ДЕТАЛЬ, СОДЕРЖАЩАЯ ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ С ПОСТЕПЕННО МЕНЯЮЩИМСЯ СОСТАВОМ Российский патент 2022 года по МПК C23C4/10 C23C4/129 C23C4/134 C23C28/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится в целом к поверхностной обработке механических деталей, в частности, тех из них, которые должны выдерживать жёсткие условия эксплуатации.

Областью применения изобретения является, в частности, применение слоёв из защитных материалов, нанесенных на детали из композитных материалов с керамической матрицей, используемые в авиационных двигателях, в частности, в камерах сгорания, турбинах высокого давления и элементах выпуска отработавших газов двигателей.

Вместе с тем изобретение применимо для детали любого типа, содержащей участки из композитного материала с керамической матрицей.

Уровень техники

Композитные материалы с керамической матрицей находят всё более широкое применение в авиационной промышленности благодаря их превосходным конструкционным свойствам, низкой плотности и превосходной стойкости к окислению при температурах вплоть до около 1000°С.

Для того, чтобы противостоять продолжительному воздействию таких условий, например, в камере сгорания авиационного двигателя, детали из композитного материала с керамической матрицей традиционно покрыты кремниевым слоем, защищающим деталь от окисления, при этом окисление вызывает образование диоксида кремния (SiO₂).

Слой из SiO₂ образуется на поверхности кремневого слоя, причём скорость образования SiO₂ снижается по мере того, как возрастает толщина SiO₂, при этом образуется барьер, замедляющий окисление и ограничивающий расход кремния, присутствующего в матрице композитного материала.

В случае применения во влажной, вызывающей коррозию атмосфере в присутствии веществ, содержащих гидроксиды ОН (г), слой диоксида кремния очень быстро улетучивается при температуре от 1100°С в виде кремниевых кислот общей формулы SiO_x(OH)_4-2x, таких, как ортокремниевая кислота Si(OH)₄ (г) или метакремниевая кислота SiO(OH)₂ (г).

Это явление влечёт за собой резкое снижение скорости роста диоксида кремния SiO₂, толщина которого стремится к ограниченной величине, и ускоренное снижение содержания кремния, присутствующего в матрице композитного материала.

Для того, чтобы противостоять этому явлению, в уровне техники известно нанесение керамического слоя, выполненного с возможностью действовать в качестве препятствия для диффузии гидроксидов ОН, ускоряющих износ детали, обладающего низкой теплопроводностью и устойчивого против эрозии, вызываемой твёрдыми частицами.

Однако такие решения имеют ограничения, в частности, в случае отслоения поверхностного керамического слоя, растрескивания при ударах или при термических циклах, вызывающих градиенты напряжений между материалами со слишком разными коэффициентами расширения.

В этих случаях слой диоксида кремния снова оказывается под воздействием влажной, вызывающей коррозию атмосферы, что ведёт к ускоренному разрушению его структуры и снижению срока службы детали.

Также известно в уровне техники получение подслоёв, содержащих алюминий, в системах тепловых барьеров камер сгорания или компонентов турбины высокого давления, выполненных из суперсплава на основе никеля и/или кобальта.

Окисление таких подслоёв ведёт к образованию слоя оксида алюминия, защищающего деталь от дальнейшего окисления, в частности, во влажной, вызывающей коррозию среде, благодаря хорошей химической стойкости оксида алюминия к водяному пару.

Кроме того, оксид алюминия обладает меньшей скоростью реакции образования по сравнению с диоксидом кремния, что позволяет продлить срок защитного действия вследствие снижения количества материала, необходимого для подпитки реакции.

Также оксиду алюминия присуще преимущество, заключающееся в хорошей физико-химической совместимости с керамическим тепловым барьером, при этом он обладает коэффициентом теплового расширения, который приближен к соответствующему коэффициенту керамического теплового барьера.

Однако применение таких образующих оксид алюминия подслоёв для защиты материалов, богатых кремнием, таких, как композитные материалы с керамической матрицей или силициды (нитрид кремния Si₃N₄, силицид молибдена MoSi_x, силицид ниобия NbSi, …), противопоказано ввиду значительной разницы между коэффициентами теплового расширения разных подложек.

Кроме того, явление взаимной перекрёстной диффузии в детали из композита с керамической матрицей, богатой кремнием, и образующим оксид алюминия слоем, богатым алюминием, вызывает образование нежелательных фаз с низкой пластичностью, что делает более хрупкой поверхность раздела между защитным слоем и деталью и может вызвать отслоение защитного слоя, делая деталь уязвимой к коррозии.

Таким образом в настоящее время в уровне техники отсутствуют эффективные решения, позволяющие связать между собой материалы на основе силицида, являющиеся механически эффективными, но слабо устойчивыми против высокотемпературного окисления, и образующие оксид алюминия материалы, которые являются стойкими к окислению, но обладают умеренными механическими свойствами при высокой температуре. Настоящее изобретение имеет своей задачей устранение такого недостатка.

Раскрытие изобретения

Целью изобретения является повышение стойкости деталей из композитного материала с керамической матрицей к коррозии во влажной среде.

Другой целью является продление срока службы деталей из композитного материала с керамической матрицей.

Ещё одной целью является обеспечение механического и химического сцепления покрытия, содержащего главным образом алюминиевый композит, с деталью, содержащей главным образом кремниевый композит.

Изобретение позволяет удовлетворить следующие технические требования:

- обеспечение покрытия, стойкого при высокой температуре (< 1100°С),

- обеспечение покрытия с коэффициентом расширения, близким к коэффициенту расширения подложки из карбида кремния SiC/SiC и керамического теплового барьера,

- формирование оксида алюминия со стороны богатой алюминием,

- исключение взаимодействия с подложкой SiC/SiC на стороне богатой кремнием,

- исключение образования хрупких интерметаллических фаз в зоне перехода от алюминия к кремнию.

При этом изобретением предложено использовать определенные материалы фазы МАХ, у которых кристаллическая структура, тепловые и физические свойства, а также стойкость к окислению соответствуют приведённым техническим условиям. Под «материалом фазы МАХ» подразумеваются материалы общей формулы M_n+1AX_n, где n – целое число от 1 до 3; М – переходный металл (выбранный из селена, титана, ванадия, хрома, циркония, ниобия, молибдена, гафния и тантала); А – элемент группы А, т.е. выбранный из алюминия, кремния, фосфора, галлия, германия, мышьяка, кадмия, индия, олова, титана и свинца, и Х – элемент, выбранный из углерода и азота.

Согласно первому аспекту изобретением предлагается механическая деталь, содержащая, по меньшей мере частично, композитный материал с керамической матрицей, при этом данный композитный материал покрыт, по меньшей мере локально, по меньшей мере одним защитным слоем для защиты от разрушающих воздействий окружающей среды, при этом указанный защитный слой содержит слой покрытия с постепенно меняющимся составом, причём этот слой с постепенно меняющимся составом содержит по меньшей мере один материал фазы МАХ кремния и один материал фазы МАХ алюминия, причем указанный слой с постепенно меняющимся составом простирается в защитном слое между первой высотой относительно механической детали и второй высотой относительно механической детали, при этом состав слоя с постепенно меняющимся составом на первой высоте не содержит алюминия, состав слоя с постепенно меняющимся составом на второй высоте не содержит кремния, промежуточная высота, находящаяся между первой высотой и второй высотой, имеет состав, содержащий алюминий и кремний, при этом доли алюминия и кремния постепенно изменяются в слое с постепенно меняющимся составом в зависимости от положения промежуточной высоты, при этом доля алюминия возрастает по мере приближения промежуточной высоты ко второй высоте.

Предпочтительно такая концепция дополнена следующими различными признаками, взятыми индивидуально или в сочетании:

- доли алюминия и кремния изменяются линейно в зависимости от промежуточной высоты в слое с постепенно меняющимся составом,

- сумма молярных пропорций кремния и алюминия является переменной независимо от положения промежуточной высоты в слое с постепенно меняющимся составом,

- слой с постепенно меняющимся составом содержит материалы фазы МАХ Ti₃AlC₂ и Ti₃SiC₂;

- она может содержать:

• подслой, по существу содержащий кремний, толщина которого может составлять от 10 до 100 мкм,

• слой с постепенно меняющимся составом, толщина которого составляет от 50 до 500 мкм, с замещением кремния алюминием при удалении от детали с интенсивностью от 0,1 до 0,4 ат. %/мкм;

• генерирующий слой, толщина которого составляет от 10 до 300 мкм, по существу состоящий из Ti₂AlC, который образует оксид алюминия на поверхности при его окислении, для повышения стойкости во влажной окружающей среде;

• слой оксида алюминия;

• барьер от окружающей среды или тепловой барьер из керамики толщиной от 50 до 1000 мкм, предназначенный для ограничения переноса между наружной окружающей средой и деталью;

- она может содержать:

• подслой, по существу содержащий кремний, толщина которого может составлять от 10 до 100 мкм;

• слой с постепенно меняющимся составом, толщина которого составляет от 50 до 500 мкм, с замещением кремния алюминием при удалении от детали с интенсивностью от 0,1 до 0,4 ат. %/мкм;

• генерирующий слой, толщина которого составляет от 50 до 300 мкм, по существу состоящий из Ti₂AlC, который образует оксид алюминия на поверхности при его окислении, для повышения стойкости во влажной окружающей среде;

• слой оксида алюминия;

- она может содержать:

• слой с постепенно меняющимся составом, толщина которого составляет от 50 до 500 мкм, с замещением кремния алюминием при удалении от детали с интенсивностью от 0,1 до 0,4 ат. %/мкм;

• генерирующий слой, толщина которого составляет от 50 до 300 мкм, по существу состоящий из Ti₃AlC₂, который образует оксид алюминия на поверхности при его окислении, для повышения стойкости во влажной окружающей среде;

• слой (7) оксида алюминия.

Согласно другому аспекту изобретением предлагается также способ нанесения по меньшей мере одного защитного слоя на механическую деталь, при этом защитный слой содержит по меньшей мере один слой с постепенно меняющимся составом, причём способ включает в себя следующие стадии:

- оптимизация условий подготовки поверхности перед нанесением;

- нанесение слоя с постепенно меняющимся составом термическим напылением веществ, образующих указанный слой с постепенно меняющимся составом;

при этом слой с постепенно меняющимся составом содержит по меньшей мере один материал фазы МАХ кремния и один материал фазы МАХ алюминия, при этом материал фазы МАХ кремния и материал фазы МАХ алюминия представляют собой заданную пропорцию в слое с постепенно меняющимся составом; причём слой с постепенно меняющимся составом образуют путём нагнетания в устройство термического напыления, с одной стороны, частиц материала фазы МАХ алюминия и, с другой стороны, частиц материала фазы МАХ кремния, при этом материал фазы МАХ алюминия постепенно замещает материал фазы МАХ кремния в зависимости от высоты полученного слоя.

Такой способ предпочтительно дополняется следующими признаками, взятыми индивидуально или в сочетании:

- частицы материала фазы МАХ алюминия и материала фазы МАХ кремния представляют собой порошки Ti₃AlC₂ и Ti₃SiC₂, суспендированные в растворителе в двух отдельных контейнерах, при этом суспензии из Ti₃AlC₂ и Ti₃SiC₂ в контролируемой пропорции подаются в плазму для нагрева и напыления частиц суспензий из материала фазы МАХ на деталь, образуя при этом покрытие;

- растворитель представляет собой неводный растворитель, выполненный с возможностью ограничения образования оксидов из частиц Ti₃AlC₂ и Ti₃SiC₂ для ограничения присутствия оксидов в слое с постепенно меняющимся составом.

Согласно другому аспекту изобретением предложено также устройство термического напыления жидким способом (SPS = Suspension Plasma Spraying (плазменное напыление из суспензии) или SPPS = Suspension Precursor Plasma Spraying (плазменное напыление из суспензии предшественника)) для осуществления такого способа нанесения по меньшей мере одного слоя материала на деталь, при этом устройство содержит:

- первый резервуар, содержащий суспензию частиц материала фазы МАХ алюминия в растворителе;

- второй резервуар, содержащий суспензию частиц материала фазы МАХ кремния в растворителе;

- первый и второй нагнетатели суспензии, при этом первый нагнетатель суспензии сообщён с первым резервуаром посредством первого трубопровода, второй нагнетатель суспензии сообщён со вторым резервуаром посредством второго трубопровода, причем указанные нагнетатели суспензии выполнены с возможностью управления расходом нагнетания частиц алюминия и кремния;

- плазменную горелку, выполненную с возможностью образования плазмы, в которую вводятся частицы материала фазы МАХ алюминия и материала фазы МАХ кремния, при этом плазма нагревает и напыляет введённые в неё частицы на деталь.

В таком устройстве частицы фаз МАХ алюминия и кремния могут представлять собой порошки из Ti₃AlC₂ и Ti₃SiC₂.

Под плазменной горелкой понимается любое устройство термического напыления, которое позволяет ускорить и расплавить суспендированные частицы. В качестве примера можно указать на высокоскоростное газопламенное напыление (HVOF = High Velocity Oxy Fuel, для напыления посредством сверхзвукового пламени), на плазменное дуговое дутьевое или индуктивное напыление (APS =Atmospheric Plasma Spraying (атмосферное плазменное напыление) или плазменное напыление при атмосферном давлении, IPS = Inert gas Plasma Spraying (плазменное напыление в атмосфере инертного газа) или плазменное напыление в нейтральной (инертной) атмосфере, VPS = Void Plasma Spraying (плазменное напыление в вакууме) или плазменное напыление в частичном вакууме.

Краткое описание чертежей

Другие признаки, цель и преимущества изобретения станут понятны из приводимого ниже описания, являющегося чисто иллюстративным и не ограничительным, содержащим ссылки на приложенные фигуры, на которых изображено:

фиг. 1а – схематическое изображение в разрезе защитной структуры согласно изобретению, содержащей разные слои согласно первому варианту выполнения;

фиг. 1b – график, изображающий изменение содержания кремния и алюминия в разных слоях защитной структуры согласно первому варианту выполнения изобретения в зависимости от высоты в каждом слое;

фиг. 2а – схематическое изображение в разрезе защитной структуры по изобретению, содержащей разные слои согласно второму варианту выполнения;

фиг. 2b – график, изображающий изменение содержания кремния и алюминия в разных слоях защитной структуры согласно второму варианту выполнения изобретения в зависимости от высоты в данном слое;

фиг. 3а – схематическое изображение в разрезе защитной структуры по изобретению, содержащей разные слои согласно третьему варианту выполнения;

фиг. 3b – график, изображающий изменение содержания кремния и алюминия в разных слоях защитной структуры согласно третьему варианту выполнения изобретения в зависимости от высоты в данном слое;

фиг. 4 – схематическое изображение устройства для плазменного напыления из суспензии, содержащего два резервуара с суспензией из материала фазы МАХ, сообщённых с двумя отдельными нагнетателями для введения частиц суспензий из материала фазы МАХ в струю плазмы для их нагрева и напыления на поверхность подложки с целью нанесения покрытия при введении материала согласно изобретению.

Осуществление изобретения

Описываемые ниже варианты выполнения относятся к механической детали 1, содержащей подложку 5 из композитного материала с керамической матрицей, у которой по меньшей мере одна часть имеет защитное покрытие 2 от износа под действием окружающей среды, при этом защитное покрытие 2 образовано из последовательно расположенных в направлении Y слоёв, из которых один слой 3 имеет постепенно меняющийся состав, причём слои нанесены способом локального нанесения материала. Изображение служит для иллюстрации и не носит ограничительного характера. Необходимо отметить, что высота является нулевой на уровне поверхности подложки 5, обращённой в сторону от защитного покрытия.

В данном описании под «высотой» подразумевается размер в направлении Y. Толщина разных слоёв выражена в направлении Y.

В отношении излагаемого ниже следует отметить, что:

- подложка 5 простирается между высотой h1 и высотой h2 (при этом h1 равно нулю, h2 превышает h1),

- подслой 4 простирается между высотой h2 и высотой h3 (при этом h3 превышает h2),

- слой 3 с постепенно меняющимся составом простирается между высотой h3 и высотой h4 (при этом h4 превышает h3),

- генерирующий оксид алюминия слой 5 простирается между высотой h4 и высотой h5 (при этом h5 превышает h4),

- слой оксида алюминия простирается между высотой h5 и высотой h6 (при этом h6 превышает h5).

Названные высоты h1-h6 точнее будут охарактеризованы в описании ниже.

Как показано на фиг. 1а, один вариант выполнения защитного покрытия 2, нанесённого на поверхность детали 1 для защиты от износа, содержит несколько слоёв, расположенных друг на друге в направлении оси Y, перпендикулярной поверхности детали 1.

Защитный слой последовательно содержит, считая от подложки 5, подслой 4, слой 3 с постепенно меняющимся составом, генерирующий оксид алюминия слой 6 и слой 7 оксида алюминия.

Подслой 4 расположен в непосредственном контакте с подложкой 5, образуя, по меньшей мере частично, деталь 1 из композита с керамической матрицей. Толщина подслоя 4 может составлять от 10 до 100 мкм.

Поскольку в подложке 5 содержится карбид кремния SiC, то подслой 4 по существу содержит кремний для обеспечения сплошности между деталью 1 и защитным покрытием 2, а также служащий защитным барьером от окисления, чем обеспечивается сцепление, а также химическая и механическая совместимость между защитным покрытием 2 и деталью 1.

Под «по существу» понимается, что содержание кремния в подслое 4 превышает 90%.

Слой 3 с постепенно меняющимся составом содержит множество химических веществ, причём пропорция некоторых из присутствующих веществ находится в связи с высотой в слое, считая от подложки 5.

При этом слой 3 с постепенно меняющимся составом содержит Ti₃AlC₂ и Ti₃SiC₂ в разной пропорции в зависимости от рассматриваемой высоты.

Нижняя часть слоя 3 с постепенно меняющимся составом, контактирующая с кремниевым подслоем 4, содержит только Ti₃SiС₂, для обеспечения химической и механической сплошности среды между подслоем 4 и слоем 3 с постепенно меняющимся составом.

Пропорция Ti₃AlC₂ в слое 3 с постепенно меняющимся составом возрастает в зависимости от высоты при замещении Ti₃SiC₂, пропорция которого уменьшается по мере увеличения пропорции Ti₃AlC₂.

На уровне верхнего края слоя 3 с постепенно меняющимся составом Ti₃AlC₂ полностью замещает Ti₃SiC₂.

Изменение пропорции Ti₃AlC₂ в слое 3 с постепенно меняющимся составом может быть линейным или иметь другой профиль, например, полиномиальную или экспоненциальную кривую, спроектированную для благоприятствования выбранному свойству, такому как постоянство коэффициента теплового расширения, или даже для благоприятствования определенным свойствам в определённых зонах слоя, как, например, способность заполнения микротрещин в защитном покрытии 2 в процессе применения, или даже для соблюдения компромисса между разными детерминированными факторами.

Способность этого слоя заполнять микротрещины особенно эффективна для увеличения срока службы детали.

Слой 3 с постепенно меняющимся составом имеет толщину, которая может варьировать от 50 до 500 мкм.

Генерирующий оксид алюминия слой 6 покрывает слой 3 с постепенно меняющимся составом.

Генерирующий оксид алюминия слой 6 содержит Ti₂AlC, и вследствие этого характеризуется коэффициентом теплового расширения, схожим с соответствующим коэффициентом верхнего края слоя 3 с постепенно меняющимся составом, и, таким образом, обеспечивает механическую совместимость этих двух слоёв.

Генерирующий оксид алюминия слой 6 позволяет образовывать в результате окисления защитный слой 7 оксида алюминия на своей внешней поверхности, ограничивая таким образом более глубокое окисление и обеспечивая также значительную химическую стойкость к водяному пару.

Присутствие Ti₂AlC позволяет, кроме того, образовывать оксид алюминия при температуре вплоть до 1300°С.

Этот слой 7 оксида алюминия защищает слои, содержащие кремний, от реакций с гидроксидами ОН, при этом генерирующий оксид алюминия слой 6 имеет толщину от 10 до 300 мкм, что позволяет создать запас источника алюминия для подпитки реакции образования оксида алюминия.

Тепловой барьер 8 покрывает слой 7 оксида алюминия, в результате чего минимизируется теплопередача между внешней окружающей средой и деталью 1, создавая температурный градиент между окружающей средой и деталью 1, ограничивая тем самым нагрев указанного множества защитных слоёв.

Тепловой барьер 8 образован керамическим слоем с низкой теплопроводностью и имеет толщину от 50 до 1000 мкм.

Керамика выбрана такой, чтобы её коэффициент теплового расширения был близок к соответствующему коэффициенту генерирующего оксид алюминия слоя 6.

В приведённом на фиг. 1b примере выполнения содержание алюминия и кремния в разных защитных слоях показано в зависимости от высоты рассматриваемого слоя.

Между высотой h1 и высотой h2, соответствующей слою подложки 5 детали 1, содержание кремния характеризуется первой постоянной величиной А, которая, однако, резко возрастает вблизи высоты h2. Содержание алюминия в этом слое нулевое.

Между высотой h2 и высотой h3, соответствующей подслою 4, содержание кремния характеризуется второй постоянной величиной В, превышающей первую величину А. Содержание алюминия в этом слое нулевое.

Между высотой h3 и высотой h4, соответствующей слою 3 с постепенно меняющимся составом, содержание кремния снижается, переходя от второй величины В к нулевому содержанию на уровне высоты h4.

Содержание алюминия возрастает, переходя от нулевой величины к третьей величине С. В изображённом примере третья величина C эквивалентна второй величине В, однако также возможно, что дополнительное вещество в слое 3 с постепенно меняющимся составом смещает эту третью величину С на уровень ниже или выше второй величины В.

Для промежуточной высоты h, находящейся между высотами h3 и h4, алюминий и кремний оба присутствуют в составе слоя.

Согласно варианту выполнения, сумма молярных долей алюминия и кремния является постоянной независимо от рассматриваемой промежуточной высоты h в слое 3 с постепенно меняющимся составом.

Согласно другим вариантам выполнения сумма молярных долей алюминия и кремния может также быть переменной в зависимости от рассматриваемой промежуточной высоты h в слое 3 с постепенно меняющимся составом.

В слое 3 с постепенно меняющимся составом возможно иметь избыток материала фазы МАХ.

Между высотой h4 и высотой h5, соответствующей генерирующему оксид алюминия слою 6, содержание алюминия характеризуется четвёртой постоянной величиной D. Эта четвёртая величина D может быть эквивалентна, меньше или больше третьей величины С.

В этом слое содержание кремния нулевое.

Между высотой h5 и высотой h6, соответствующей слою 7 оксида алюминия, содержание алюминия характеризуется пятой постоянной величиной Е.

Пятая величина Е больше четвёртой величины D.

В этом слое содержание кремния нулевое.

В примере выполнения на фиг. 2а в том случае, когда деталь 1 не подвержена действию температур свыше 1200°С во время применения, нет необходимости в тепловом барьере 8. Слой 7 оксида алюминия достаточен для защиты детали 1 от воздействия реакции с гидроксидами ОН.

Пример защитного покрытия 2 согласно первому варианту выполнения содержит подслой 4, покрытый слоем 3 с постепенно меняющимся составом, который, в свою очередь, покрыт генерирующим оксид алюминия слоем 6, при этом образовавшийся оксид алюминия образует слой 7 оксида алюминия на генерирующем слое 6, обеспечивая, таим образом, химическую защиту от гидроксидов ОН.

Разница заключается в том, что слой 7 оксида алюминия не покрыт тепловым барьером 8, поскольку температуры, воздействию которых подвергается деталь, не требуют его наличия.

Подслой 4, имеющий толщину от 10 до 100 мкм, по существу содержит кремний.

Под «по существу» понимается, что содержание кремния в подслое превышает 90%.

Слой 3 с постепенно меняющимся составом толщиной от 50 до 500 мкм содержит Ti₃AlC₂ и Ti₃SiC₂, пропорции которых находятся в зависимости от рассматриваемой высоты в этом слое.

Генерирующий слой 6 по существу содержит Ti₂AlC. Под «по существу» понимается, что массовая доля Ti₂AlC в генерирующем слое 6 превышает 90%.

Однако генерирующий слой 6 имеет толщину от 50 до 300 мкм, которая более значительна, чем толщина в первом примере, в результате чего обеспечивается значительный химический источник для поддержания защитного слоя 7 оксида алюминия.

В примере выполнения на фиг. 2b защитное покрытие 2 содержит профиль содержания алюминия и кремния, схожий с приведённым выше профилем. При этом следует отметить, что величины для h1-h6 могут отличаться от величин на фиг. 1b.

Между высотой h1 и высотой h2, соответствующей слою подложки 5 детали 1, содержание кремния характеризуется первой постоянной величиной А’, которая, однако, резко возрастает вблизи второй высоты h2. Содержание алюминия в этом слое равно нулю.

Между высотой h2 и высотой h3, соответствующей подслою 4, содержание кремния характеризуется второй постоянной величиной В’, которая больше первой величины А’. Содержание алюминия в этом слое равно нулю.

Между высотой h3 и высотой h4, соответствующей слою 3 с постепенно меняющимся составом, содержание кремния снижается, переходя от второй величины В’ к нулевому содержанию на уровне четвёртой высоты h4.

Содержание алюминия возрастает, переходя от нулевой величины к третьей величине С’. В изображённом примере третья величина С’ эквивалента второй величине В’, однако также возможно, что дополнительное вещество в слое 3 с постепенно меняющимся составом смещает третью величину С’ на уровень, лежащий ниже или выше второй величины B’.

Для промежуточной высоты h, находящейся между высотой h3 и высотой h4, алюминий и кремний оба присутствуют в составе слоя.

Между высотой h4 и высотой h5, соответствующей генерирующему оксид алюминия слою 6, содержание алюминия характеризуется четвёртой постоянной величиной D’. Эта четвёртая величина D’ может быть эквивалентна, меньше или больше третьей величины С’.

Содержание кремния в этом слое равно нулю.

Между высотой h5 и высотой h6, соответствующей слою 7 оксида алюминия, содержание алюминия характеризуется пятой постоянной величиной Е’.

Пятая величина Е’ больше четвёртой величины D’.

Содержание кремния в этом слое равно нулю.

В примере выполнения на фиг. 3а, в том случае, когда деталь 1 не подвержена воздействию температур выше 1100°С, вызванные разностными тепловыми расширениями напряжения являются менее значимыми и не требуют более наличия кремниевого подслоя 4.

Также можно отказаться от генерирующего слоя 6, содержащего Ti₂AlC, в пользу слоя из Ti₃AlC₂, присутствующего в слое 3 с постепенно меняющимся составом, упрощая при этом способ нанесения защитного покрытия 2.

Тогда подложка 5 на поверхности детали 1 будет непосредственно покрыта слоем 3 с постепенно меняющимся составом толщиной от 50 до 500 мкм, содержащим Ti₃AlC₂ и Ti₃SiC₂, пропорции которых находятся в зависимости от рассматриваемой высоты в этом слое.

Генерирующий слой 6, содержащий Ti₃AlC₂, имеет толщину от 50 до 300 мкм, что обеспечивает значительный химический источник для поддержания защитного слоя 7 оксида алюминия.

В примере выполнения на фиг. 3b защитное покрытие 2 имеет профиль содержания алюминия и кремния, отличающийся от приведённых выше. При этом следует отметить, что величины для h1-h6 могут отличаться от величин на фигурах 1b и 2b. Вместе с тем это защитное покрытие 2 не содержит подслоя 4: следовательно, высоты h2 и h3 являются одинаковыми.

Между высотой h1 и высотой h3, соответствующей слою подложки 5 детали 1, содержание кремния характеризуется первой постоянной величиной А’’. Содержание алюминия в этом слое является нулевым.

Между высотой h3 и высотой h4, соответствующей слою 3 с постепенно меняющимся составом, содержание кремния снижается, переходя от первой величины A’’ к нулевому содержанию на уровне высоты h4.

Содержание алюминия возрастает, переходя от нулевой величины ко второй величине С’’. В изображённом примере вторая величина C’’ больше первой величины A’’. но также возможно, что дополнительное вещество в слое 3 с постепенно меняющимся составом перемещает эту вторую величину C’’ на уровень ниже или равный первой величине A’’.

Для промежуточной высоты h, расположенной между высотой h3 и высотой h4, алюминий и кремний оба присутствуют в составе слоя 3 с постепенно меняющимся составом.

Между высотой h4 и высотой h5, соответствующей генерирующему оксид алюминия слою 6, содержание алюминия характеризуется третьей постоянной величиной D’’. Эта третья величина D’’ может быть равна, меньше или больше второй величины С’’.

Содержание кремния в генерирующем слое 6 является нулевым.

Между высотой h5 и высотой h6, соответствующей слою 7 оксида алюминия, содержание алюминия характеризуется четвёртой постоянной величиной Е’’

Четвёртая величина Е’’ больше третьей величины D’’.

Содержание кремния в слое 7 оксида алюминия является нулевым.

Как показано на фиг. 4, защитное покрытие 2 выполнено, по меньшей мере частично, на детали 1 способом 9 подачи материала для напыления частиц на поверхность детали 1 для образования защитного слоя.

Ниже способ описывается в связи с нанесением слоя 3 с постепенно меняющимся составом. Однако этот способ может использоваться с соответствующими изменениями и для других слоёв, например, для генерирующего слоя 6.

Способ 9 получения слоя 3 с постепенно меняющимся составом основан на принципе термического напыления плазмой 10, при котором частицы подаются в плазму для нагрева и напыления на деталь 1 для образования слоя 3 с постепенно меняющимся составом.

В данном случае частицы Ti₃AlC₂ и Ti₃SiC₂ хранятся раздельно и переведены в суспензию в растворителе.

Затем суспензии, содержащие Ti₃AlC₂ и Ti₃SiC₂, нагнетают в плазму 10 при соответственно регулируемом расходе для соблюдения заданной пропорции алюминия и кремния, получаемой в зависимости от высоты нанесённого слоя.

В данном случае растворитель является неводным растворителем для того, чтобы предотвратить образование оксидов в слое 3 с постепенно меняющимся составом и, таким образом, гарантировать его гомогенность и механические свойства.

Также напыление может производиться в нейтральной атмосфере для ограничения формирования интерметаллических фаз или оксидов при высокотемпературном окислении напыляемых материалов, вызываемом окружающей окислительной атмосферой.

Плазменное и, следовательно, высокотемпературное нанесение покрытия позволяет также получать при охлаждении до комнатной температуры остаточные сжимающие напряжения в нанесённом покрытии, благодаря чему ограничивается общее повреждение системы за счет усиления способности к самовосстановлению и, следовательно, естественной тенденции к закрытию возможных трещин.

Также предусматривается нанесение покрытия с использованием других способов термического напыления, таких, как плазменное напыление порошка при атмосферном давлении (APS) или в атмосфере нейтрального газа (IPS) или напыление суспензий высокоскоростным пламенем (HVSFS) и им подобных способов.

Способ 9 осуществляется с использованием устройства 11 термического напыления, содержащего горелку 12, производящую плазму 10, первый 13 и второй 14 нагнетатели, сообщённые с первым 15 и вторым 16 резервуарами посредством первого 17 и второго 18 трубопроводов.

Первый резервуар 15 содержит суспензию порошка Ti₃AlC₂ в растворителе, второй резервуар 16 содержит суспензию порошка Ti₃SiC₂ в растворителе.

Первый нагнетатель 13 подаёт суспензию Ti₃AlC₂ в плазму, которая нагревает и напыляет суспензию на деталь 1, при этом осаждаются частицы, которые образуют защитное покрытие 2, второй нагнетатель 14 подаёт суспензию Ti₃SiC₂ в плазму.

Расходуемые количества этих двух нагнетаемых суспензий управляются совместно для регулирования содержания алюминия и кремния в формируемом защитном слое и для изменения этих пропорций при нанесении слоя 3 с постепенно меняющимся составом.

Изобретение относится к поверхностной обработке механических деталей, выдерживающих жесткие условия эксплуатации, и может быть использовано в авиационных двигателях, в частности в камерах сгорания, турбинах высокого давления и элементах выпуска отработавших газов. Детали из композитного материала с керамической матрицей содержат защитную структуру, при этом она содержит слой покрытия с постепенно меняющимся составом, этот слой покрытия с постепенно меняющимся составом содержит по меньшей мере одну фазу из кремния и одну фазу из алюминия, пропорции которых изменяются в зависимости от соответствующей высоты слоя, первая высота слоя покрытия с постепенно меняющимся составом соответствует составу без содержания кремния, вторая высота соответствует составу без содержания алюминия. Также изобретение относится к способу нанесения такого защитного покрытия. Изобретение направлено на повышение срока службы деталей из композитного материала с керамической матрицей за счет повышения стойкости деталей к коррозии во влажной среде. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Механическая деталь (1), содержащая, по меньшей мере частично, композитный материал с керамической матрицей, причём указанный композитный материал покрыт, по меньшей мере локально, по меньшей мере одним защитным слоем (2) для защиты от разрушающих воздействий окружающей среды, отличающаяся тем, что защитный слой (2) содержит слой (3) покрытия с постепенно меняющимся составом, при этом указанный слой (3) с постепенно меняющимся составом содержит по меньшей мере один материал фазы МАХ кремния и один материал фазы МАХ алюминия, при этом слой (3) с постепенно меняющимся составом простирается в защитном слое (2) между первой высотой (h3) относительно механической детали (1) и второй высотой (h4) относительно механической детали (1), причём состав слоя (3) с постепенно меняющимся составом на первой высоте (h3) не содержит алюминия, состав слоя (3) с постепенно меняющимся составом на второй высоте (h4) не содержит кремния, при этом промежуточная высота (h), расположенная между первой высотой (h3) и второй высотой (h4), имеет состав, содержащий алюминий и кремний, причём доли алюминия и кремния постепенно изменяются в слое (3) с постепенно меняющимся составом в зависимости от положения промежуточной высоты (h), при этом доля алюминия возрастает по мере приближения промежуточной высоты (h) ко второй высоте (h4).

2. Механическая деталь (1) по п. 1, отличающаяся тем, что доли алюминия и кремния изменяются линейно в зависимости от промежуточной высоты (h) в слое (3) с постепенно меняющимся составом.

3. Механическая деталь (1) по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что сумма молярных пропорций кремния и алюминия является постоянной независимо от положения промежуточной высоты (h) в слое (3) с постепенно меняющимся составом.

4. Механическая деталь (1) по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что слой (3) с постепенно меняющимся составом содержит материалы фазы МАХ Ti₃AlC₂ и Ti₃SiC₂.

5. Механическая деталь (1) по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что она содержит:

- подслой (4), по существу содержащий кремний, толщина которого составляет от 10 до 100 мкм,

- слой (3) с постепенно меняющимся составом, толщина которого составляет от 50 до 500 мкм, с замещением кремния алюминием при удалении от детали с интенсивностью от 0,1 до 0,4 ат. %/мкм;

- генерирующий слой (6), толщина которого составляет от 10 до 300 мкм, состоящий из Ti₂AlC, образующий оксид алюминия на поверхности при его окислении, для повышения стойкости во влажной окружающей среде;

- слой (7) оксида алюминия;

- барьер (8) от окружающей среды из керамики, имеющий толщину от 50 до 1000 мкм, выполненный с возможностью ограничения переноса между наружной окружающей средой и деталью (1).

6. Механическая деталь (1) по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что она содержит:

- подслой (4) из кремния, толщина которого составляет от 10 до 100 мкм,

- слой (3) с постепенно меняющимся составом, толщина которого составляет от 50 до 500 мкм, с замещением кремния алюминием при удалении от детали с интенсивностью от 0,1 до 0,4 ат. %/мкм;

- генерирующий слой (6), толщина которого составляет от 50 до 300 мкм, по существу состоящий из Ti₂AlC, образующий оксид алюминия на поверхности при его окислении;

- слой (7) оксида алюминия.

7. Механическая деталь (1) по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что она содержит:

- слой (3) с постепенно меняющимся составом, толщина которого составляет от 50 до 500 мкм, с замещением кремния алюминием при удалении от детали с интенсивностью от 0,1 до 0,4 ат. %/мкм;

- генерирующий слой (6), толщина которого составляет от 50 до 300 мкм, состоящий из Ti₃AlC₂, выполненный с возможностью образования оксида алюминия на поверхности при его окислении;

- слой (7) оксида алюминия.

8. Способ (9) нанесения по меньшей мере одного защитного слоя (2) на механическую деталь (1), при этом защитный слой (2) содержит по меньшей мере один слой (3) с постепенно меняющимся составом, причём способ (9) включает в себя следующие стадии:

- нанесение слоя (3) с постепенно меняющимся составом путём термического напыления веществ, образующих этот слой (3),

отличающийся тем, что слой (3) с постепенно меняющимся составом содержит по меньшей мере один материал фазы МАХ кремния и один материал фазы МАХ алюминия, причем слой (3) с постепенно меняющимся составом получают путем нагнетания в устройство (11) термического напыления, с одной стороны, частиц материала фазы МАХ алюминия и, с другой стороны, частиц из материала фазы МАХ кремния, при этом материал фазы МАХ алюминия постепенно замещает собой материал фазы МАХ кремния в зависимости от высоты нанесённого слоя.

9. Способ (9) нанесения по меньшей мере одного слоя материала на деталь (1) по п. 8, отличающийся тем, что частицы материала фазы МАХ алюминия и материала фазы МАХ кремния представляют собой порошки Ti₃AlC₂ и Ti₃SiC₂, суспендированные в растворителе в двух отдельных контейнерах, при этом суспензии Ti₃AlC₂ и Ti₃SiC₂ нагнетают в контролируемой пропорции в плазму (10), выполненную с возможностью нагрева и напыления суспензий материала фазы МАХ на деталь (1), образуя при этом покрытие.

10. Способ (9) нанесения по меньшей мере одного слоя материала на деталь (1) по п. 9, отличающийся тем, что растворитель представляет собой водный или неводный растворитель, выполненный с возможностью ограничения образования оксидов из частиц Ti₃AlC₂ и Ti₃SiC₂, для ограничения присутствия оксидов в слое (3) с постепенно меняющимся составом.