Способ получения аппретированного стекловолокна и полимерный композит на его основе Российский патент 2023 года по МПК C03C25/25 C08J5/08 C08L79/08 

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и полимерным композитам на их основе, и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полимерных стекловолоконных композитов является покрытие аппретами поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение № 345249 (опублик. 14.07. 1972, бюлл. № 22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120 °С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани – авторское свидетельство СССР № 1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов – патент Белоруссии № 11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 – 0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное – дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так-как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ № 2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом (прототип) выступает патент РФ № 2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы. Недостатком решения можно считать относительно невысокие значения термической стойкости полимерных композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных стеклянных волокон, и полиэфиримидных композиций на их основе с улучшенными значениями термической стойкости на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным стеклянным волокном (СВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полимерный стекловолоконный композит на основе полиэфиримида, армированный стеклянным наполнителем, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим составом – смесью 4,4'-диаминодифенилпропана (ДАФП):

и 4,4'-​диоксидифенилпропана (ДОФП):

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Стекловолокно 95,5 ДОФП 1,0 ÷ 3,5 ДАФП 3,5 ÷ 1,0

Количество аппретирующего состава к стеклянному волокну соответствует 4,5%. Количество аппретированного стеклянного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %.

Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость стеклянного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Матричный полимер – промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,62 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.

Аппретированные волокна получают путем обработки стеклянного волокна аппретирующим составом – раствором 4,4'-диаминодифенилпропана и 4,4'-диоксидифенилпропана в ацетоне, при воздействии ультразвука в ультразвуковой ванне ХимиСоник 1,3 с рабочей мощностью 35 кГц. Полимерные композиты по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 °С, 315 °С, 355 °С. Использованы стеклянное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), ацетон марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Получение аппретированного СВ с 1,0 масс. % ДОФП и 3,5 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) ДОФП и 0,875 г (3,5 масс. %) ДАФП в 160 мл ацетона (0,88%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 15 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30 °С - 15 мин.; 40 °С - 15 мин.; 45 °С - 15 мин.; 50 °С - 15 мин.; 55 °С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 64 °С, 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного СВ с 1,5 масс. % ДОФП и 3,0 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) ДОФП и 0,75 г (3,0 масс. %) ДАФП в 160 мл ацетона (0,88%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 15 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30 °С - 15 мин.; 40 °С - 15 мин.; 45 °С - 15 мин.; 50 °С - 15 мин.; 55 °С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 64 °С, 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного СВ с 2,0 масс. % ДОФП и 2,5 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) ДОФП и 0,625 г (2,5 масс. %) ДАФП в 160 мл ацетона (0,88%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 15 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30 °С - 15 мин.; 40 °С - 15 мин.; 45 °С - 15 мин.; 50 °С - 15 мин.; 55 °С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 64 °С, 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного СВ с 2,5 масс. % ДОФП и 2,0 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ДОФП и 0,5 г (2,0 масс. %) ДАФП в 160 мл ацетона (0,88%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 15 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30 °С - 15 мин.; 40 °С - 15 мин.; 45 °С - 15 мин.; 50 °С - 15 мин.; 55 °С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 64 °С, 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного СВ с 3,0 масс. % ДОФП и 1,5 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ДОФП и 0,375 г (1,5 масс. %) ДАФП в 160 мл ацетона (0,88%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 15 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и ацетона и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30 °С - 15 мин.; 40 °С - 15 мин.; 45 °С - 15 мин.; 50 °С - 15 мин.; 55 °С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 64 °С, 2 часа.

Пример 6. Получение аппретированного СВ с 3,5 масс. % ДОФП и 1,0 масс. % ДАФП.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ДОФП и 0,25 г (1,0 масс. %) ДАФП в 160 мл ацетона (0,88%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 15 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30 °С - 15 мин.; 40 °С - 15 мин.; 45 °С - 15 мин.; 50 °С - 15 мин.; 55 °С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 64 °С, 2 часа.

Из аппретированных СВ и ПЭИ получены полимерные композиты, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью ДОФП и ДАФП стекловолокон.

В таблице 1 представлены составы полимерных композитов по примерам 1-6, а также температуры 2, 5, 50 %-х потерь массы композитов, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1

Состав (масс. %)
t_2% t_5% t_50% ПЭИ + 20 % СВ неаппретированный 435 480 675 Прототип 437 484 680 По примеру 1 445 486 686 По примеру 2 452 493 693 По примеру 3 455 497 696 По примеру 4 458 506 710 По примеру 5 460 508 715 По примеру 6 468 507 721

где t_2%, t_5%, t_50% - температуры 2, 5, и 50%-х потерь массы на воздухе.

Как видно из приведенных данных, стекловолоконные полимерные композиты на основе полиэфиримида, содержащие аппретированные СВ (№ 1-6), проявляют более высокие значения 2, 5, и 50 %-х потерь массы по сравнению с композитом, содержащей неаппретированное стекловолокно и аналогом.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении в улучшении термической стойкости создаваемых полимерных композитов за счет введения аппретирующего состава – 4,4'-диаминодифениленпропана и 4,4'-диоксидифенилпропана, который повышает смачиваемость стеклянного волокна, и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Настоящее изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и полимерным композитам на их основе. Описан способ получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанных на аппретировании стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 64°С, согласно изобретению аппретирующий состав наносят из раствора с массовой концентрацией 0,88% в органическом легколетучем растворителе ацетоне и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействием ультразвука с рабочей мощностью 35 кГц по режиму: 30°С - 15 мин; 40°С - 15 мин; 45°С - 15 мин; 50°С - 15 мин; 55°С - 15 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, масс. %: стекловолокно 95,5; 4,4'-диоксидифенилпропан 1,0÷3,5; 4,4'-диаминодифенилпропан 3,5÷1,0. Также описан полимерный композит, используемый для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного стеклянного волокна, указанного выше, причем количественное соотношение компонентов в композиции соответствует, масс. %: полиэфиримид 80, стеклянное волокно 20. Технический результат – улучшение термической стойкости создаваемых полимерных композитов за счет введения аппретирующего состава – 4,4'-диаминодифенилпропана и 4,4'-диоксидифенилпропана, который повышает смачиваемость стеклянного волокна и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанных на аппретировании стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 64°С, отличающийся тем, что аппретирующий состав наносят из раствора с массовой концентрацией 0,88% в органическом легколетучем растворителе ацетоне и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействием ультразвука с рабочей мощностью 35 кГц по режиму: 30°С - 15 мин; 40°С - 15 мин; 45°С - 15 мин; 50°С - 15 мин; 55°С - 15 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, масс. %:

стекловолокно 95,5 4,4'-диоксидифенилпропан 1,0÷3,5 4,4'-диаминодифенилпропан 3,5÷1,0

2. Полимерный композит, используемый для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного стеклянного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное стеклянное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в композиции соответствует, масс. %:

полиэфиримид 80 аппретированное стеклянное волокно 20