использованием полученного титаносиликата составляет 94%, что соответствует расчетной сорбционной емкости 437,08 мг/г.

Пример 5. Берут 5 г порошкообразного кристаллического каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O, полученного на основе продукта переработки сфенового концентрата - соли сульфата титанила и аммония с содержанием алюминия 0,05% и титана 12,5% в результате гидротермального синтеза при температурном режиме: 230°С - 18 часов, 150°С - 5 часов, 230°С - 17 часов, 100°С - 7 часов, 230°С - 3 часа и максимальном давлении 35 бар. Титаносиликат обрабатывают 500 мл 3,0 М раствора азотной кислоты в течение 0,5 часа. После промывки и сушки получают кристаллический слоистый титаносиликат Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂. Затем этот титаносиликат подвергают модифицированию путем обработки 0,05 М раствором хлоридов натрия, калия, кальция и магния, содержащим трис (гидроксиметил) амино-метана (HOCH₂)₃CNH₂, при рН 7,4, температуре 41°С в течение 5 суток при периодическом перемешивании с образованием суспензии. После этого выделяют титаносиликатную твердую фазу путем вакуумного фильтрования. Твердую фазу промывают дистиллированной водой при Т:Ж=1:5 и сушат при температуре 40°С с получением кристаллического титаносиликата. По данным рентгенофазового и химического анализов состав полученного кристаллического титаносиликата соответствует химической формуле: Na_3,2H_0,8Ti₂Si₄O_12.5(OH)_1.5⋅2H₂O. Степень извлечения урана из водного раствора с использованием полученного титаносиликата составляет 95%, что соответствует расчетной сорбционной емкости 441,73 мг/г.

Пример 6. Берут 5 г порошкообразного кристаллического каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H2O, полученного на основе продукта переработки сфенового концентрата - соли сульфата титанила и аммония с содержанием алюминия 0,30% и титана 13% в результате гидротермального синтеза при температурном режиме: 230°С - 18 часов, 150°С - 5 часов, 230°С -17 часов, 100°С - 7 часов, 230°С - 3 часа и максимальном давлении 35 бар. Титаносиликат обрабатывают 500 мл 5,0 М раствора серной кислоты в течение 0,3 часа. После промывки и сушки получают кристаллический слоистый титаносиликат Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂. Затем этот титаносиликат подвергают модифицированию путем обработки 5 М раствором хлоридов натрия, калия и кальция при рН 7,4, температуре 37°С в течение 7 суток при периодическом перемешивании с образованием суспензии. После этого выделяют титаносиликатную твердую фазу путем вакуумного фильтрования. Твердую фазу промывают дистиллированной водой при Т:Ж=1:5 и сушат при температуре 45°С с получением кристаллического титаносиликата. По данным рентгенофазового и химического анализов состав полученного кристаллического титаносиликата соответствует химической формуле: Ca_1,8H_0,7Ti₂Si₄O_12.5(OH)_1.5⋅2H₂O. Степень извлечения урана из водного раствора с использованием полученного титаносиликата составляет 92,5%, что соответствует расчетной сорбционной емкости 431,05 мг/г.

Из анализа вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получить кристаллические титаносиликаты натрия, калия и кальция, с использованием которых степень извлечения урана достигает 99,7%, что соответствует расчетной сорбционной емкости 464,6 мг/г. Способ согласно изобретению относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях с использованием стандартного оборудования.

Изобретение относится к технологии титаносиликатов, обладающих сорбционными свойствами и может быть использовано при получении сорбентов для очистки урансодержащего техногенного и гидроминерального сырья. Исходный порошкообразный каркасный титаносиликат получают путем гидротермального синтеза с использованием в качестве источника титана продукта переработки сфенового концентрата - соли сульфата титанила и аммония с содержанием примесей алюминия 0,05-0,35 мас.% и титана 11-13 мас.%. Полученный каркасный титаносиликат Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O обрабатывают 0,001-5,0 М раствором азотной или серной кислоты в течение 0,1-0,5 часов с получением кристаллического слоистого титаносиликата Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂. Затем слоистый титаносиликат подвергают модифицированию путем обработки 0,001-5,0 М раствором хлоридов натрия, калия и кальция при рН 6,0-7,4, температуре 25-41°С в течение 4-7 суток и периодическом перемешивании. Модифицирующий раствор может дополнительно содержать хлорид магния и трис (гидроксиметил) аминометан (НОСН₂)₃CNH₂. Из образовавшейся суспензии выделяют титаносиликатную твердую фазу вакуумным фильтрованием. Твердую фазу промывают дистиллированной водой при Т:Ж=1:(3-5) и сушат при температуре 35-45°С с получением кристаллического титаносиликата A_mB_nTi₂Si₄O_12.5(OH)_1.5⋅2H₂O, где А - ион натрия или калия, или кальция. В - ион водорода, m=1-4, n=0,5-1,0. Способ позволяет получить кристаллические титаносиликаты натрия, калия и кальция, с использованием которых степень извлечения урана достигает 99,7%, что соответствует расчетной сорбционной емкости 464,6 мг/г. 3 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения кристаллического титаносиликата, включающий кислотную обработку исходного порошкообразного каркасного титаносиликата Na₃(Na,H)Ti₂O₂[Si₂O₆]₂⋅2H₂O с получением кристаллического слоистого титаносиликата Ti₂(OH)₂[Si₄O₁₀(OH)₂](H₂O)₂, его модифицирование раствором хлорида металла при перемешивании с образованием суспензии, выделение из суспензии титаносиликатной твердой фазы, ее водную промывку при Т:Ж=1:(3-5) и сушку, отличающийся тем, что исходный каркасный титаносиликат получают путем гидротермального синтеза с использованием в качестве источника титана соли сульфата титанила и аммония с содержанием примесей алюминия 0,05-0,35 мас.% и титана 11-13 мас.%, кислотную обработку исходного каркасного титаносиликата ведут 0,001-5,0 М раствором азотной или серной кислоты в течение 0,1-0,5 часов, модифицирование слоистого титаносиликата проводят путем его обработки 0,001-5,0 М раствором хлоридов натрия, калия и кальция при рН 6,0-7,4 и температуре 25-41°С в течение 4-7 суток при периодическом перемешивании, титаносиликатную твердую фазу выделяют из суспензии посредством вакуумного фильтрования, водную промывку твердой фазы ведут дистиллированной водой, а сушку промытой твердой фазы осуществляют при температуре 35-45°С с получением кристаллического титаносиликата A_mB_nTi₂Si₄O_12.5(OH)_1.5⋅2H₂O, где А - ион натрия или калия, или кальция, В - ион водорода, m=1-4, n=0,5-1,0.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соль сульфата титанила и аммония получают из сфенового концентрата.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что модифицирующий раствор дополнительно содержит хлорид магния и трис(гидроксиметил)аминометан (HOCH₂)₃CNH₂.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед кислотной обработкой исходный каркасный титаносиликат подвергают дополнительному механическому измельчению при температуре 25-30°С в течение 2-3 суток.