СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ МАССЫ УГЛЕРОДНЫХ НАНО- И МИКРОСТРУКТУР В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ С ПОМОЩЬЮ ГАММА-ИЗЛУЧАЮЩЕЙ МЕТКИ Be Российский патент 2022 года по МПК B82Y35/00 

Область техники

Изобретение относится к измерительной технике для детектирования и количественных измерений нано- и микрочастиц углерода (нано- и микроструктур углерода) в различных средах, включая органические и может быть использовано в материаловедении, нанотехнологиях, экологии, биологии, экспериментальной фармакологии для детектирования и количественного определения массы углеродных нано- и микроструктур (например, углеродные нанотрубки и волокна, фуллерены, микроалмазы, графен) в жидких и твердых средах (матрицах), включая органические и биологические.

Уровень техники

Задача количественного определения нано- и микроструктур углерода (УС) в различных средах является актуальной задачей материаловедения, науки о наночастицах и наноматериалах, экологии и гигиены труда, медицины, экспериментальной биологии и фармакологии.

Десятки патентов и публикаций описывают способы детектирования и измерения содержания углеродных нано- и микроструктур, главным образом углеродных нанотрубок, в различных средах.

Рассматривая известные способы (технические решения) для детектирования и количественных измерений УС в различных средах можно условно выделить две группы. К первой относятся технические решения, использующие специфические физико-химические свойства УС. Например, способность эффективно поглощать высокочастотное электромагнитное излучение [Fahmidalrin, BabinaShrestha, Jaclyn E. Mohammad A. Saed, Micah J. Green, Detection of carbon nanotubes in biological samples through microwave-induced heating // Carbon, Volume 50, Issue 12, 2012, Pages 4441-4449; Патент № US 9417198, G01N 25/00, Detection of Carbon Nanotubes by Microwave-Induced Heating]; или характерные спектры комбинационного рассеяния [Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R., Raman spectroscopy of carbon nanotubes // PhysicsReports 2005. V. 409, №2. P. 47-99] или фотолюминесценцию углеродных нанотрубок в растворах [Патент US 7795035] или комплексные методы на основе терморазложения УС, гравиметрии и масс-спектроскопии [Desiree L. Plata, Christopher М. Reddyand Philip M. Gschwend, Thermogravimetry - massspectrometry for carbon nanotube detection in complex mixtures// Environ. Sci. TechnoL, 2012, 46 (22), pp 12254-12261] и ряд других способов. Общим недостатком этих методов является узкая специализация в части, касающейся среды и вида УС, невысокая точность измерений, а также сложность пробоподготовки.

Методы электронной микроскопии [Д.В. Штанский, Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях //Российский химический журнал, 2002, т. XLVI, №5. 81-88] и оптические методы с использованием конфокальной флуоресцентной или интерференционно-контрастной микроскопии [Kam N.W., Liu Z., Dai Н. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2006. V. 45. P. 577-5812. S. Chaudhary, J.H. Kim, K.V. Singh, M. Ozkan Fluorescence Microscopy Visualization of Single-Walled Carbon Nanotubes Using Semiconductor Nanocrystals // Nano Lett. 2004 V. 4] имеют недостатки, свойственные любым микроскопическим исследованиям - высокая трудоемкость, сложная пробоподготовка, низкая представительность интегральных характеристик образца.

Вторая, относительно многочисленная группа, основана на внесении меток-маркеров в исследуемые УС. Значительным преимуществом этого технического решения является возможность детектирования меченых УС в органических (углеродсодержащих) средах, например, в биологической ткани или пластмассе. Технические решения для реализации метода меток-маркеров многочисленны и разнообразны. Часто используется химическое прикрепление к поверхности исследуемых УС меток в виде атомов или молекул других элементов, например, меток из гадолиния, детектируемых методами магниторезонансной томографии [L.M. Manus, D.J. Mastarone, Е.А. Waters et al., Gd(III)-nanodiamond conjugates for MRT contrast enchancement // NanoLett. 2010. V. 10. P. 484-489], или йода, обнаруживаемого затем методом масс-спектрометрии [Патент РФ №2528096] или конъюгация с биологически активными структурами [Патент РФ №2582286] или введение иных, легко обнаруживаемых меток [Заявка WO 2010102984].

Известны способы, основанные на внесении в исследуемые УС изотопных маркеров (в том числе и радиоактивных), химически прикрепляемых к поверхности УС [Патент US 8501152], а также [Deng X, Yang S, Nie H, Wang H, Liu Y., Generally adoptable radiotracing method for tracking carbon nanotubes in animals, Nanotechnology, 2008 Feb 20; 19(7):075101].

Основным недостатком известных способов на основе меток-маркеров является узкая специализация, непрочность прикрепления меток к поверхности изучаемых УС при внешних воздействиях (например, в живом организме или в ходе технологических процессов обработки пластмасс), а также неизбежное влияние этих меток на физико-химические свойства УС и результаты научных экспериментов с их использованием. Кроме того, практически во всех предлагаемых методах (за исключением меток из гадолиния, детектируемых методами магниторезонансной томографии), детектирование меток в образцах связано с необходимостью перевода их в раствор, что является трудоемкой процедурой и безвозвратно разрушает образец, исключая возможность повторных измерений.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ, описанный в патенте US 8501152 Method of radiolabelling carbon nanotubes, radiolabeled carbon nanotubes and applications thereof который основан на химическом (ковалентная связь) прикреплении к поверхности изучаемых углеродных нанотрубок карбоксильной группы (СООН), содержащей атомы углерода в виде стабильного изотопа ¹³С или радиоактивного изотопа углерода ¹⁴С, которые и являются меткой (маркером), позволяющим детектировать и количественно измерять меченые нанотрубки в окружающей их среде. В этом патенте предложено несколько вариантов химического связывания меченой карбоксильной группы с поверхностью углеродных нанотрубок. Основным недостатком этого метода является большая вероятность отрыва метки от поверхности УС под действием внешней среды, также влияние меток (маркеров) на физико-химические свойства УС, сложность химического связывания меченой карбоксильной группы с поверхностью углеродных нанотрубок.

Технической проблемой, на решение которой направлено предлагаемое изобретение является повышение универсальности, точности и достоверности измерений массового содержания УС в различных средах. Повышение достоверности достигается уменьшением влияние меток, прикрепляемых к исследуемым УС на их физико-химические свойства, увеличением прочности прикрепления меток к изучаемой УС при внешних воздействиях (например, в живом организме или в ходе технологических процессов обработки пластмасс). Кроме того, предлагаемое изобретение позволяет использовать для регистрации метки создаваемое ею гамма-излучение, что существенно упрощает процесс измерения и делает ненужной какую-либо специальную пробоподготовку.

Раскрытие сущности изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является возможность с повышенной точностью и достоверностью измерить массовое содержания УС в жидкой, твердой, газообразной и органической среде без разрушения структуры образцов.

Для достижения технического результата предложен способ измерения массы углеродных нано- и микроструктур в различных средах с помощью гамма-излучающей метки ⁷Ве, заключающийся в том, что в измеряемые УС на стадии подготовки эксперимента вводят радиоактивную метку-маркер, при этом, радиоактивную метку в виде атомов гамма-излучающего изотопа ⁷Ве получают путем облучения на циклотроне изучаемых УС содержащих изотоп ¹²С ускоренными альфа-частицами с энергией более 32,9 МэВ или ускоренными дейтонами с энергией более 20,5 МэВ или ускоренными протонами с энергией более 24,5 МэВ, меченные УС вводят в исследуемые объекты, представляющие собой организмы подопытных животных или армируемые УС пластмассы, из которых отбирают образцы с неизвестным массовым содержанием УС, измеряют активность полученных образцов на гама-спектрометре, вычисляют искомую массу УС в образце путем сравнения измеренной активности образцов с активностью стандартного образца, содержащего известную массу УС.

Краткое описание чертежей

На фигуре показан скриншот экрана γ-спектрометра при измерении пробы №2. По оси абсцисс отложена энергия измеряемых гамма-квантов в кэВ, по оси ординат интенсивность в виде количества зарегистрированных импульсов.

Осуществление изобретения

Прикрепление изотопов ¹³С или ¹⁴С к поверхности УС химическим путем, использованное в прототипе недостаточно прочно. Чтобы исключить их отрыв под действием внешней среды необходимо изменить физико-химические свойства УС. Кроме того, измерения содержания изотопа ¹³С возможны лишь путем масс-спектрометрии, а ¹⁴С - счетчиками/спектрометрами β-излучения. Пробоподготовка образцов для масс-спектрометрии или детектирования β-излучения сложна и требует значительных трудозатрат. Для практического использования наиболее удобна гамма-излучающая метка, измерение активности которой представляет значительно меньшие трудности. Существует гамма-излучающий излучающий радиактивный изотоп ¹¹С, который не встречается в природе в естественном виде. Однако короткое время жизни изотопа 20,36 мин, фактически исключает возможность его практического применения. Таким образом, гамма-излучающих радиоактивных изотопов с удобным для измерений временем жизни у углерода нет. Выходом является использование радиоактивных меток, которые можно создать внутри изучаемых УС трансмутацией изотопа ¹²С в ⁷Ве под действием внешнего облучения высокоэнергетичными заряженными частицами (α-частицы, протоны, дейтоны) в ходе ядерных реакций, показанных в таблице 1.

Из представленных в таблице 1 нуклидов только изотоп ⁷Ве в полной мере подходит на роль метки-маркера. Этот изотоп имеет близкое к оптимальному время полураспада, достаточное для проведения измерений и достаточно малое для обеспечения высокой удельной активности. Энергия γ-излучения этого изотопа соответствует диапазону традиционной γ-спектрометрии.

Следует отметить, что такого рода метки-маркеры при больших концентрациях способны изменить физико-химические свойства меченных ими УС. Однако, концентрация трансмутированных ядер, приемлемая для детектирования УС путем измерения их гамма-активности, может быть крайне невелика (10^-6 и менее) в связи с высокой селективностью и чувствительностью современных коммерчески доступных γ-спектрометров. Кроме того, образование изотопа ⁷Ве равновероятно в любой точке объема или УС (не только на поверхности УС), что делает изменение физико-химических свойств меченых ими УС пренебрежимо малым.

Предложенный способ заключается во введении в исследуемые УС радиоактивной метки путем трансмутации части атомов углерода ¹²С в исходной УС в ядра радиоактивного изотопа ⁷Ве под действием ускоренных заряженных частиц (протоны, дейтоны, альфа-частицы). При этом радиоактивные атомные ядра изотопа ⁷Ве, образующиеся из ядер атомов исходной УС, становятся частью структуры внутри объема изучаемой УС.

Под действием указанных высокоэнергетичных частиц в природном углероде происходит ядерная реакция, ведущая к трансмутации ядер изотопа углерода ¹²С в ядра радиоактивного изотопа ⁷Ве. Изотоп ⁷Ве, имеет время полураспада 53,2 суток, а энергия γ-излучения 477,59 кэВ эффективно регистрируется обычными коммерчески доступными γ-спектрометрами. Определение массы углеродных структур в изучаемом объекте производится сравнением активности ⁷Ве, обнаруженной в изучаемом объекте с активностью ⁷Ве в стандартном (эталонном) образце, содержащем известную массу облученных в тех же условиях изучаемых углеродных структур.

Предложенный способ реализуется тем, что измеряемые УС упаковывают в тонкостенный алюминиевый контейнер, который облучают пучком ускоренных на циклотроне альфа-частиц с энергией более 32,9 МэВ в течение нескольких часов (в зависимости от интенсивности пучка альфа-частиц и требуемой удельной активности меченых УС). Облученные (экспонированные) УС вводят в изучаемый объект (например, живой организм подопытного животного, или пластмассу, армируемую УС или в стандартный образец и т.д.), после чего (через требуемое условиями эксперимента или технологии время) отбирают образцы, содержащие УС и направляют их на гамма-спектрометрическое измерение активности. Образцы произвольной массы упаковываются в пластмассовые герметически закрывающиеся пробирки без какой-либо специальной пробоподготовки. Для измерения активности используется обычный коммерчески доступный гамма-спектрометр с измерения активности используется обычный коммерчески доступный гамма-спектрометр с охлаждаемым полупроводниковым детектером Ge-Li и стандартное программное обеспечение.

Измерение массы УС в образцах осуществляют методом сравнения активности измеряемых образцов со стандартным образцом, содержащим известную массу УС. Стандартный образец изготавливается путем введения известной массы меченых УС в упаковку той же формы и размера, что и у измеряемых образцов. Среда, заполняющая упаковку стандартного образца должна максимально соответствовать составу среды измеряемых образцов (например, для образцов биологических тканей млекопитающих хорошим приближением является чистая вода, или физиологический раствор).

После измерения активности стандартного образца рассчитывают искомую массу УС в исследуемом образце путем сравнения активности УС в исследуемом образце с активностью УС в стандартном образце, по формуле 1:

где: Mx - искомая масса УС в образце;

Ax - измеренная активность метки в образце;

Aст - измеренная активность метки в стандартном образце;

Мус ст - известная масса УС в стандартном образце.

Пример

В ходе эксперимента по проверке возможности измерения массы УС, меченых радиоактивным изотопом ⁷Ве, было проведено облучение графитовых микрочастиц из особо чистого (реакторного) графита марки АРВу ускоренными на циклотроне альфа-частицами с энергией 63 МэВ в течение 1 часа. Средний размер микрочастиц составлял 93 мкм. После их облучения в течение 1 ч током около 5 мкА, было приготовлено пять проб, содержащих взвесь изучаемых УС в воде с массой графитовых микрочастиц около 70 мг каждая. Пробы, упакованные в герметические пробирки из полиэтилена объемом 2 см³, были отправлены на гамма-спектрометрию. Для измерений использовалась гамма-спектрометрия пяти образцов облученных на циклотроне микрочастиц графита, показала отсутствие в углероде видимых примесей каких-либо радиоактивных элементов, за исключением изотопа бериллия ⁷Ве. Заметных различий по удельной активности и форме спектра гамма-излучения от образца к образцу замечено не было. Усредненное по пяти образцам значение удельной активности ⁷Ве в облученных альфа-частицами УС составило 349.8 Бк/г.

На фигуре представлен скриншот экрана гамма-спектрометра и первичные данные измерений для образца №2, выбранного в качестве стандартного образца. По оси ординат отложена интенсивность излучения в относительных единицах. По оси ординат отложена энергия гамма-квантов. На фигуре виден большой пик 477,6 кэВ, соответствующий изотопу ⁷Ве. Менее интенсивная линия 511 кэВ (справа от линии ⁷Be) соответствует энергии аннигиляции электрон-позитронных пар фона космического излучения.

Данные таблицы 2 показывают измеренную активность метки в стандартном образце A ст, равную 25,61 Бк.

Масса УС в остальных образцах вычисляется по формуле (1) используя измеренную активность Ax остальных образцов.

Данный пример демонстрирует возможность измерения массы УС в исследуемых образцах путем введения в углеродные микрочастицы радиоактивных меток в виде атомов ⁷Ве и измерения их активности с помощью гамма-спектрометра с последующим пересчетом активности ⁷Ве в массу УС в измеряемых образцах, используя измерения удельной активности эталонов и активности измеряемых образцов.

При необходимости активность метки в УС может быть повышена пропорционально увеличению времени облучения УС альфа-частицами, или увеличением интенсивности пучка альфа-частиц.

Таким образом показано, что в предложенном способе:

1. В отличие от известных на настоящий момент технических решений по введению в углеродные структуры меток-маркеров, в данном техническом решении в УС формируется гамма-излучающая радиоактивная метка ⁷Be.

2. В отличие от известных на настоящий момент технических решений метка формируется в углероде под воздействием альфа-частиц высокой энергии.

3. В отличие от известных технических решений по введению в УС меток (в том числе изотопных и радиоактивных), прикрепляемых к поверхности УС, используемая метка ⁷Be формируется внутри УС путем трансмутации атомов самой УС. Такая метка устойчива относительно любых внешних физико-химических воздействий.

4. В отличие от известных технических решений, где метки-маркеры прикрепляются на поверхность УС и способны изменить физико-химические свойства меченных ими УС, в предлагаемом техническом решении образование меток ⁷Ве равновероятно в любой точке объема УС (не только на поверхности УС), что делает изменение химических свойств, меченных ими УС исчезающе малым.

Использование: для измерения массы углеродных нано- и микроструктур (УС) в различных средах. Сущность изобретения заключается в том, что в измеряемые УС на стадии подготовки эксперимента вводят радиоактивную метку-маркер, отличающийся тем, что радиоактивную метку в виде атомов гамма-излучающего изотопа ⁷Ве получают путем облучения на циклотроне изучаемых УС содержащих изотоп ¹²С ускоренными альфа-частицами с энергией более 32,9 МэВ или ускоренными дейтонами с энергией более 20,5 МэВ или ускоренными протонами с энергией более 24,5 МэВ, меченые УС вводят в исследуемые объекты, представляющие собой организмы подопытных животных или армируемые УС пластмассы, из которых отбирают образцы с неизвестным массовым содержанием УС, измеряют активность полученных образцов на гама-спектрометре, вычисляют искомую массу УС в образце путем сравнения измеренной активности образцов с активностью стандартного образца, содержащего известную массу УС. Технический результат: обеспечение возможности с повышенной точностью и достоверностью измерить массовое содержания УС в жидкой, твердой, газообразной и органической среде без разрушения структуры образцов. 2 табл., 1 ил.

Способ измерения массы углеродных нано- и микроструктур (УС) в различных средах с помощью гамма-излучающей метки ⁷Ве, заключающийся в том, что в измеряемые УС на стадии подготовки эксперимента вводят радиоактивную метку-маркер, отличающийся тем, что радиоактивную метку в виде атомов гамма-излучающего изотопа ⁷Ве получают путем облучения на циклотроне изучаемых УС, содержащих изотоп ¹²С, ускоренными альфа-частицами с энергией более 32,9 МэВ или ускоренными дейтонами с энергией более 20,5 МэВ или ускоренными протонами с энергией более 24,5 МэВ, меченые УС вводят в исследуемые объекты, представляющие собой организмы подопытных животных или армируемые УС пластмассы, из которых отбирают образцы с неизвестным массовым содержанием УС, измеряют активность полученных образцов на гамма-спектрометре, вычисляют искомую массу УС в образце путем сравнения измеренной активности образцов с активностью стандартного образца, содержащего известную массу УС.