СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2008 года по МПК C10B53/00 

Изобретение относится к области получения газообразного, жидкого и/или твердого топлива и может быть использовано при утилизации растительного сырья и производственных отходов растительного происхождения на основе лигнина, крахмала, целлюлозы, полиозы, гуминовых соединений и их производных.

Известен способ переработки посредством сухой перегонки, состоящий в разложении исходного растительного сырья при высокой температуре без доступа воздуха с образованием твердых, жидких и газообразных продуктов и конденсацией летучих продуктов вне зоны теплового воздействия (прототип) (1) [Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. - М: Гос. научно-техн. изд-во химической литературы, 1953, с.226-227, 608-610].

Однако данным известным способом получают смесь воды, углекислого газа и углерода с низким содержанием компонентов, пригодных к использованию в качестве топлива (водород, детонационно-стойкие жидкие, твердые или газообразные углеводороды). В известном способе сухой перегонки исходное растительное сырье подвергают воздействию высокой температуры, при котором происходит разложение не только самого сырья, но и образующихся продуктов. В результате среди конечных продуктов преобладают компоненты, которые не могут использоваться в качестве топлива (вода, смолы, углекислый газ). Общий выход извлекаемых топливных компонентов не превышает 50 мас.%, из которых не более трети являются жидкими.

Целью предлагаемого технического решения является повышение полноты утилизации растительного сырья, а также повышение качества получаемых продуктов переработки.

Поставленная цель достигается тем, что переработку растительного сырья осуществляют посредством сухой перегонки при совместном воздействии ионизирующего излучения и температуры, а летучие продукты принудительно удаляют из зоны воздействия в токе газа или пара.

Способ переработки растительного сырья путем воздействия ионизирующим излучением и температурой с образованием продуктов радиолиза известен (2) [Ершов Б.Г. «Радиационно-химическая деструкция целлюлозы и других полисахаридов. // Успехи химии. 1998, Т.67, №4, с.353-375].

Однако данным известным способом можно получить уменьшение степени полимеризации облучаемых макромолекул при сохранении их химической природы, а также небольшое количество летучих хозяйственно ценных углеводородов, причем только в смеси с неутилизируемыми продуктами радиолиза.

В известном способе, основанном на применении ионизирующего излучения, исходное растительное сырье вводят в зону радиационного воздействия и выдерживают в ней в течение отрезка времени, достаточного для образования продуктов радиолиза, которые, оставаясь в этой зоне, участвуют в регенерации исходных молекул или вступают в новые реакции взаимодействия с образованием новых продуктов, в том числе и преимущественно нежелательных. Только после завершения периода воздействия ионизирующего излучения реакционную массу выводят из реактора и выделяют из нее продукты радиолиза, сложная смесь которых требует проведения сложной процедуры их разделения. При этом наиболее ценная фракция топливных углеводородов и водорода составляет лишь незначительную долю среди продуктов радиолиза (≤5 мас%).

В предлагаемом техническом решении сухую перегонку осуществляют в процессе воздействия ионизирующим излучением. Причем для повышения относительного выхода газообразных, жидких и твердых продуктов разложения сырья рекомендуется часть отогнанных продуктов отделять и смешивать с исходным сырьем, поступающим в зону воздействия.

В конкретном исполнении воздействие - нагрев и облучение - осуществляют непосредственно электронным пучком с энергией 0.4-10 МэВ при мощности дозы выше 0,5 кГр/с.

Кроме того, воздействие и отгонку летучих продуктов осуществляют в токе водорода или газообразных алканов. Эти газы могут представлять собой отделяемую часть продуктов разложения, возвращаемых в голову процесса для смешения с исходным сырьем.

Впервые установлено, что наилучшие качество целевых продуктов переработки растительного сырья ароматической природы посредством сухой перегонки под действием ионизирующего излучения и тепла можно получить, если сырье предварительно или в процессе воздействия смешивать с жидкими алканами и/или жидкими компонентами нефти (углеводородами, извлекаемыми из нефти по отдельности или в виде жидкой смеси).

В свою очередь, при переработке растительного сырья, в котором преобладают полисахариды и иные насыщенные углеводороды, наилучшее качество целевых продуктов достигается, если сырье предварительно или в процессе воздействия смешивать с непредельными соединениями.

Для получения высококалорийных и низкомолекулярных целевых продуктов рекомендуется перед подачей в зону воздействия производить озонирование исходного растительного сырья.

Целесообразным приемом, регулирующим молекулярно-массовое распределение в целевом продукте, является подщелачивание исходного растительного сырья.

Для повышения относительного выхода газообразных и жидких целевых продуктов рекомендуется в процессе переработки действие излучения и температуры чередовать с биохимической обработкой перерабатываемого материала.

В конкретном исполнении селективность воздействия и отгонку летучих продуктов регулируют за счет присутствия в зоне воздействия гомогенных или гетерогенных катализаторов.

Авторами настоящего технического решения установлено, что как степень утилизации сырья, так и выход ценных фракций топливных углеводородов и водорода можно значительно повысить, а технологию их получения можно значительно упростить, если в процессе сухой перегонки воздействие температуры сочетать с воздействием ионизирующего излучения и принудительно удалять продукты разложения в токе газа или пара.

Впервые установлено, что новое комбинированное воздействие обеспечивает возможность снижения температуры переработки, селективность разложения исходных компонентов и целенаправленность процесса радиолиза растительного сырья. Хозяйственно ценная фракция топливных компонентов, образующаяся в зоне воздействия, ингибирует процесс разложения сырья и за ее уровнем в зоне воздействия необходимо следить и не позволять, чтобы ее содержание превышало допустимый предел.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие заявляемое техническое решение.

Пример 1. В качестве растительного сырья используют лигнин, выделяемый из древесины на Сегежском целлюлозно-бумажном комбинате. Сырье в токе метана пропускают через нагреваемый полый реактор, помещенный под пучок линейного электронного ускорителя У-003, где он подвергается воздействию потока электронов с мощностью дозы 5 кГр/с и энергией Е=8 МэВ. На выходе из реактора смесь летучих продуктов охлаждают до 20°С. Конденсированные продукты отделяют от газа в инерционном газо-жидкостном сепараторе. Образующийся конденсат - смесь жидких углеводородов и воды - разделяют на делительной воронке и сливают в емкости-хранилища. Оставшуюся газовую смесь направляют в газовый мембранный сепаратор, где извлекают водород и газообразные углеводороды. Твердые продукты, накапливающиеся на дне реакторе, выводят и ссыпают в хранилище. При необходимости из них удаляют водорастворимые нецелевые примеси. В составе продуктов присутствуют 11 мас.% газообразных, 48 мас.% жидких и 41 мас.% твердых. Из них топливные компоненты составляют соответственно 7, 38 и 39 мас.%. Выход целевых топливных продуктов в расчете на 1 кВт·ч поглощенной энергии составил 1,2 кг. Таким образом, при полной конверсии сырья получено 84 мас.% целевых продуктов.

Результаты приведены в таблице 1 и 2, где Е - энергия потока электронов; Р - мощность поглощенной дозы; V - массовая скорость подачи сырья в реактор, G - тип газа, Н - наличие нагревателя («+» - воздействие излучения сочетается с дополнительным нагревом; «-» - нагрев осуществляется только за счет излучения), Т - максимальная температура в зоне воздействия, Д - абсолютное давление.

Пример 2. По методике примера 1 подвергли переработке препарат гуминовую кислоту (фирмы Chemapol). В качестве источника ионизирующего излучения использован γ-изотоп ⁶⁰Со. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 3. По методике примера 1 подвергли переработке хлопковую целлюлозу. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 4. По методике примера 1 подвергли переработке древесный опил (лиственный). Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 5. По методике примера 1 подвергли переработке измельченную сосновую кору. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 6. По методике примера 1 подвергли переработке рубленую ржаную солому. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 7. Лигнин обработали по методике примера 1, но исходное сырье предварительно смешали с 14 мас.% додекана. При этом сырьевую смесь облучали и нагревали только ускоренными электронами без использования дополнительного источника тепла. Из таблицы 2 видно, что добавка жидкого алкана к сырью позволяет увеличить выход жидкого топлива относительно твердого, а также общий выход целевого продукта. Додекан и его ближайшие гомологи являются также характерными жидкими компонентами нефти.

Пример 8. По методике примера 1 переработали лигнин, предварительно подвергнутый озонированию (0.3 моль О₃ на моль сырья). Представленные в таблице 2 данные свидетельствуют влиянии озона на перераспределение относительных выходов жидкого и твердого топлива и повышение общего выхода целевой конверсии.

Пример 9. Лигнин обработали по методике примера 1, но исходное сырье предварительно было подщелочено алкоголятом натрия, а нагрев осуществляли только за счет электронного пучка. Эффект предварительного подщелачивания, как видно из таблицы 2, также состоит в повышении относительного выхода жидкого топлива, хотя общий выход целевых продуктов практически не изменяется.

Пример 10. По методике примера 3 подвергали переработке целлюлозу, которую предварительно смешали с антраценом. Нагрев образца происходил только вследствие поглощения электронного пучка. Представленные в таблице 2 данные свидетельствуют о влиянии антрацена на общий выход целевой конверсии при существенном росте выхода жидкой топливной фракции.

Пример 11. Коммерческий препарат полиозы обработали по методике примера 1, но после нагрева и облучения следовала анаэробная биохимическая обработка сырья в метан-тэнке. В результате образовались только жидкие и газообразные продукты, причем суммарное содержание топливных компонентов достигло 90% от массы сырья. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 12 По методике примера 1 подвергали переработке полиозу, на которую предварительно напылили комплексную соль никеля. Нагрев образца происходил как с помощью нагревателя, так и электронного пучка. Представленные в таблице 2 данные свидетельствуют, что добавка оказала каталитическое действие, резко повысив выход жидкого топлива и общий выход целевых веществ.

Пример 13. По методике примера 3 подвергли переработке хлопковую целлюлозу, но при пониженном давлении - 102 мм.рт.ст. Из таблицы 2 видно, что понижение давления способствовало росту относительного выхода жидких топливных продуктов.

Пример 14. По методике примера 5 подвергли переработке сосновую кору, но при пониженном давлении - 78 мм.рт.ст. Данные, представленные в таблице 2, свидетельствуют о большем выходе жидкого целевого продукта при пониженном давлении.

Пример 15. По методике примера 1 подвергли переработке лигнин, но сырье предварительно смешали с 16 мас.% жидкой фракции, полученной при прямой перегонке (конец кипения 340°С) девонской нефти. Таблица 2 свидетельствует, что добавка жидких компонентов нефти (как и в примере 7) к исходному сырью, позволяет увеличить выход жидкого топлива относительно твердого, а также общий выход целевого продукта.

Во всех случаях реализации заявляемого способа без процедуры отгонки, без сочетания облучения и нагрева и при задержке летучих продуктов в зоне воздействия получали следующие негативные результаты:

- 2-3-кратный рост смолообразования;

- снижение выхода целевой конверсии, как минимум в 1,5-2 раза, сопровождающееся повышением выхода токсичных и неутилизируемых соединений;

- образование продуктов, обладающих остаточной радиоактивностью, при Е≥10 МэВ.

- глубокую деструкцию летучих топливных соединений до СО₂ и Н₂О при E≤0.4 МэВ.

Таким образом, способ согласно заявляемому техническому решению обеспечивает целенаправленное превращение растительного сырья в хозяйственно ценные газообразные, жидкие и твердые топливные соединения. Это особенно ценно при утилизации крупнотоннажных отходов переработки древесины (лигнин, опил, кора и др.).

В настоящее время промышленная утилизация растительных отходов включает следующие основные направления:

- помещение в отвалы, где растительная масса претерпевает длительное биохимическое разложение под действием естественных внешних факторов (бактерии, воздух, влага, свет и т.п.);

- фракционное выделение полезных компонентов или их смесей, например целлюлозы из древесины, сорбентов медицинского назначения из лигнина и т.п.;

- частичное использование растительных остатков в качестве бытового топлива или кормовых добавок для животных;

- химическая и биохимическа переработка, например для получения спирта, фурфурола и др. ценных соединений.

Для утилизации избыточных растительных материалов указанными известными способами требуются чрезвычайно большие площади хранения, сложные технологические схемы переработки, многоступенчатая очистка отходов. Такая инфраструктура требует больших капитальных затрат, длительного времени на строительство и запуск и реализуется только при наличии в регионе крупного потребителя выпускаемой продукции. Если же все эти факторы отсутствуют, то основная часть растительных отходов накапливается в отвалах вокруг перерабатывающих предприятий, оказывая негативное воздействие на окружающую среду и затрудняя освоение новых территорий.

Заявляемый способ позволяет с помощью компактных установок максимально утилизировать избыточные растительные массы на месте их производства, предотвращая массированное загрязнение окружающей среды.

Заявляемый способ обеспечивает получение следующих результатов:

- выход утилизируемых топливных продуктов превышает 75% и может достигать 95% от массы перерабатываемого растительного сырья; жидкий целевой продукт имеет надежное бытовое и промышленное применение в качестве компонента моторного, реактивного или дизельного топлива;

- побочными продуктами являются, прежде всего, вода и, в меньшей степени, окислы углерода. Выход последних многократно меньше их выхода при самопроизвольном гниении растительной массы в отвалах;

- способ характеризуется экологической чистотой, поскольку не использует и не ориентирован на использование токсичных реагентов, и его реализация не связана с появлением вредных воздействий на окружающую среду и производственный персонал;

- способ обеспечивает низкую энергоемкость и материалоемкость переработки растительного сырья за счет полноты поглощения энергии в обрабатываемой смеси, низких давлений, возможности производить нагрев изнутри вещества посредством поглощения энергии электронного излучения.

Таблица 1
Состав и выходы продуктов переработки растительного сырья, мас.%Пример№1№2№3№4№5№6Условия:      Е, МэВ8.0 (е^-)1.25 (γ)5.0 (е^-)3.0 (е^-)5.0 (е^-)0.5 (γ)Р, кГр/с5.00.28.27.48.20.3V, кг/кВтч1.431.511.351.601.451.56T, °С420440419440425400Н++++++GСН₄С₃Н₈-С₄Н₁₀Н₂Н₂ОПНГ*ПГ*Д, мм.рт.ст.764750771784753749сырьелигнингуминовая кислотацеллюлозадревесные опилкисосновая кораржаная соломаТопливо: газообразное7589610жидкое384232413640твердое393035373631Отходы: газообразные4686118жидкие101217608твердые2501113Всего: газ111116151718жидкость485449473648твердое413535384734Общий выход топлива847778877881*В таблицах 1 и 2 попутный нефтяной газ обозначен как ПНГ, а природный газ, как ПГ. Основу обеих смесей составляют газообразные алканы.

Таблица 2
Состав и выходы продуктов переработки растительного сырья при дополнительных управляющих факторах, мас.%Пример№7№8№9№10№11№12№13№14№15Условия:         Е, МэВ8.0 (е^-)8.0 (е^-)8.0 (е^-)5.0 (е^-)5.0 (е^-)5.0 (е^-)5.0 (е^-)5.0 (е^-)8.0 (е^-)Р, кГр/с5.05.05.08.20.88.28.28.25.0V, кг/кВтч1.481.481.481.601.451.601.351.451.48T, °С409409409440255440419425409Н-+---+++-GСН₄СН₄СН₄С₃Н₈-С₄Н₁₀ПГПГН₂ПНГСН₄Д, мм.рт.ст.75977174976676075810278763управляющий фактордобавка 14% додеканаОбработка сырья озономдобавка 3% алкоколята натриядобавка 8% антраценаобработка в метан-тэнке 20 ч.катализ солью Niпониженное давлениепониженное давлениеДобавка 16% нефтяной фракциисырьелигнинлигнинлигнинцеллюлозаполиозаполиозацеллюлозасосновая коралигнинТопливо: газообразное753438121098жидкое576259505277374659твердое2826203506293025Отходы: газообразные275150852жидкие40010501624твердые2013005082Всего: газ912854312181410жидкость616259605777534863твердое30263335011293827Общий выход топлива929382899095768592

Изобретение относится к области получения газообразного, жидкого и/или твердого топлива и может быть использовано при утилизации отходов растительного происхождения на основе лигнина, крахмала, целлюлозы, полиозы, гуминовых соединений или их производных. Переработку растительного сырья, выбранного из сырья на основе лигнина, гуминовых кислот, целлюлозы, крахмала, полиозы или их производных, с получением газообразных, жидких и твердых топливных смесей осуществляют посредством сухой перегонки с одновременным воздействием ионизирующего излучения и температуры. Облучение сырья проводят электронным или иным ионизирующим излучением в процессе сухой перегонки при высокой температуре без доступа воздуха. Отгонку летучих целевых продуктов ведут в токе газов, преимущественно газообразных алканов, водорода или водяного пара при умеренном или пониженном давлении. Для повышения выхода конверсии и регулировки соотношения жидкой, газообразной и твердой фракций процесс переработки ведут циклически в замкнутом контуре, возвращая часть газов и паров в голову процесса. Дополнительными управляющими факторами в зависимости от состава исходного сырья могут служить применение углеводородных присадок, предварительное озонирование или подщелачивание исходной массы, ее частичная биохимическая деградация, применение катализаторов. Техническим результатом является повышения степени утилизации сырья и выхода ценных фракций топливных углеводородов. 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ переработки растительного сырья, выбранного из сырья на основе лигнина, крахмала, целлюлозы, полиозы, гуминовых соединений или их производных, в газообразные, жидкие и твердые топливные смеси посредством сухой перегонки, отличающийся тем, что на растительное сырье одновременно воздействуют ионизирующим излучением и температурой, а летучие продукты отгоняют из зоны воздействия в токе газа или пара.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев осуществляют непосредственно электронным пучком с энергией 0,4-10 МэВ при мощности дозы выше 0,5 кГр/с.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что часть отогнанных продуктов отделяют и смешивают с исходным сырьем.4. Способ по п.2, отличающийся тем, что воздействие осуществляют в токе водорода или газообразных алканов при нормальном или пониженном давлении.5. Способ по п.2, отличающийся тем, что сырье предварительно или в процессе воздействия смешивают с жидкими алканами или жидкими компонентами нефти.6. Способ по п.2, отличающийся тем, что сырье предварительно или в процессе воздействия смешивают с непредельными соединениями.7. Способ по п.2, отличающийся тем, что сырье предварительно озонируют.8. Способ по п.2, отличающийся тем, что сырье предварительно подщелачивают.9. Способ по п.2, отличающийся тем, что действие излучения и температуры чередуют с биохимической обработкой перерабатываемого материала.10. Способ по п.2, отличающийся тем, что воздействие осуществляют в присутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов.