Способ получения аппретированных стеклянных волокон и полимерная композиция на их основе Российский патент 2024 года по МПК C03C25/323 C08J5/08 C08L81/06 B33Y70/10 

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон, и полимерным композициям на их основе с улучшенными значениями прочности при изгибе с неорганическими, в частности, стеклянными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полимерных стекловолоконных композиций на основе полиэфиримида является аппретирование поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение № 345249 (опублик. 14.07. 1972, бюлл. № 22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120°С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани - авторское свидетельство СССР № 1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов - патент Белоруссии № 11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 - 0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное - дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так-как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ № 2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы. Недостатком решения относительно невысокие значения прочности при изгибе полимерных композитов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных стеклянных волокон, и получении полимерной стекловолоконной композиции на основе полиэфиримида с улучшенными значениями прочности при изгибе на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным стеклянным волокном (СВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полимерная стекловолоконная композиция на основе полиэфиримида, армированная стеклянным наполнителем, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим составом - олигомерным сульфоном (ОС) на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n = 9÷11, формулы:

и 1,3-диаминобензола (1,3-ДАБ):

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,62 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (СВ + ОС + 1,3-ДАБ):

Стекловолокно 95,0 ОС 4 ÷ 1 1,3-ДАБ 1 ÷ 4

Количество аппретирующего состава к стеклянному волокну соответствует 5,0%. Количество аппретированного стеклянного волокна в полиэфиримидном композите составляет 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость стеклянного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки стеклянного волокна аппретирующим составом в ультразвуковой ванне ХимиСоник 1,3 с рабочей мощностью 35 кГц. Полимерные композиции по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multifunction disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы ацетон и хлороформ, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Получение аппретированного СВ с 4,0 масс. % ОС и 1,0 масс. % 1,3-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 1,0 г (4,0 масс. %) ОС и 0,25 г (1,0 масс. %) 1,3-ДАБ в смеси 120 мл хлороформа и 40 мл ацетона (0,59 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 40 °С - 10 мин.; 50 °С - 15 мин.; 60 °С - 20 мин.; 70 °С - 10 мин.; 75 °С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного СВ с 3,5 масс. % ОС и 1,5 масс. % 1,3-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ОС и 0,375 г (1,5 масс. %) 1,3-ДАБ в смеси 120 мл хлороформа и 40 мл ацетона (0,59%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 40 °С - 10 мин.; 50 °С - 15 мин.; 60 °С - 20 мин.; 70 °С - 10 мин.; 75 °С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного СВ с 3,0 масс. % ОС и 2,0 масс. % 1,3-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ОС и 0,5 г (2 масс. %) 1,3-ДАБ в смеси 120 мл хлороформа и 40 мл ацетона (0,59%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 40 °С - 10 мин.; 50 °С - 15 мин.; 60 °С - 20 мин.; 70 °С - 10 мин.; 75 °С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного СВ с 2,5 масс. % ОС и 2,5 масс. % 1,3-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ОС и 0,625 г (2,5 масс. %) 1,3-ДАБ в смеси 120 мл хлороформа и 40 мл ацетона (0,59%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 40 °С - 10 мин.; 50 °С - 15 мин.; 60 °С - 20 мин.; 70 °С - 10 мин.; 75 °С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного СВ с 1,5 масс. % ОС и 3,5 масс. % 1,3-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) ОС и 0,875 г (3,5 масс. %) 1,3-ДАБ в смеси 120 мл хлороформа и 40 мл ацетона (0,59%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 40 °С - 10 мин.; 50 °С - 15 мин.; 60 °С - 20 мин.; 70 °С - 10 мин.; 75 °С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 2 часа.

Пример 6. Получение аппретированного СВ с 1,0 масс. % ОС и 4,0 масс. % 1,3-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) ОС и 1,0 г (4,0 масс. %) 1,3-ДАБ в смеси 120 мл хлороформа и 40 мл ацетона (0,59%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 40 °С - 10 мин.; 50 °С - 15 мин.; 60 °С - 20 мин.; 70 °С - 10 мин.; 75 °С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 2 часа.

Из аппретированных СВ и ПЭИ получены полимерные композиции, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью ОС и 1,3-ДАБ стекловолокон.

В таблице 1 представлены составы композитов по примерам 1÷6, а также модули упругости и прочности при изгибе композитов, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1

Состав (масс. %)
Е изг,
ГПа σ изг,
МПа ПЭИ 3,6 112,4 ПЭИ + 20 % СВ неаппретированный 4,92 142,6 По примеру 1 6,40 185,3 По примеру 2 6,52 187,4 По примеру 3 6,64 189,8 По примеру 4 6,83 192,3 По примеру 5 6,81 194,5 По примеру 6 6,85 195,7

где Е изг - модуль упругости при изгибе, σ изг - предел прочности при изгибе.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, содержащие аппретированные СВ (№ 1÷6), проявляют более высокие значения модуля и прочности при изгибе по сравнению с композицией, содержащей неаппретированное стекловолокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении модуля и прочности при изгибе, создаваемых полимерных стекловолоконных композиций за счет введения аппретирующего состава - олигомерного сульфона на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n = 9÷11 и 1,3-диаминобензола, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и полимерным полиэфиримидным композициям на их основе для использования в качестве конструкционных полимерных материалов в аддитивных технологиях. Стеклянное волокно, аппретированное смесью олигомерного сульфона на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n=9÷11 и 1,3-диаминобензола, получают путём нанесения аппретирующих компонентов в ультразвуковой ванне из раствора с массовой концентрацией 0,59% в смеси легколетучих органических растворителей ацетона и хлороформа при 20°С в течение 5 мин, после чего проводят ступенчатый подъём температуры и отгонку растворителя при подаче азота и с воздействием ультразвука с рабочей мощностью 35 кГц. Аппретированное стекловолокно вводят в полиэфиримидную матрицу в количестве 20 мас.%. Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении прочности при изгибе полимерной стекловолоконной композиции за счет введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между стеклянным волокном и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 6 пр., 1 табл.

1. Способ получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для производства конструкционных изделий в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании стеклянного волокна путём нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, отличающийся тем, что аппрет, состоящий из олигомерного сульфона (ОС) на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n=9-11 и 1,3-диаминобензола (1,3-ДАБ), наносят в ультразвуковой ванне из раствора с массовой концентрацией 0,59% в смеси легколетучих органических растворителей ацетона и хлороформа при 20°С в течение 5 мин, после чего проводят ступенчатый подъём температуры и отгонку растворителя при подаче азота и с воздействием ультразвука с рабочей мощностью 35 кГц по режиму: 40°С - 10 мин, 50°С - 15 мин, 60°С - 20 мин, 70°С - 10 мин, 75°С - 15 мин, причем количество компонентов соответствует следующему соотношению, мас.%:

стекловолокно 95 ОС 1-4 1,3-ДАБ 1-4

2. Полимерная композиция, используемая при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащая полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированное стеклянное волокно, отличающаяся тем, что используется аппретированное стеклянное волокно по п.1 при следующем соотношении компонентов в композиции, мас.%:

полиэфиримид 80 аппретированное стеклянное волокно 20