Способ получения концентрата благородных металлов Российский патент 2022 года по МПК C22B11/00 C22B3/44 C22B7/00 

Полноценное извлечение драгоценных и цветных металлов из технологических растворов промышленных предприятий, в частности из отработанных растворов аффинажа, обусловлено необходимостью извлечения благородных металлов до сбросных концентраций 1 – 3 мг/дм³, а также защиты окружающей среды. Поэтому исследования по переработке указанных технологических растворов и утилизации извлекаемых соединений металлов являются актуальной научной и практической задачей.

Переработка отработанных растворов аффинажного производства с целью доизвлечения благородных металлов весьма сложна, так как концентрации этих металлов крайне низкие на фоне значительных количеств примесей, главным образом, цветных металлов и железа. Применение для этой цели электрохимических методов затруднено вследствие высокого солевого фона и кислотности растворов, что делает процесс неконтролируемым; использование экстракционных процессов связано с большим расходом объемов экстрагентов, из-за невысоких значений коэффициентов распределения. Реализация сорбционного метода возможна лишь при условии использования сорбентов, обладающих высокой селективностью по отношению к благородным металлам в растворах, содержащих значительное количество других тяжелых металлов. Число таких сорбентов весьма ограничено, а стоимость – высока.

Осадительный (гидролитический) метод разделения благородных и сопутствующих им металлов используется в технологической практике аффинажа. Однако, как правило, он применяется для очистки богатых по содержанию благородных металлов растворов от сопутствующих примесей неблагородных металлов (патенты РФ 2096506, 2164255). При этом протекает процесс гидролитического осаждения не драгоценных металлов, а металлов-примесей, так как значения рН гидратообразования платиновых металлов выше, чем у гидрооксида железа(III) и гидроксидов основных солей цветных металлов – меди, никеля, олова и др. Образующиеся при нейтрализации объемные осадки гидроксидов неблагородных металлов с различной структурой характеризуются способностью сорбировать на своей поверхности анионные комплексы благородных металлов, что приводит к их дополнительной потере. Как следствие, такие осадки необходимо направлять в переработку с целью доизвлечения из них ценных компонентов.

По этой причине для сбросных растворов аффинажного производства, в которых концентрация благородных металлов составляет 10–150 мг/дм³ на фоне 1–20 г/дм³ неблагородных металлов, разделение только гидролитическим осаждением не представляется возможным.

По всей видимости, указанный способ может быть использован для комплексной очистки сбросных растворов аффинажного производства от неблагородных и благородных металлов в сочетании с досаждением металлов другими реагентами. Эффективным для извлечения цветных и благородных металлов является сульфид натрия (патент РФ 2532697), т. к. растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно ниже растворимости других труднорастворимых соединений, в частности, гидроксидов.

На полноту и возможность осаждения сульфидов большое влияние оказывает рН среды. Сульфид-ионы в растворе могут существовать в различных формах: S^2–, HS^–, H₂S, причем концентрация каждой формы зависит от значения рН. В кислой среде преобладают протонированные формы HS^– и H₂S, а в щелочной – ионы S^2–. В реакции осаждения принимают участие только S^2– -ионы, доля которых в кислой среде уменьшается. Поэтому на предварительной стадии необходима коррекция рН среды исходных кислых растворов, а затем осуществляются химические реакции, которые переводят металлы в нерастворимую форму. В качестве реагентов - нейтрализаторов используют гидроксиды кальция и натрия. Наиболее широко для осаждения металлов используется гидроксид кальция, который осаждает ионы металлов в виде гидроксидов. Дальнейшая очистка растворов может проводиться с использованием сульфида натрия.

Известен способ извлечения микроконцентраций золота из высокоминерализованных хлоридных растворов, содержащих поливалентные элементы – железо, медь, олово, свинец и др. (патент РФ 2164958). Способ включает корректировку исходного раствора, содержащего золото в количестве 0.010 – 0.110 мг/дм³, сумму хлоридов <300 г/дм³ (Na, K)Cl, сумму поливалентных металлов 0.05 – 0.15 г/дм³, введением окислителя до рН 5.6-4.7 и сдвига окислительно-восстановительного потенциала до Е_red/ox=10 – 100 мВ с последующей фотохимической активацией образующейся пульпы. Совокупность операций окисления и фотохимической активации способствует переходу золота в активную ионную форму и позволяет ему легко сорбироваться и соосаждаться на поверхности гидроксидов железа(III) и других примесных металлов. Золотосодержащий осадок отфильтровывают, сушат. Полученный концентрат является товарным продуктом для металлургии золота.

Известный способ принят за прототип, как наиболее близкое к заявляемому техническое решение. Однако этот способ имеет ряд недостатков:

- необходимость использования кислорода или кислородсодержащих реагентов;

- затраты на приобретение   фотохимического реактора и источников ультрафиолетового излучения;

- невозможность проведения корректировки раствора и последующей фотохимической активации пульпы в одном и том же реакторе, что приводит к усложнению процесса получения концентрата.

Задачей настоящего изобретения является создание оптимальных условий получения концентрата благородных металлов из сбросных растворов аффинажного производства, сокращения затрат на проведение этого процесса.

Техническим результатом предлагаемого способа является повышение извлечения благородных металлов из отработанных растворов аффинажного производства с использованием доступных и дешевых реагентов – гидроксида кальция и сульфида натрия.

Процесс осаждения проводят в две стадии. Вначале раствор при перемешивании обрабатывают твердым Ca(OH)₂ или «известковым молоком» c целью его нейтрализации и образования малорастворимых гидроксидов. Одновременно на поверхности гидроксидов цветных металлов и железа сорбируются ионы благородных металлов, благодаря чему достигается более полное их извлечение в твердую фазу. На второй стадии в пульпу вводят раствор Nа₂S. Это обеспечивает более глубокую очистку отработанных растворов от ионов благородных и других тяжелых металлов, произведение растворимости которых меньше произведения растворимости гидроксидов.

Используемый процесс высокоэффективен за счет малого количества операций. Получаемый концентрат пригоден для переработки и извлечения из него драгоценных металлов известными методами.

Обоснование параметров проведения процесса осаждения: при значениях рН ниже 5 процесс гидролиза солей металлов и осаждения гидроксидов завершается неполностью, а увеличение рН >8 приводит к  частичному растворению гидроксидов амфотерных металлов, т.е. к снижению степени извлечения их в осадок переходу металлов из осадка в раствор, а также сопровождается нежелательным для последующих стадий процесса повышением щелочности растворов.

Примеры использования заявляемого способа

Для экспериментальной проверки заявляемого способа использовали сбросные солянокислые растворы, образующиеся после аффинажа золота (пример 1) и металлов платиновой группы (МПГ) (пример 2). Исходные и получаемые в экспериментах растворы анализировали на содержание основных компонентов с использованием атомно-абсорбционного метода .

Пример 1.

Исходный раствор после аффинажа золота содержал, мг/дм³: Au – 1, Ag – 84, Pt – 18, Pd – 147, Rh – 8, Ir – 1, Cu – 56, Ni – 750, Fe – 28, Pb – 1; кислотность раствора в пересчете на HCl – 9.8%.

В 100 мл раствора при постоянном перемешивании дозированно вносили порошок Ca(OH)₂ до достижения значения рН в образующейся пульпе 7.5 – 8. При этом наблюдалось образование осадка светло - зеленого цвета. После введения Ca(OH)₂ пульпу выдерживали при перемешивании ~ 4 ч, а затем проводили досаждение металлов путем введения в систему насыщенного раствора Na₂S. Количество Na₂S соответствовало необходимому по стехиометрии для осаждения всех благородных металлов. Пульпу продолжали перемешивать еще в течение 1 ч, а затем осадок отфильтровывали до влажности 30%, сушили при 100°С и прокаливали в трубчатой печи при температуре 550 – 600°С в течение 2 ч. Полученный фильтрат, объем которого составил 67 мл, содержал <0.1 мг/дм³ Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir ,Cu, Ni, Pb, Fe.

Пример 2.

Исходный раствор после аффинажа МПГ содержал, мг/дм³: Au – 0.1, Ag – 110, Pt – 75, Pd – 125, Rh – 12, Ir – 42, Cu – 10500, Ni – 13200, Fe – 5320, Pb – 1660; кислотность раствора в пересчете на HCl – 10%. Обработку 100 мл исходного раствора проводили по методике, описанной в примере 1. Образующийся осадок окрашен в грязно-зеленый цвет. Объем фильтрата – 70 мл, он практически не содержал цветных и благородных металлов.

Полученные данные свидетельствуют о том, что реагентное осаждение, используемое в заявленном способе, приводит к практически количественному концентрированию благородных металлов в твердой фазе и, таким образом, позволяет получать концентрат драгоценных металлов, содержащий от 1 до 5 % суммы благородных металлов и пригодный к промышленному использованию.

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных и благородных металлов и может быть использовано для переработки сбросных растворов, образующихся в процессе аффинажа. Извлечение благородных металлов из отработанных аффинажных растворов, содержащих соли тяжелых металлов, включает реагентное осаждение металлов и отделение полученного осадка. Осаждение проводят в две стадии. На первой стадии упомянутый раствор при перемешивании обрабатывают гидроксидом кальция до рН 5–8, после чего полученную пульпу выдерживают при перемешивании. Вторую стадию проводят путем введения в пульпу раствора сульфида натрия, после чего пульпу перемешивают. Осаждение содержащихся благородных металлов и выдержку осуществляют при комнатной температуре, после чего полученный осадок отфильтровывают, сушат, а затем прокаливают при температуре 550-600°С в течение 2 ч с получением концентрата благородных металлов. Способ позволяет повысить извлечение благородных металлов из отработанных растворов аффинажного производства с использованием доступных и дешевых реагентов – гидроксида кальция и сульфида натрия. 2 пр.

Способ извлечения благородных металлов из сбросных аффинажных растворов с высоким содержанием солей других тяжелых металлов, включающий метод реагентного осаждения металлов с использованием гидроксида кальция и сульфида натрия, отделение осадка, преимущественно гидроксидов, фильтрацией, получение концентрата благородных металлов из осадка путем прокаливания его на воздухе, упариванием фильтрата - солевой смеси, не содержащей тяжелых металлов, отличающийся тем, что обработку исходного раствора проводят путем последовательного проведения операций нейтрализации гидроксидом кальция до рН 5-8.5 и далее сульфидом натрия, причем осаждение и отстаивание осуществляют при комнатной температуре.