БИС-ИМИН-ТИТАНОВЫЙ КОМПЛЕКС, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЭТОТ БИС-ИМИН-ТИТАНОВЫЙ КОМПЛЕКС, И СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Российский патент 2022 года по МПК C07F7/28 C08F136/06 C08F4/642 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается бис-имин-титанового комплекса.

Конкретнее, настоящее изобретение касается бис-имин-титанового комплекса и его применения в каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов.

Настоящее изобретение также касается каталитической системы для (со)полимеризации сопряженных диенов, содержащей указанный бис-имин-титановый комплекс.

Кроме того, настоящее изобретение касается способа (со)полимеризации сопряженных диенов, в частности способа полимеризации 1-3-бутадиена, отличающегося тем, что в нем применяется указанная каталитическая система.

Уровень техники

Известно, что стереоспецифическая (со)полимеризация сопряженных диенов является очень важным процессом в химической промышленности для получения продуктов, которые относятся к числу наиболее широко применяемых резин.

Стереоспецифическая полимеризация сопряженных диенов с применением каталитических систем на основе переходных металлов берёт свое начало в 1954 году, сразу после того как были опубликованы первые результаты в полимеризации пропилена, например в работе Porri L. et al, “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G. C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108. Первые применявшиеся каталитические системы были получены при комбинировании тетрахлорида титана (TiCl₄) или хлорида титана (III) (TiCl₃) с алюминий-алкилами, или с каталитическими системами, ранее применявшимися для полимеризации этилена или пропилена.

Первым синтезированным стереорегулярным диеновым полимером был полиизопрен, имеющий структуру, очень схожую со структурой натурального каучука (т.е. 1,4-цис структуру), описанный в работе Horne S. E. et al в журнале “Industrial & Engineering Chemistry” (1956), Vol. 48(4), pg. 784-791, за которым немедленно последовал полиизопрен со структурой, аналогичной структуре гуттаперчи (т.е. 1,4-транс структура), описанный в работе Natta G. et al в “Chemical Abstract” (1959), Vol. 53, pg. 3756 и в заявке на патент Италии IT 536631.

В отношении полибутадиена, каталитическая система хлорид титана (IV)/ триалкилалюминий [TiCl₄/Al(R)₃, где R может представлять собой, например, метил, этил, изо-бутил, циклогексил] была первым катализатором, использованным для полимеризации 1,3-бутадиена, как описано, например, в работе Porri L. et al, “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G. C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108, указанной выше; Horne S. E. et al, “Industrial Engineering Chemistry” (1956), Vol. 48, pg. 784-791, указанной выше. В зависимости от мольного соотношения алюминий (Al)/ титан (Ti), могли быть получены полибутадиены преимущественно с 1,4-цис структурой (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов составляет 65%-70%), или полибутадиены, имеющие смешанную 1,4-цис/1,4-транс структуру.

Фактически, каталитические системы на основе титана были первыми, которые применялись для синтеза полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис фрагментов, и они стали основой для развития процессов, применяющихся в промышленности для такого синтеза, как в Европе, так и в США. В настоящее время доступны более активные и стереоспецифичные каталитические системы на основе других металлов, таких как кобальт (Co), никель (Ni) и неодим (Nd).

Однако, при надлежащем изменении формулы катализатора, каталитические системы на основе титана способны давать полибутадиен с 1,2 структурой и 1,4-транс структурой. Например, каталитическая система α-титана(III) хлорид/ триэтилалюминий (α-TiCl₃/AlEt₃) была первым катализатором, использовавшимся для получения 1,4-транс-полибутадиена, как описано, например, в работе Porri L. et al, “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G. C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108, указанной выше; Natta G. et al, “Chemical Abstract” (1959), Vol. 53, pg. 3756 и в заявке на патент Италии IT 536631; указанной выше. Другие каталитические системы на основе титана описаны, например, в работах: Cucinella S. et al, “Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry” (1970), Vol. 4, Issue 7, pg. 1549-1561; Natta G. et al, “Chemical Abstract” (1958), Vol. 52, pg. 5032 и в заявке на патент Италии IT 538453; Mazzei S. et al, “La Chimica e l’Industria” (1963), Vol. 45, pg. 528, и в “Chemical Abstract” (1963), Vol. 59, pg. 4043; Oliva L. et al, “Die Makromoleculare Chemie, Rapid Communications” (1990), Vol. 11(11), pg. 519-524; Ricci G. et al, “Journal of Organometallic Chemistry” (1993),Vol. 451, Issues 1-2, pg. 67-72; Ricci G. et al, “Macromolecular Rapid Communications” (1996), Vol. 17, Issue 11, pg. 781-785; Porri L. et al, “Metalorganic Catalyst for Synthesis и Polymerization” (1999), Kaminsky W. Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pg. 519-530; Porri L. et al, “Metallocene-Based Polyolefins” (2000), Scheirs J. et al Eds., John Wiley & Sons Ltd., pg. 115-141.

В последние годы, вследствие происходящего в случае моно-олефинов, появилось новое поколение катализаторов на основе комплексов переходных металлов, в частности хрома (Cr), железа (Fe) и кобальта (Co), с лигандами, содержащими донорные атомы, такие как фосфор (P), азот (N), кислород (O) (например, моно- и би-дентатные фосфины, бис-имин, иминопиридин, кетоимин), которые применяли в комбинации с метилалюминоксаном (MAO) для получения каталитических систем, которые оказались особенно активными и способными давать диеновые полимеры с контролируемой микроструктурой (т.е. 1,4-цис; 1,4-транс; 1,2; смешанные структуры 1,4-цис/1,2 с варьируемым содержанием 1,2 фрагментов). Дополнительные детали по этим каталитическим системам можно найти, например, в работах Ricci G. et al, “Macromolecules” (2001), Vol. 34, pg. 5766-5769; Ricci G. et al, “Polymer Bulletin” (2002), Vol. 48, pg. 25-31; Bazzini C. et al, “Macromolecular Rapid Communications” (2002), Vol. 23, Issue 15, pg. 922-927; Ricci G. et al, “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2003),Vol. 204-205, pg. 287-293; Bazzini C. et al, “Polymer” (2004), Vol. 45, pg. 2871-2875; Pirozzi B. et al, “Macromolecular Chemistry and Physics” (2004), Vol. 205, Issue 10, pg. 1343-1350; Ricci G. et al, “Organometallics” (2004), Vol. 23(15), pg. 3727-3732; Ricci G. et al, “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2005), Vol. 226, pg. 235-241; Ricci G. et al, “Macromolecules” (2005), Vol. 38, pg. 1064-11070; Ricci G. et al, “Journal of Organometallic Chemistry” (2005), Vol. 690, pg. 1845-1854; Ricci G. et al, “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2007), Vol. 267, Issues 1-2, pg. 102-107; Ricci G. et al, “Macromolecular Symposia” (2008), Vol. 260, Issue 1, pg. 172-178.

Такие же каталитические системы позволили также синтезировать новые стереорегулярные полимеры исходя из различных мономеров, таких как изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гептадиен,1,3-октадиен и 5-метил-1,3-гексадиен, как сообщалось, например, в работах Ricci G. et al, “Macromolecules” (2005), Vol. 38, pg. 8345-8352; Ricci G. et al, “Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry” (2007), Vol. 45, Issue 22, pg. 5339-5353; Ricci G. et al, “Macromolecules” (2007), Vol. 40, pg. 7238-7243; Pirozzi B. et al, “Macromolecules” (2007), Vol. 40, pg. 8962-8968; Ricci G. et al, “Macromolecules” (2009), Vol. 42, pg. 3048-3056. Это позволило выявить новые взаимосвязи между структурой катализатора, структурой мономера и микроструктурой полимера, в то же время позволив повысить уровень знаний о механизме полимеризации сопряженных диенов, который уже был известен в предшествующем уровне техники и описан, например, в работах Porri L. et al, “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G.C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108, указанной выше; Porri L., “Structural Order in Polymers” (1981), Ciardelli F. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, pg. 51; Porri L. et al, “Progress in Polymer Science” (1991), Vol. 16, pg. 405-441; Porri L. et al, “Die Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia” (1991), Vol. 48-49, Issue 1, pg. 239-252; Porri L. et al, “Polymer Science, Ser. A” (1994), Vol. 36, pg. 1421-1432; Porri L. et al, “Macromolecular Symposia” (2002), Vol. 178, Issue 1, pg. 55-68.

Азотсодержащие титановые комплексы с лигандами, нейтральными или анионными, пиридил-аминовой или кето-аминовой природы, способные давать (со)полимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен с превалирующим содержанием 1,4-цис фрагментов (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов ≥ 80%) или полиизопрен с варьируемым содержанием 1,4-цис/3,4 фрагментов (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов в диапазоне от 30% до 60%, и содержание 3,4 фрагментов в диапазоне от 40% до 70%), описаны, например, в международной заявке на патент WO 2017/017203, поданной от имени Заявителя.

Поскольку (со)полимеры сопряженных диенов, в частности полибутадиен с превалирующим содержанием 1,4-цис фрагментов (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов ≥60%), могут предпочтительно применяться для производства шин, в особенности для протекторов шин, исследование новых каталитических систем, способных давать указанные (со)полимеры, по-прежнему вызывает большой интерес.

Заявителю удалось найти решение указанных проблем благодаря новому бис-имин-титановому комплексу, который может применяться в каталитической системе, способной давать (со)полимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен, с превалирующим содержанием 1,4-цис фрагментов (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов ≥ 60%).

Заявитель обнаружил новый бис-имин-титановый комплекс, имеющий приведенную ниже общую формулу (I), способный давать (со)полимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен, с превалирующим содержанием 1,4-цис фрагментов (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов ≥ 60%).

Таким образом, предметом настоящего изобретения является бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I):

где:

- R₁ и R₂, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода; или выбраны из линейных или разветвленных, необязательно галогенированных, C₁-C₂₀ алкильных групп, предпочтительно C₁-C₁₅, необязательно замещенных циклоалкильных групп;

- R₃ и R₄, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода; или выбраны из линейных или разветвленных, необязательно галогенированных, C₁-C₂₀ алкильных групп, предпочтительно C₁-C₁₅, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп;

- X₁, X₂, X₃ и X₄, одинаковые или разные, представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, иод; или выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, предпочтительно C₁-C₁₅, -OCOR₅ групп или -OR₅ групп, где R₅ выбран из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, предпочтительно C₁-C₁₅; или представляют собой ацетилацетонатную группу (acac);

при условии, что, когда R₁ и R₂ представляют собой метильную группу, и X₁, X₂, X₃ и X₄ представляют собой атом хлора, тогда R₃ и R₄ отличны от 2,6-ди-изо-пропилфенила.

При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, приведенные числовые интервалы всегда включают указанные крайние точки, если иное не указано особо.

При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, термин “содержащий” включает также термины “который состоит главным образом из” или “который состоит из”.

При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, термин “C₁-C₂₀ алкильные группы” означает алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, линейные или разветвленные. Частными примерами C₁-C₂₀ алкильных групп являются: метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, н-нонил, н-децил, 2-бутилоктил, 5-метилгексил, 4-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилгексил.

При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, термин “необязательно галогенированные C₁-C₂₀ алкильные группы” означает алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, где по меньшей мере один из атомов водорода заменен на атом галогена, например, фтор, хлор, бром, предпочтительно фтор, хлор. Частными примерами C₁-C₂₀ алкильных групп, необязательно содержащих гетероатомы, являются: фторметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторпропил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, перфторпентил, перфторокстил, перфтордецил.

При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, термин “циклоалкильные группы” означает циклоалкильные группы, содержащие от 3 до 30 атомов углерода. Указанные циклоалкильные группы могут необязательно быть замещены одной или больше группами, одинаковыми или разными, выбранными из: атомов галогенов, таких как фтор, хлор, бром, предпочтительно фтор, хлор; гидроксильных групп; C₁-C₁₂ алкильных групп; C₁-C₁₂ алкокси-групп, циано-групп; амино-групп; нитро-групп. Частными примерами циклоалкильных групп являются: циклопропил, 2,2-дифторциклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, гексаметилциклогексил, пентаметилциклопентил, 2-циклооктилэтил, метилциклогексил, метоксициклогексил, фторциклогексил, фенилциклогексил.

При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, термин “арильные группы” означает карбоциклические ароматические группы. Указанные арильные группы могут необязательно быть замещены одной или больше группами, одинаковыми или разными, выбранными из: атомов галогенов, таких как фтор, хлор, бром; гидроксильных групп; C₁-C₁₂ алкильных групп; C₁-C₁₂ алкокси-групп; циано-групп; амино-групп; нитро-групп. Частными примерами арильных групп являются: фенил, метилфенил, триметилфенил, метоксифенил, гидроксифенил, фенилоксифенил, фторфенил, пентафторфенил, хлорфенил, бромфенил, нитрофенил, диметиламинофенил, нафтил, фенилнафтил, фенантрен, антрацен.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в указанном бис-имин-титановом комплексе, имеющем общую формулу (I):

- R₁ и R₂ одинаковые и представляют собой атом водорода; или выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, предпочтительно представляют собой метильную группу;

- R₃ и R₄ одинаковые и выбраны из фенильных групп, необязательно замещенных линейными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, предпочтительно замещенных одной или больше метильными, этильными, изо-пропильными, трет-бутильными группами.

- X₁, X₂, X₃ и X₄ одинаковые и представляют собой атом галогена, такой как, например, хлор, бром, иод, предпочтительно хлор.

Бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I) по настоящему изобретению, может иметь любую физическую форму, такую как, например, выделенную и очищенную твердую форму, форму сольвата с подходящим растворителем, или форму, нанесенную на подходящую органическую или неорганическую твердую подложку, предпочтительно имеющую гранулированную или порошкообразную физическую форму.

Бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I), получают исходя из лигандов, известных в предшествующем уровне техники.

Частными примерами лигандов, подходящих для применения по настоящему изобретению, являются лиганды, имеющие приведенные ниже формулы (L1)-(L8):

Эти лиганды, имеющие формулы (L1)-(L8), можно получить способами, известными в предшествующем уровне техники. Например, лиганды, имеющие формулы (L1)-(L8), можно получить:

- реакциями конденсации между первичными аминами и дикетонами, описанными, например, в работах: van der Poel H. et al, в “Synthetic Communication” (1978), Vol. 8, pg. 305; Svoboda M. et al, в “Zeitschrift fuer Naturfoschung” (1981), Teil B, pg. 814-822; Dieck H. et al, в “Zeitschrift fuer Naturfoschung” (1981), Teil B, pg. 823-832; Dieck H. et al, в “Zeitschrift fuer Naturfoschung” (1975), Teil B, pg. 922-925; Svoboda M. et al, в “Journal of Organometallic Chemistry” (1980), Vol. 191, pg. 321-328;

- реакциями конденсации между глиоксалем и первичными аминами, описанными, например, в работах: Kliegman J. M. et al, в “Tetrahedron” (1970), Vol. 26, pg. 2555-2560; Kliegman J. M. et al, в “The Journal of Organic Chemistry” (1970), Vol. 35(9), pg. 3140-3143; Barney V. C. et al, в “Journal of Chemical Society” (1953), pg. 3610-3612; Horner L. et al, в “Chemische Berichte” (1957), Vol. 90, pg. 2184-2189; Carson J. F. et al, в “Journal of the American Chemical Society” (1953), Vol. 75, pg. 4337-4338;

- реакциями конденсации между первичными аминами и α-кетоальдегидами, описанными, например, в работах: van der Poel H. et al, в “Synthetic Communication” (1978), Vol. 8, pg. 305; Svoboda M. et al, в “Zeitschrift fuer Naturfoschung” (1981), Teil B, pg. 814-822; Dieck H. et al, в “Zeitschrift fuer Naturfoschung” (1981), Teil B, pg. 823-832.

Бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I), можно получить по известным в данной области методикам. Например, указанный бис-имин-титановый комплекс можно получить реакцией между титановыми соединениями, имеющими общую формулу Ti(X)₄, где X это атом галогена, такой как, например, хлор, бром, иод, предпочтительно хлор, как таковыми или в виде комплексов с простыми эфирами [например, диэтиловым эфиром, тетрагидрофураном (ТГФ), диметоксиэтаном], с лигандами, имеющими приведенные выше формулы (L1)-(L8), при мольном соотношении лиганд (L)/титан (Ti) от 1 до 1.5, предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного растворителя, который может быть выбран, например, из хлорированных растворителей (например, дихлорметан), простых эфиров [например, тетрагидрофуран (ТГФ)], спиртов (например, бутанол), углеводородных растворителей (например, толуол), или их смесей, при комнатной температуре или температуре выше комнатной. Полученный таким образом бис-имин-титановый комплекс можно затем выделить известными в данной области техники методами, например, осаждением при добавлении нерастворителя (например, пентана, гептана), с последующим отделением путем фильтрования или декантирования, и опционально – с последующей солюбилизацией в подходящем растворителе и затем кристаллизацией при низкой температуре.

При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, выражение “комнатная температура” означает температуру от 20°C до 25°C.

Как указано выше, настоящее изобретение также касается каталитической системы для (со)полимеризации сопряженных диенов, содержащей указанный бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I).

Поэтому настоящее изобретение также касается каталитической системы для (со)полимеризации сопряженных диенов, содержащей:

(a) по меньшей мере один бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I);

(b) по меньшей мере один со-катализатор, выбранный из органических соединений элемента M’, отличающегося от углерода, где указанный элемент M’ выбран из элементов из групп 2, 12, 13 или 14 Периодической таблицы элементов, предпочтительно из бора, алюминия, цинка, магния, галлия, олова, более предпочтительно – из алюминия и бора.

В целом, формирование каталитической системы, содержащей бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I), и со-катализатор (b), предпочтительно проводят в инертной жидкой среде, более предпочтительно в углеводородном растворителе. Выбор бис-имин-титанового комплекса, имеющего общую формулу (I), и со-катализатора (b), а также конкретной применяемой методологии, может варьироваться в зависимости от молекулярных структур и целевого результата, в соответствии с информацией в специализированной литературе, доступной квалифицированному специалисту в данной области, посвященной другим комплексам переходных металлов с иминовыми лигандами, например, как описано в работах Johnson L. K. et al, в “Journal of the American Chemical Society” (1995), Vol. 117, pg. 6414-6415, и van Koten G. et al, в “Advances in Organometallic Chemistry” (1982), Vol. 21, pg. 151-239.

В другом предпочтительном варианте осуществления, указанный со-катализатор (b) может быть выбран из (b₁) алюминий-алкилов, имеющих общую формулу (II):

Al(X’)_n(R₆)_3-n (II)

где X’ представляет собой атом галогена, такой как, например, хлор, бром, иод, фтор; R₆, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, где указанные группы необязательно замещены одним или больше атомами кремния или германия; и n представляет собой целое число от 0 до 2.

В другом предпочтительном варианте осуществления, указанный со-катализатор (b) может быть выбран из (b₂) органических кислород-содержащих соединений элемента M’, отличающегося от углерода, принадлежащего к группе 13 или 14 Периодической таблицы элементов, предпочтительно органических кислород-содержащих соединений алюминия, галлия, олова. Указанные органические кислород-содержащие соединения (b₂) можно определить как органические соединения элемента M’, где последний связан по меньшей мере с одним атомом кислорода и по меньшей мере с одной органической группой, включая алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно метил.

В другом предпочтительном варианте осуществления, указанный со-катализатор (b) может быть выбран из (b₃) соединений или смесей металлорганических соединений элемента M’, отличающегося от углерода, способных реагировать с бис-имин-титановым комплексом, имеющим общую формулу (I), с отрывом от него δ-связанного заместителя X₁, X₂, X₃ или X₄ и формированием, с одной стороны, по меньшей мере одного нейтрального соединения и, с другой стороны, ионного соединения, состоящего из катиона, содержащего металл (Ti), координированный с лигандом, и некоординирующегося органического аниона, содержащего металл M', чей отрицательный заряд делокализован по многоцентровой структуре.

Следует отметить, что в контексте настоящего изобретения и прилагаемой Формулы изобретения, термин “Периодическая таблица элементов” относится к “Периодической таблице элементов ИЮПАК”, версия от 22 июня 2007 года, которая доступна на веб-сайте: www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf.

Частными примерами алюминий-алкилов, имеющих общую формулу (II), особенно подходящих для применения по настоящему изобретению, являются: три-метил-алюминий, три-(2,3,3-три-метил-бутил)-алюминий, три-(2,3-ди-метил-гексил)-алюминий, три-(2,3-ди-метил-бутил)-алюминий, три-(2,3-ди-метил-пентил)-алюминий, три-(2,3-ди-метил-гептил)-алюминий, три-(2-метил-3-этил-пентил)-алюминий, три-(2-метил-3-этил-гексил)-алюминий, три-(2-метил-3-этил-гептил)-алюминий, три-(2-метил-3-пропил-гексил)-алюминий, триэтилалюминий (TEA), три-(2-этил-3-метил-бутил)-алюминий, три-(2-этил-3-метил-пентил)-алюминий, три-(2,3-ди-этил-пентил-алюминий), три-н-пропил-алюминий, три-изо-пропил-алюминий, три-(2-пропил-3-метил-бутил)-алюминий, три-(2-изо-пропил-3-метил-бутил)-алюминий, три-н-бутил-алюминий, три-изо-бутил-алюминий (TIBA), три-трет-бутил-алюминий, три-(2-изо-бутил-3-метил-пентил)-алюминий, три-(2,3,3-три-метил-пентил)-алюминий, три-(2,3,3-три-метил-гексил)-алюминий, три-(2-этил-3,3-ди-метил-бутил)-алюминий, три-(2-этил-3,3-ди-метил-пентил)-алюминий, три-(2-изо-пропил-3,3-диметил-бутил)-алюминий, три-(2-три-метилсилил-пропил)-алюминий, три-2-метил-3-фенил-бутил)-алюминий, три-(2-этил-3-фенил-бутил)-алюминий, три-(2,3-ди-метил-3-фенил-бутил)-алюминий, три-(2-фенил-пропил)-алюминий, три-[2-(4-фтор-фенил)-пропил]-алюминий, три-[2-(4-хлор-фенил)-пропил]-алюминий, три-[2-(3-изо-пропил-фенил-три-(2-фенил-бутил)-алюминий, три-(3-метил-2-фенил-бутил)-алюминий, три-(2-фенил-пентил)-алюминий, три-[2-(пентафтор-фенил)-пропил]-алюминий, три-(2,2-дифенил-этил]-алюминий, три-(2-фенил-метил-пропил]-алюминий, три-пентил-алюминий, три-гексил-алюминий, три-циклогексил-алюминий, три-октил-алюминий, ди-этил-алюминий гидрид, ди-н-пропил-алюминий гидрид, ди-н-бутил-алюминий гидрид, ди-изо-бутил-алюминий гидрид (DIBAH), ди-гексил-алюминий гидрид, ди-изо-гексил-алюминий гидрид, ди-октил-алюминий гидрид, ди-изо-октил-алюминий гидрид, этил-алюминий ди-гидрид, н-пропил-алюминий ди-гидрид, изо-бутил-алюминий ди-гидрид, ди-этил-алюминий хлорид (DEAC), моно-этил-алюминий дихлорид (EADC), ди-метил-алюминий хлорид, ди-изо-бутил-алюминий хлорид, изо-бутил-алюминий дихлорид, этил-алюминий-сесквихлорид (EASC), как соответствующие соединения, в которых один из углеводородных заместителей заменен на атом водорода, и соединения, в которых один или два из углеводородных заместителей заменены на изо-бутильную группу. Триэтилалюминий (TEA), три-н-пропил-алюминий, три-изо-бутил-алюминий (TIBA), три-гексил-алюминий, ди-изо-бутил-алюминий гидрид (DIBAH), ди-этил-алюминий хлорид (DEAC) особенно предпочтительны.

Предпочтительно, при использовании для формирования каталитической системы для (со)полимеризации по настоящему изобретению, алюминий-алкилы, имеющие общую формулу (II), вводят в контакт с бис-имин-титановым комплексом, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, чтобы мольное соотношение между титаном, содержащимся в бис-имин-титановом комплексе, имеющем общую формулу (I), и алюминием, содержащимся в алюминий-алкилах, имеющих общую формулу (II), находилось в диапазоне от 5 до 5000, предпочтительно в диапазоне от 10 до 1000. Последовательность введения в контакт друг с другом бис-имин-титанового комплекса, имеющего общую формулу (I), и алюминий-алкила, имеющего общую формулу (II), не является принципиально важной.

Другие подробности по алюминий-алкилам, имеющим общую формулу (II), можно найти в международной заявке на патент WO 2011/061151.

В особенно предпочтительном варианте осуществления, указанные органические кислород-содержащие соединения (b₂) могут быть выбраны из алюминоксанов, имеющих общую формулу (III):

(R₇)₂-Al-O-[-Al(R₈)-O-]_p-Al-(R₉)₂ (III)

где R₇, R₈ и R₉, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как, например, хлор, бром, иод, фтор; или выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, где указанные группы необязательно замещены одним или больше атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число от 0 до 1000.

Как известно, алюминоксаны представляют собой соединения, содержащие связи Al-O-Al, с различным соотношением O/Al, которые можно получить известными в данной области методами, такими как, например, реакция алюминий-алкила или алюминий-алкилгалогенида с водой в контролируемых условиях, или с другими соединениями, содержащими заранее определенное количество доступной воды, как, например, в случае реакции триметилалюминия с гексагидратом сульфата алюминия, пентагидратом сульфата меди или пентагидратом сульфата железа.

Указанные алюминоксаны, и в частности метилалюминоксан (MAO), представляют собой соединения, которые можно получить известными в области металлорганической химии методами, такими как, например, добавление триметилалюминия в гексановую суспензию гидрата сульфата алюминия.

Предпочтительно, при использовании для формирования каталитической системы для (со)полимеризации по настоящему изобретению, алюминоксаны, имеющие общую формулу (III), вводят в контакт с бис-имин-титановым комплексом, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, чтобы мольное соотношение между алюминием (Al), содержащимся в алюминоксане, имеющем общую формулу (III), и титаном, содержащимся в бис-имин-титановом комплексе, имеющем общую формулу (I), находилось в диапазоне от 10 до 10000, предпочтительно в диапазоне от 100 до 5000. Последовательность введения в контакт друг с другом бис-имин-титанового комплекса, имеющего общую формулу (I), и алюминоксана, имеющего общую формулу (III), не является принципиально важной.

Как и в случае указанных выше предпочтительных алюминоксанов, имеющих общую формулу (III), определение соединения (b₂) по настоящему изобретению включает также галлоксаны, в которых в общей формуле (III) вместо алюминия содержится галлий, и станноксаны, в которых в общей формуле (III) вместо алюминия содержится олово, применение которых известно в качестве со-катализаторов для полимеризации олефинов в присутствии металлоценовых комплексов. Дополнительные подробности относительно галлоксанов и станноксанов можно найти, например, в патентах США 5,128,295 и 5,258,475.

Частными примерами алюминоксанов, имеющих общую формулу (III), которые особенно подходят для применения по настоящему изобретению, являются: метилалюминоксан (MAO), этилалюминоксан, н-бутил-алюминоксан, тетра-изо-бутил-алюминоксан (TIBAO), трет-бутил-алюминоксан, тетра-(2,4,4-три-метил-пентил)-алюминоксан (TIOAO), тетра-(2,3-ди-метил-бутил)-алюминоксан (TDMBAO), тетра-(2,3,3-три-метил-бутил)-алюминоксан (TTMBAO). Метилалюминоксан (MAO) является особенно предпочтительным.

Дополнительные подробности относительно алюминоксанов, имеющих общую формулу (III), можно найти в международной заявке на патент WO 2011/061151.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанные соединения или смеси соединений (b₃) могут быть выбраны из органических соединений алюминия и, особенно, бора, таких как, например, соединения, представленные следующими общими формулами:

[(R_C)_WH_4-W]•[B(R_D)₄]-; B(R_D)₃; Al(R_D)₃; B(R_D)₃Pir; [Ph₃C]+•[B(R_D)₄]-; [(R_C)₃PirH]+•[B(R_D)₄]-;

[Li]+•[B(R_D)₄]-; [Li]+•[Al(R_D)₄]-

где w представляет собой целое число от 0 до 3, каждая группа R_C независимо представляет собой алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и каждая группа R_D независимо представляет собой частично или полностью, предпочтительно полностью, фторированную арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, Pyr представляет собой необязательно замещенный пиррольный радикал.

Предпочтительно, при использовании для формирования каталитической системы для (со)полимеризации по настоящему изобретению, соединения или смеси соединений (b₃) вводят в контакт с бис-имин-титановым комплексом, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, чтобы мольное соотношение между металлом (M’), содержащимся в соединениях или смесях соединений (b₃), и титаном, содержащимся в бис-имин-титановом комплексе, имеющем общую формулу (I), находилось в диапазоне от 0.1 до 15, предпочтительно в диапазоне от 0.5 до 10, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 6. Последовательность введения в контакт друг с другом бис-имин-титанового комплекса, имеющего общую формулу (I), и соединения или смеси соединений (b₃), не является принципиально важной.

Указанные соединения или смеси соединений (b₃), особенно в случае, когда X₁, X₂, X₃ и X₄ в бис-имин-титановом комплексе, имеющем общую формулу (I), отличны от алкила, должны применяться в комбинации с алюминоксаном, имеющим общую формулу (III), таким как, например, метилалюминоксан (MAO), или, предпочтительно, с алюминий-алкилом, имеющим общую формулу (II), более предпочтительно с триалкилалюминием, содержащим от 1 до 8 атомов углерода в каждом алкильном радикале, таким как, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-изо-бутилалюминий (TIBA).

Примеры методологий, в целом применяемых для формирования каталитической системы для (со)полимеризации по настоящему изобретению, в случае применения соединений или смесей соединений (b₃), описаны в приведенном ниже списке, который, однако, не ограничивает объем настоящего изобретения:

(m₁) контакт бис-имин-титанового комплекса, имеющего общую формулу (I), где по меньшей мере один из X заместителей X₁, X₂, X₃ и X₄ представляет собой алкильную группу, с по меньшей мере одним соединением или смесью соединений (b₃), чей катион способен реагировать с указанной алкильной группой, формируя нейтральное соединение, и чей анион является объемным, некоординирующимся и способным делокализовывать отрицательный заряд;

(m₂) реакция бис-имин-титанового комплекса, имеющего общую формулу (I), с по меньшей мере одним алюминий-алкилом, имеющим общую формулу (II), предпочтительно с триалкилалюминием, используемым в избыточном мольном количестве от 10/1 до 300/1, с последующей реакцией с сильной кислотой Льюиса, такой как, например, трис(пентафторфенил)бор [соединение (b₃)], почти в стехиометрическом количестве или в небольшом избытке относительно титана (Ti);

(m₃) контакт и реакция бис-имин-титанового комплекса, имеющего общую формулу (I), с избыточным мольным количеством от 10/1 до 1000/1, предпочтительно от 100/1 до 500/1, по меньшей мере одного триалкилалюминия или алкил-алюминий-галогенида, который может быть представлен формулой AlR_10mZ_3-m, где R₁₀ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₈ алкильную группу, или с их смесью, Z представляет собой галоген, предпочтительно хлор или бром, и m это число в диапазоне от 1 до 3, после чего следует добавление к полученной таким образом композиции по меньшей мере одного соединения или смеси соединений (b₃) в таких количествах, что соотношение между указанным соединением или смесью соединений (b₃) или алюминием в указанном соединении или смеси соединений (b₃) и титаном в бис-имин-титановом комплексе, имеющем общую формулу (I), находится в диапазоне от 0.1 до 15, предпочтительно от 1 до 6.

Примеры соединений или смесей соединений (b₃), способных давать ионную каталитическую систему реакцией с бис-имин-титановым комплексом, имеющим общую формулу (I) по настоящему изобретению, описаны, хотя и применительно к формированию ионных металлоценовых комплексов, в приведенных ниже публикациях, содержание которых включено в настоящий текст посредством ссылки:

- Beck W. et al, “Chemical Reviews” (1988), Vol. 88, pg. 1405-1421;

- Strauss S. H., “Chemical Reviews” (1993), Vol. 93, pg. 927-942;

- Европейские заявки на патент EP 277 003, EP 495 375, EP 520 732, EP 427 697, EP 421 659, EP 418 044;

- Международные заявки на патент WO 92/00333, WO 92/05208.

Частными примерами соединений или смесей соединений (b₃), особенно подходящих для применения по настоящему изобретению, являются: трибутиламмония-тетракис-пентафторфенил-борат, трибутиламмония-тетракис-пентафторфенил-алюминат, трибутиламмония-тетракис-[(3,5-ди-(трифторфенил)]-борат, трибутиламмония-тетракис-(4-фторфенил)]-борат, N,N-диметилбензиламмония-тетракис-пентафтор-фенил-борат, N,N-диметил-гексиламмония-тетракис-пентафторфенил-борат, N,N-диметиланилиния-тетракис-(пентафторфенил)-борат, N,N-диметиланилиния-тетракис-(пентафторфенил)-алюминат, ди-(пропил)-аммония-тетракис-(пентафторфенил)-борат, ди-(циклогексил)-аммония-тетракис-(пентафторфенил)-борат, три-фенил-карбения-тетракис-(пентафторфенил)-борат, три-фенилкарбения-тетракис-(пентафторфенил)-алюминат, трис(пентафторфенил)боран, трис(пентафторфенил)-алюминий, или их смеси. Тетракис-пентафторфенил-бораты являются предпочтительными.

При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, термины “моль” и “мольное соотношение” оба применяются в отношении соединений, состоящих из молекул, и в отношении атомов и ионов, опуская для последних термины грамм-атом или атомное соотношение, даже если они более точные с научной точки зрения.

В контексте настоящего изобретения, другие добавки или компоненты могут потенциально быть добавлены к описанной выше каталитической системе, так чтобы адаптировать ее для удовлетворения частных практических требований. Полученные таким образом каталитические системы поэтому могут рассматриваться как входящие в объем настоящего изобретения. Добавки и/или компоненты, которые могут быть добавлены в препарат и/или в готовую форму каталитической системы по настоящему изобретению, представляют собой, например: инертные растворители, такие как, например, алифатические и/или ароматические углеводороды; алифатические и/или ароматические простые эфиры; слабо координирующиеся добавки (например, основания Льюиса), выбранные, например, из неполимеризующихся олефинов; стерически затрудненные или обедненные электронной плотностью простые эфиры; галогенирующие агенты, такие как, например, галогениды кремния, галогенированные углеводороды, предпочтительно хлорированные; или их смеси.

Как уже указано выше, такую каталитическую систему можно получить методами, известными в предшествующем уровне техники.

Например, такую каталитическую систему можно получить отдельно (предварительно) и затем ввести в среду, в которой происходит (со)полимеризация. В этом случае, такую каталитическую систему можно получить реакцией по меньшей мере одного бис-имин-титанового комплекса (a), имеющего общую формулу (I), с по меньшей мере одним со-катализатором (b), опционально в присутствии других добавок или компонентов, выбранных из перечисленных выше, в присутствии растворителя, такого как, например, толуол, гептан, при температуре от 20°C до 60°C, в течение периода времени от 10 секунд до 10 часов, предпочтительно от 30 секунд до 5 часов. Дополнительные детали получения указанной каталитической системы можно найти в описанных ниже примерах.

Альтернативно, такую каталитическую систему можно получить in situ, т.е. непосредственно в среде, в которой осуществляется (со)полимеризация. В этом случае, такую каталитическую систему можно получить, по отдельности добавляя бис-имин-титановый комплекс (a), имеющий общую формулу (I), со-катализатор (b) и предварительно выбранный диен(ы), подвергающиеся (со)полимеризации, при работе в условиях, в которых осуществляется (со)полимеризация.

В контексте настоящего изобретения, описанные выше каталитические системы могут также быть нанесены на твердые подложки, предпочтительно представляющие собой оксиды кремния и/или алюминия, такие как, например, силикагель, оксид алюминия или алюмосиликаты. Для нанесения указанных каталитических систем на подложку можно применять известные методики, которые в целом включают контакт в подходящей жидкой среде между подложкой, опционально активированной нагреванием до температур выше 200°C, и одним или обоими компонентами (a) и (b) каталитической системы по настоящему изобретению. По настоящему изобретению не является необходимым, чтобы оба компонента были нанесены на подложку, поэтому только бис-имин-титановый комплекс (a), имеющий общую формулу (I), или со-катализатор (b) могут быть нанесены на твердую подложку. В последнем случае, компонент, не нанесенный на подложку, затем вводят в контакт с компонентом, нанесенным на подложку, когда необходимо сформировать активный катализатор для полимеризации.

В объем настоящего изобретения входит также бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I), и каталитические системы на его основе, которые нанесены на твердую подложку посредством ее функционализации и формирования ковалентной связи между твердой подложкой и бис-имин-титановым комплексом, имеющим общую формулу (I).

Кроме того, настоящее изобретение касается способа (со)полимеризации сопряженных диенов, отличающегося тем, что в нем применяется описанная выше каталитическая система.

Количества бис-имин-титанового комплекса (a), имеющего общую формулу (I), и со-катализатора (b), которые можно применять в (со)полимеризации сопряженных диенов, варьируются в соответствии с процессом (со)полимеризации, который необходимо осуществить. Однако, эти количества такие, чтобы обеспечить мольное соотношение между титаном, содержащимся в бис-имин-титановом комплексе, имеющем общую формулу (I), и металлом, содержащимся в со-катализаторе (b), например алюминием в случае, когда со-катализатор (b) выбран из алюминий-алкилов (b₁) или алюминоксанов (b₂), или бором, в случае когда со-катализатор (b) выбран из соединений или смесей соединений (b₃), которое находится в рамках указанных выше диапазонов.

Частными примерами сопряженных диенов, которые можно (со)полимеризовать с применением каталитической системы по настоящему изобретению, являются: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, цикло-1,3-гексадиен. 1,3-бутадиен является предпочтительным. Перечисленные выше (со)полимеризуемые сопряженные диены можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или больше диенов. В последнем случае, т.е. в случае использования смеси двух или больше диенов, в результате получаются сополимеры.

В особенно предпочтительном варианте осуществления, настоящее изобретение касается способа полимеризации 1,3-бутадиена, отличающегося тем, что в нем применяется указанная каталитическая система.

В целом, указанную (со)полимеризацию можно проводить в присутствии растворителя для полимеризации, обычно выбираемого из инертных органических растворителей, таких как, например: насыщенные алифатические углеводороды, такие как, например, бутан, пентан, гексан, гептан или их смеси; насыщенные цикло-алифатические углеводороды, такие как, например, циклопентан, циклогексан или их смеси; моно-олефины, такие как, например, 1-бутен, 2-бутен или их смеси; ароматические углеводороды, такие как, например, бензол, толуол, ксилол или их смеси; галогенированные углеводороды, такие как, например, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смеси. Предпочтительно, растворитель для (со)полимеризации выбран из насыщенных алифатических углеводородов.

Альтернативно, указанную (со)полимеризацию можно проводить с применением растворителя для (со)полимеризации, который представляет собой тот же сопряженный диен(ы), который подвергается (со)полимеризации, и такой способ называется «полимеризация в объеме».

В целом, концентрация сопряженного диена, подвергающегося (со)полимеризации в указанном растворителе для (со)полимеризации, составляет от 5 вес.% до 50 вес.%, предпочтительно от 10 вес.% до 20 вес.%, из расчета на общий вес сопряженного диена и инертного органического растворителя.

В целом, указанную (со)полимеризацию можно проводить при температуре в диапазоне от -70°C до +100°C, предпочтительно от -20°C до +80°C.

Что касается давления, предпочтительно работать при давлении компонентов смеси, подвергающейся (со)полимеризации.

Указанную (со)полимеризацию можно проводить как непрерывно, так и партиями.

Как указано выше, описанный в настоящем изобретении способ позволяет получать (со)полимеры сопряженных диенов, такие как, например, полибутадиен с превалирующим содержанием 1,4-цис фрагментов (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов ≥ 60%), которые можно предпочтительно использовать для производства шин, в частности протекторов шин.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и реализации его на практике, ниже приведены некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры.

Примеры

Реагенты и материалы

В приведенном ниже списке перечислены реагенты и материалы, применяющиеся в описанных ниже примерах осуществления настоящего изобретения, их предварительная подготовка и производители:

- тетрахлорид титана (TiCl₄) (Aldrich): чистый, ≥ 99.9%, перегнанный и хранящийся в инертной атмосфере;

- o-толуидин(Aldrich): перегнанный при пониженном давлении и хранящийся в инертной атмосфере;

- п-толуидин(Aldrich): перегнанный при пониженном давлении и хранящийся в инертной атмосфере;

- 2-трет-бутиланилин (Aldrich): перегнанный при пониженном давлении и хранящийся в инертной атмосфере;

- 2,6-диметиланилин (Aldrich): перегнанный при пониженном давлении и хранящийся в инертной атмосфере;

- 2,6-ди-изо-пропиланилин (Aldrich): перегнанный при пониженном давлении и хранящийся в инертной атмосфере;

- 2,4,6-триметиланилин (Aldrich): перегнанный при пониженном давлении и хранящийся в инертной атмосфере;

- анилин (Aldrich): перегнанный при пониженном давлении и хранящийся в инертной атмосфере;

- 2,3-бутандион (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;

- муравьиная кислота (85 вес.% водный раствор) (Carlo Erba, RPE): использовали без дополнительной подготовки;

- метанол (Carlo Erba, RPE): использовали без дополнительной подготовки;

- глиоксаль (40 вес.% водный раствор) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;

- толуол (Fluka): чистый, ≥ 99.5%, кипятили над натрием (Na) в инертной атмосфере в течение примерно 8 часов, затем перегоняли и хранили в той же атмосфере при 4°C, над молекулярными ситами;

- гептан (Aldrich): чистый, ≥ 99%, кипятили над натрием (Na) в инертной атмосфере в течение примерно 8 часов, затем перегоняли и хранили в той же атмосфере при 4°C, над молекулярными ситами;

- тетрагидрофуран (ТГФ) (Aldrich): кипятили над натрием (Na) в инертной атмосфере в течение примерно 8 часов, затем перегоняли и хранили в той же атмосфере при 4°C, над молекулярными ситами;

- тетрахлорид титана:тетрагидрофуран комплекс (1:2) [TiCl₄(ТГФ)₂]: получали из тетрахлорида титана (TiCl₄) и тетрагидрофурана (ТГФ) (мольное соотношение 1:2), в дихлорметане, при комнатной температуре, по методике, описанной в работе Manzer L. E. et al, в “Inorganic Syntheses” (1982), t. 2, Vol. 21, pg. 135-140;

- 1,3-бутадиен (Air Liquide): чистый, ≥ 99.5%, испаряли из контейнера перед каждым синтезом, сушили пропусканием через колонку с молекулярными ситами и конденсировали в реакторе, предварительно охлажденном до -20°C;

- метилалюминоксан (MAO) (10%-ный раствор в толуоле по весу) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;

- соляная кислота (37 вес.% водный раствор) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;

- фтористоводородная кислота (HF) (40 вес.% водный раствор) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;

- серная кислота (H₂SO₄) (96 вес.% водный раствор) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки или разбавляли дистиллированной водой (1/5);

- азотная кислота (HNO₃) (70 вес.% водный раствор) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;

- карбонат натрия (Na₂CO₃) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;

- нитрат серебра (AgNO₃) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;

- дейтерированный тетрахлорэтилен (C₂D₂Cl₄) (Acros): использовали без дополнительной подготовки;

- гексаметилдисилазан (HMDS) (Acros): использовали без дополнительной подготовки;

- дейтерированный хлороформ (CDCl₃) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;

- тетраметилсилан (ТМС) (Acros): использовали без дополнительной подготовки;

- o-дихлорбензол (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки.

Применяли описанные ниже методы и методики проведения анализа.

Элементный анализ

a) Определение титана (Ti)

Для определения весового количества титана (Ti) в бис-имин-титановых комплексах, являющихся предметом настоящего изобретения, в сухом боксе в токе азота точно взвешенную аликвоту в диапазоне от примерно 30 мг до 50 мг образца помещали в 30-милиллитровый платиновый тигель вместе со смесью 1 мл фтористоводородной кислоты (HF) (40 вес.% водный раствор), 0.25 мл серной кислоты (H₂SO₄) (96 вес.% водный раствор) и 1 мл азотной кислоты (HNO₃) (70 вес.% водный раствор). Затем тигель нагревали на плитке, повышая температуру до тех пор, пока не появлялся белый дымок серы (около 200°C). Полученную смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли 1 мл азотной кислоты (HNO₃) (70 вес.% водный раствор), затем снова оставляли до тех пор, пока не появлялся дымок. После повторения этой последовательности действий еще два раза, получали прозрачный, почти бесцветный раствор. Затем добавляли на холоду 1 мл азотной кислоты (HNO₃) (70 вес.% водный раствор) и около 15 мл воды, после чего нагревали при 80°C примерно 30 минут. Полученный таким образом образец разбавляли водой со степенью чистоты MilliQ до веса около 50 г, точно взвешивали, получая раствор, с которым можно проводить аналитическое инструментальное определение с применением Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (оптико-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой) для сравнения с растворами, имеющими известную концентрацию. Для этой цели для каждого аналита строили калибровочную кривую в диапазоне от 0 до 10 м.д., проводя замеры для калибровочных растворов, полученных разбавлением по весу сертифицированных растворов.

Затем приготовленный как описано выше раствор образца снова разбавляли по весу для получения концентраций, близких к референсам, перед тем как проводить спектрофотометрические измерения. Все образцы готовили в двух повторностях. Результаты считают приемлемыми, если отдельные значения для повторностей имеют относительное отклонение не более 2% от среднего значения.

b) Определение хлора (Cl)

Для этой цели, образцы бис-имин-титановых комплексов, являющихся предметом настоящего изобретения, в диапазоне весов от 30 мг до 50 мг, точно отвешивали в 100-милилитровые стеклянные стаканы в сухом боксе в токе азота. Добавляли 2 г карбоната натрия (Na₂CO₃) и, вне сухого бокса, 50 мл воды качества MilliQ. Кипятили на плитке при перемешивании с помощью магнитной мешалки, в течение примерно 30 минут. Затем оставляли раствор остывать, после чего добавляли серную кислоту (H₂SO₄) (96 вес.% водный раствор), разбавленную 1/5 дистиллированной водой, до кислой реакции среды, и затем титровали 0.1н. раствором нитрата серебра (AgNO₃) на потенциометрическом титраторе.

c) Определение углерода (C), водорода (H) и азота (N)

Определение углерода (C), водорода (H) и азота (N) в бис-имин-титановых комплексах, являющихся предметом настоящего изобретения, как и в лигандах, применяющихся в настоящем изобретении, проводили на автоматическом анализаторе Carlo Erba Mod. 1106.

¹³C-ЯМР и ¹H-ЯМР спектры

¹³C-ЯМР и ¹H-ЯМР спектры записывали с применением ЯМР-спектрометра Bruker Avance 400, используя дейтерированный тетрахлорэтилен (C₂D₂Cl₄) при 103°C и гексаметилдисилазан (HMDS) в качестве внутреннего стандарта, или используя дейтерированный хлороформ (CDCl₃) при 25°C и тетраметилсилан (ТМС) в качестве внутреннего стандарта. Для этого использовали растворы полимеров с концентрацией 10 вес.%, относительно общего веса раствора полимера.

Микроструктуру полимеров [т.е. содержание 1,4-цис (%) и 1,2 фрагментов] определяли анализом описанных выше спектров на основе литературных данных из работы Mochel, V. D., в “Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry” (1972), Vol. 10, Issue 4, pg. 1009-1018.

ИК-Фурье спектры (твердотельные - UATR)

ИК-Фурье спектры (твердотельные - UATR) записывали на спектрофотометре Bruker IFS 48, оснащенном горизонтальным НПВО блоком Thermo Spectra-Tech horizontal ATR connection. Секцию, в которой находятся анализируемые образцы, помещали в НПВО блок Fresnel ATR accessory (Shelton, CT, USA), в котором применяются кристаллы селенида циркония (ZnSe) с углом отражения 45° в горизонтальном направлении.

ИК-Фурье спектры (твердотельные - UATR) бис-имин-титановых комплексов, являющихся предметом настоящего изобретения, регистрировали после помещения анализируемых образцов бис-имин-титанового комплекса в указанную секцию.

ИК-спектры

ИК (ИК-Фурье) спектры записывали с помощью спектрофотометров Thermo Nicolet Nexus 670 и Bruker IFS 48.

ИК (ИК-Фурье) спектры лигандов, применяющихся по настоящему изобретению, записывали путем диспергирования анализируемого лиганда в безводном бромиде калия (KBr) (KBr диски) или в растворе нуйола.

ИК (ИК-Фурье) спектры полимеров записывали в полимерных пленках на таблетках бромида калия (KBr), где указанные пленки получали путем нанесения раствора анализируемого полимера в горячем o-дихлорбензоле. Концентрация анализируемого раствора полимера составляла 10 вес.% относительно общего веса раствора полимера.

Определение молекулярного веса

Определение молекулярного веса (MW) полученных полимеров проводили методом ГПХ (“Гель-проникающая хроматография”), используя систему Waters^® Alliance^® GPC/V 2000 System производства Waters Corporation, в которой применяется две линии для детектирования: “Показатель преломления” - ПП и “Вискозиметр”, которые работают в следующих условиях:

- две колонки PLgel Mixed-B;

- растворитель/элюент: o-дихлорбензол;

- скорость потока: 0.8 мл/мин;

- температура: 145°C;

- расчет молекулярной массы: универсальный метод калибровки Universal Calibration.

Приведены значения средневесового молекулярного веса (M_w) и коэффициента полидисперсности (PDI), который соответствует соотношению M_w/M_n (M_n = среднечисловой молекулярный вес).

Пример 1

Синтез лиганда, имеющего формулу (L1)

Раствор 10.72 г (100 ммоль) o-толуидина в метаноле (50 мл) добавляли по каплям в раствор 7.26 г (50 ммоль) глиоксаля (40 вес.% водный раствор), охлажденный до 0°C, перемешивали и затем добавляли несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор): полученную смесь оставляли при перемешивании на ледяной бане до образования осадка. Затем оставляли смесь нагреваться до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 9.92 г желтого порошка (выход = 84%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L1).

ИК-Фурье (нуйол): 1605 см^-1 ν_(C=N).

Молекулярный вес (MW): 236.32.

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₁₆H₁₆N₂]: C: 81.28% (81.32%); H: 6.80% (6.82%); N: 11.83% (11.85%).

На фиг. 1 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L1).

Пример 2

Синтез лиганда, имеющего формулу (L2)

Раствор 10.72 г (100 ммоль) п-толуидина в метаноле (50 мл) добавляли по каплям в раствор 7.26 г (50 ммоль) глиоксаля (40 вес.% водный раствор), охлажденный до 0°C, перемешивали и затем добавляли несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор): полученную смесь оставляли при перемешивании на ледяной бане до образования осадка. Затем оставляли смесь нагреваться до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 9 г желтого порошка (выход = 76%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L2).

ИК-Фурье (нуйол): 1608 см^-1 ν_(C=N).

Молекулярный вес (MW): 236.32.

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₁₆H₁₆N₂]: C: 81.29% (81.32%); H: 6.82% (6.82%); N: 11.87% (11.85%).

¹H-ЯМР (CDCl_3, δ м.д.): 8.42 (с, 2H, CH), 7.23 (с, 8H, Ar-H), 2.39 (с, 6H, Ar-CH₃).

На фиг. 2 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L2).

На фиг. 3 показан ¹H-ЯМР спектр полученного лиганда (L2).

Пример 3

Синтез лиганда, имеющего формулу (L3)

Раствор 14.92 г (100 ммоль) 2-трет-бутиланилина в метаноле (50 мл) добавляли по каплям в раствор 7.26 г (50 ммоль) глиоксаля (40 вес.% водный раствор), охлажденный до 0°C, перемешивали и затем добавляли несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор): полученную смесь оставляли при перемешивании на ледяной бане до образования осадка. Затем оставляли смесь нагреваться до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 12 г желтого порошка (выход = 75%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L3).

ИК-Фурье (нуйол): 1608 см^-1 ν_(C=N).

Молекулярный вес (MW): 320.48.

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₂₂H₂₈N₂]: C: 82.42% (82.45%); H: 8.80% (8.81%); N: 8.76% (8.74%).

На фиг. 4 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L3).

Пример 4

Синтез лиганда, имеющего формулу (L4)

Раствор 12.12 г (100 ммоль) 2,6-диметиланилина в метаноле (50 мл) добавляли по каплям в раствор 7.26 г (50 ммоль) глиоксаля (40 вес.% водный раствор), охлажденный до 0°C, перемешивали и затем добавляли несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор): полученную смесь оставляли при перемешивании на ледяной бане до образования осадка. Затем оставляли смесь нагреваться до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 12 г желтого порошка (выход = 90%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L4).

ИК-Фурье (нуйол): 1610 см^-1 ν_(C=N).

Молекулярный вес (MW): 264.37.

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₁₈H₂₀N₂]: C: 81.72% (81.78%); H: 7.61% (7.63%); N: 10.63% (10.60%).

На фиг. 5 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L4).

Пример 5

Синтез лиганда, имеющего формулу (L5)

Раствор 17.73 г (100 ммоль) 2,6-ди-изо-пропиланилина в метаноле (50 мл) добавляли по каплям в раствор 7.26 г (50 ммоль) глиоксаля (40 вес.% водный раствор) в метаноле и дистиллированной воде (30 мл + 10 мл, соответственно), охлажденный до 0°C, перемешивали и затем добавляли несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор): полученную смесь оставляли при перемешивании на ледяной бане до образования осадка. Затем оставляли смесь нагреваться до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 14 г желтого порошка (выход = 74%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L5).

ИК-Фурье (нуйол): 1614 см^-1 ν_(C=N).

Молекулярный вес (MW): 376.59.

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₂₆H₃₆N₂]: C: 82.88% (82.93%); H: 9.85% (9.64%); N: 7.99% (7.44%).

¹H-ЯМР (CDCl₃, м.д.): 1,22 (д, 24H, CH(CH₃)₂); 2,95 (м, 4H, CH(CH₃)₂); 7,19 -7,22 (м, 6H C₆H₃); 8,11 (с, 2H, NCH).

На фиг. 6 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L5).

На фиг. 7 показан ¹H-ЯМР спектр полученного лиганда (L5).

Пример 6

Синтез лиганда, имеющего формулу (L6)

Раствор 13.52 г (100 ммоль) 2,4,6-триметиланилина в метаноле (50 мл) добавляли по каплям в раствор 7.26 г (50 ммоль) глиоксаля (40 вес.% водный раствор) в метаноле (40 мл), охлажденный до 0°C, перемешивали и затем добавляли несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор): полученную смесь оставляли при перемешивании на ледяной бане до образования осадка. Затем оставляли смесь нагреваться до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 12 г желтого порошка (выход = 82%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L6).

ИК-Фурье (нуйол): 1616 см^-1 ν_(C=N).

Молекулярный вес (MW): 292.442.

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₂₀H₂₄N₂]: C: 82.0% (82.15%); H: 8.28% (8.27%); N: 9.51% (9.58%).

¹H-ЯМР (CDCl₃, м.д.): 2,15 (с, 12H, 2,6-(CH₃)₂-C₆H₂), 2,29 (с, 6H, 4-CH₃-C₆H₂), 6,90 (с, 4H, C₆H₂), 8,09 (с, 2H, NCH).

На фиг. 8 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L6).

Пример 7

Синтез лиганда, имеющего формулу (L7)

Последовательно и при перемешивании загружали раствор 9.3 г (100 ммоль) анилина в метаноле (80 мл), раствор 4.3 г (50 ммоль) 2,3-бутандиона в метаноле (50 мл) и несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор) в реактор объемом 500 мл. Оставляли смесь перемешиваться при комнатной температуре примерно на 12 часов, до образования осадка, затем оставляли на 14 часов при комнатной температуре. После этого осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 12 г желтого порошка (выход = 98%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L7).

ИК-Фурье (нуйол): 1634 см^-1 ν_(C=N).

Молекулярный вес (MW): 292.42.

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₁₆H₁₆N₂]: C: 81.42% (81.32%); H: 6.33% (6.82%); N: 11.92% (11.85%).

¹H ЯМР (CDCl₃ δ м.д.) 7,06 (м, 2H); 7,29 (м, 4H); 6,85 (м, 4H); 2,19 (с, 6H).

На фиг. 9 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L7).

Пример 8

Синтез лиганда, имеющего формулу (L8)

Последовательно и при перемешивании загружали раствор 13.43 г (90 ммоль) трет-бутиланилина в метаноле (50 мл) и несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор) в реактор объемом 500 мл. При перемешивании по каплям добавляли раствор 3.87 г (45 ммоль) 2,3-бутандиона в метаноле (30 мл). Оставляли смесь перемешиваться при комнатной температуре примерно на 2 часа, до образования осадка, затем оставляли на 14 часов при комнатной температуре. После этого осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 14.1 г желтого порошка (выход = 90%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L8).

ИК-Фурье (нуйол): 1636 см^-1 ν_(C=N).

Молекулярный вес (MW): 348.52.

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₂₄H₃₂N₂]: C: 81.95% (82.71%); H: 9.26% (9.25%); N: 8.02% (8.01%).

¹H ЯМР (CDCl₃ δ м.д.) 7,42 (дд, 2H); 7,19 (м, 2H); 7,08 (м, 2H); 6,51 (дд, 2H); 2,21 (с, 6H); 1,36 (с, 18H).

На фиг. 10 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L8).

Пример 9

Синтез TiCl₄(L1) [образец MG270]

В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли тетрахлорид титана (TiCl₄) (121 мг; 0.63 ммоль; мольное соотношение L1/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L1) (150 мг; 0.63 ммоль), полученного как описано в Примере 1, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 224 мг оранжевого твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl₄(L1), что соответствует 83%-ной конверсии исходного тетрахлорида титана (TiCl₄).

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₁₆H₁₆Cl₄N₂Ti]: C: 45.61% (45.11%); H: 3.56% (3.79%); N: 6.08% (6.58%); Cl: 33.00% (33.29%); Ti: 10.95% (11.24%).

На фиг. 11 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl₄(L1).

Пример 10

Синтез TiCl₄(L2) [образец MG291]

В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли комплекс тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl₄(ТГФ)₂] (231 мг; 0.69 ммоль; мольное соотношение L2/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L2) (163 мг; 0.69 ммоль), полученного как описано в Примере 2, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 268 мг коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl₄(L2), что соответствует 91%-ной конверсии исходного комплекса тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl₄(ТГФ)₂].

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₁₆H₁₆Cl₄N₂Ti]: C: 45.73% (45.11%); H: 4.05% (3.79%); N: 6.32% (6.58%); Cl: 32.95% (33.29%); Ti: 10.87% (11.24%).

На фиг. 12 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl₄(L2).

Пример 11

Синтез TiCl₄(L3) [образец MG274]

В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли тетрахлорид титана (TiCl₄) (119 мг; 0.63 ммоль; мольное соотношение L3/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L3) (200 мг; 0.62 ммоль), полученного как описано в Примере 3, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 236 мг красновато-желтого твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl₄(L3), что соответствует 75%-ной конверсии исходного тетрахлорида титана (TiCl₄).

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₂₂H₂₈Cl₄N₂Ti]: C: 51.46% (51.80%); H: 5.23% (5.53%); N: 5.75% (5.49%); Cl: 27.20% (27.80%); Ti: 8.98% (9.38%).

На фиг. 13 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl₄(L3).

Пример 12

Синтез TiCl₄(L3) [образец MG290]

В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли комплекс тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl₄(ТГФ)₂] (246 мг; 0.74 ммоль; мольное соотношение L3/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L3) (163 мг; 0.69 ммоль), полученного как описано в Примере 3, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 236 мг коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl₄(L3), что соответствует 61%-ной конверсии исходного комплекса тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl₄(ТГФ)₂].

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₂₂H₂₈Cl₄N₂Ti]: C: 51.00% (51.80%); H: 4.92% (5.53%); N: 5.29% (5.49%); Cl: 26.98% (27.80%); Ti: 9.01% (9.38%).

На фиг. 14 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl₄(L3).

Пример 13

Синтез TiCl₄(L4) [образец MG271]

В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли тетрахлорид титана (TiCl₄) (144 мг; 0.76 ммоль; мольное соотношение L4/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L4) (200 мг; 0.62 ммоль), полученного как описано в Примере 4, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 236 мг красновато-желтого твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl₄(L4), что соответствует 85%-ной конверсии исходного тетрахлорида титана (TiCl₄).

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₁₈H₂₀Cl₄N₂Ti]: C: 48.11% (47.61%); H: 4.58% (4.44%); N: 5.95% (6.17%); Cl: 31.00% (31.23%); Ti: 9.95% (10.54%).

На фиг. 15 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl₄(L4).

ПРИМЕР 14

Синтез TiCl₄(L5) [образец MG284]

В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли комплекс тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl₄(ТГФ)₂] (184 мг; 0.55 ммоль; мольное соотношение L5/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L5) (207 мг; 0.55 ммоль), полученного как описано в Примере 5, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 215 мг красного твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl₄(L5), что соответствует 69%-ной конверсии исходного комплекса тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl₄(ТГФ)₂].

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₂₆H₃₆Cl₄N₂Ti]: C: 53.91% (55.15%); H: 6.70% (6.41%); N: 4.50% (4.95%); Cl: 28.30% (25.04%); Ti: 7.90% (8.45%).

На фиг. 16 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl₄(L5).

Пример 15

Синтез TiCl₄(L6) [образец MG288]

В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли комплекс тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl₄(ТГФ)₂] (238 мг; 0.71 ммоль; мольное соотношение L6/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L6) (208 мг; 0.71 ммоль), полученного как описано в Примере 6, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 263 мг красного твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl₄(L6), что соответствует 77%-ной конверсии исходного комплекса тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl₄(ТГФ)₂].

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₂₀H₂₄Cl₄N₂Ti]: C: 49.46% (49.83%); H: 4.98% (5.02%); N: 5.38% (5.81%); Cl: 28.40% (29.42%); Ti: 9.50% (9.93%).

На фиг. 17 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl₄(L6).

Пример 16

Синтез TiCl₄(L7) [образец MG402A]

В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли комплекс тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl₄(ТГФ)₂] (185 мг; 0.55 ммоль; мольное соотношение L7/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L7) (131 мг; 0.55 ммоль), полученного как описано в Примере 7, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 152 мг оранжево-коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl₄(L7), что соответствует 65%-ной конверсии исходного комплекса тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl₄(ТГФ)₂].

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₁₆H₁₆Cl₄N₂Ti]: C: 44.45% (45.11%); H: 3.86% (3.79%); N: 6.41% (6.58%); Cl: 32.29% (33.29%); Ti: 11.00% (11.24%).

На фиг. 18 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl₄(L7).

Пример 17

Синтез TiCl₄(L8) [образец MG404A]

В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли тетрахлорид титана (TiCl₄) (67 мг; 0.35 ммоль; мольное соотношение L8/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L8) (123 мг; 0.35 ммоль), полученного как описано в Примере 8, в толуоле (10 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 15 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 88 мг оранжевого твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl₄(L8), что соответствует 47%-ной конверсии исходного тетрахлорида титана (TiCl₄).

Элементный анализ [найдено (вычислено) для C₂₄H₃₂Cl₄N₂Ti]: C: 52.99% (53.56%); H: 5.74% (5.99%); N: 5.06% (5.20%); Cl: 25.89% (26.35%); Ti: 8.59% (8.89%).

На фиг. 19 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl₄(L8).

Пример 18 (ZG305)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.6 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 20°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10^-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl₄(L1) [образец MG270] (2.1 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5, эквивалентно примерно 4.26 мг), полученный как описано в Примере 9. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 60 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 0.74 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 85%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.

На фиг. 20 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.

Пример 19 (ZG311)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.6 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10^-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl₄(L2) [образец MG291] (2.1 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5, эквивалентно примерно 4.26 мг), полученный как описано в Примере 10. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 60 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 0.80 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 86%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.

На фиг. 21 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.

Пример 20 (ZG310)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.15 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10^-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl₄(L3) [образец MG290] (2.55 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5, эквивалентно примерно 5.1 мг), полученный как описано в Примере 12. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 60 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 0.87 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 80%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.

На фиг. 22 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.

Пример 21 (ZG310/1)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.15 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10^-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl₄(L3) [образец MG274] (2.55 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5, эквивалентно примерно 5.1 мг), полученный как описано в Примере 11. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 60 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 0.82 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 81%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.

Пример 22 (ZG309)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.4 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10^-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl₄(L4) [образец MG271] (2.3 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5, эквивалентно примерно 4.54 мг), полученный как описано в Примере 13. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 60 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 0.43 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 73%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.

На фиг. 23 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.

Пример 23 (ZG302)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6.9 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10^-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl₄(L5) [образец MG284] (2.81 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5, эквивалентно примерно 5.62 мг), полученный как описано в Примере 14. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 30 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 1.29 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 60%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.

Пример 24 (ZG307)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 11.5 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (3.15 мл; 5×10^-3 моль, примерно 0.27 г) и затем комплекс TiCl₄(L5) [образец MG284] (1.4 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-6, эквивалентно примерно 2.81 мг), полученный как описано в Примере 14. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 60 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 1.12 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 60%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.

На фиг. 24 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.

Пример 25 (ZG308)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 9.1 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (1.26 мл; 2×10^-3 моль, примерно 0.12 г) и затем комплекс TiCl₄(L5) [образец MG284] (5.64 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 2×10^-5, эквивалентно примерно 11.24 мг), полученный как описано в Примере 14. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 120 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 0.68 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 62%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.

На фиг. 25 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.

Пример 26 (ZG312)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.3 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10^-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl₄(L6) [образец MG288] (2.4 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5, эквивалентно примерно 4.8 мг), полученный как описано в Примере 15. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 25 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 0.43 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 76%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.

На фиг. 26 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.

Пример 27 (G1603)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.57 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10^-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl₄(L7) [образец MG402А] (2.13 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5, эквивалентно примерно 4.26 мг), полученный как описано в Примере 16. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 20 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 0.799 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 82%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.

На фиг. 27 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.

Пример 28 (G1604)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.0 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10^-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl₄(L8) [образец MG404А] (2.69 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5, эквивалентно примерно 5.4 мг), полученный как описано в Примере 17. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 120 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 0.334 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 79%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.

Таблица 1

Полимеризация 1,3-бутадиена с каталитическими системами, содержащими комплексы титана

Пример Время
(мин) Выход
(г) Конверсия
(%) 1,4-цис
(%) 1.2 M_w
(г/моль) M_w/M_n 18 60 0.74 52.8 85 15 101800 1.80 19 60 0.80 57.1 86 14 307603 2.21 20 60 0.87 62.1 80 20 169935 2.47 21 60 0.82 58.6 81 19 165800 2.24 22 30 0.43 30.7 73 27 297465 1.90 23 30 1.29 92.1 60 40 347000 1.88 24 60 1.12 80 60 43 317225 1.73 25 120 0.68 48.6 62 38 180660 1.82 26 25 0.43 30.7 76 24 129650 1.90 27 20 0.80 57.1 82 18 283800 2.10 28 120 0.33 23.9 79 21 305200 1.95

Настоящее изобретение касается бис-имин-титанового комплекса и его применения в каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов. Описан бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I):

где: R₁ и R₂ одинаковые и представляют собой атом водорода; или выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, выбранных из метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, втор-бутила, изо-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, октила, н-нонила, н-децила, 2-бутилоктила, 5-метилгексила, 4-этилгексила, 2-этилгептила, 2-этилгексила; R₃ и R₄ одинаковые и выбраны из фенильных групп, необязательно замещенных линейными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, выбранными из метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, втор-бутила, изо-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, октила, н-нонила, н-децила, 2-бутилоктила, 5-метилгексила, 4-этилгексила, 2-этилгептила, 2-этилгексила; X₁, X₂, X₃ и X₄ одинаковые и представляют собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, иода; при условии, что когда R₁ и R₂ представляют собой метильную группу, и X₁, X₂, X₃ и X₄ представляют собой атом хлора, тогда R₃ и R₄ отличны от 2,6-ди-изо-пропилфенила. Технический результат – создание нового бис-имин-титанового комплекса, который может применяться в каталитической системе, способной давать (со)полимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен, с превалирующим содержанием 1,4-цис фрагментов (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов ≥ 60%). 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 28 пр., 1 табл., 27 ил.

1. Бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I):

где:

- R₁ и R₂ одинаковые и представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, выбранных из метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, втор-бутила, изо-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, октила, н-нонила, н-децила, 2-бутилоктила, 5-метилгексила, 4-этилгексила, 2-этилгептила, 2-этилгексила;

- R₃ и R₄ одинаковые и выбраны из фенильных групп, необязательно замещенных линейными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, выбранными из метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, втор-бутила, изо-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, октила, н-нонила, н-децила, 2-бутилоктила, 5-метилгексила, 4-этилгексила, 2-этилгептила, 2-этилгексила;

- X₁, X₂, X₃ и X₄ одинаковые и представляют собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, иода;

при условии, что когда R₁ и R₂ представляют собой метильную группу, и X₁, X₂, X₃ и X₄ представляют собой атом хлора, тогда R₃ и R₄ отличны от 2,6-ди-изо-пропилфенила.

2. Бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I) по п. 1, где:

- R₁ и R₂ одинаковые и представляют собой атом водорода или метильную группу;

- R₃ и R₄ одинаковые и выбраны из фенильных групп, замещенных одной или больше группами метила, этила, изо-пропила, трет-бутила;

- X₁, X₂, X₃ и X₄ одинаковые и представляют собой атом хлора.

3. Каталитическая система для (со)полимеризации сопряженных диенов, содержащая:

(a) по меньшей мере один бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I) по п. 1;

(b) по меньшей мере один со-катализатор, выбранный из алюминоксанов, имеющих общую формулу (III):

(R₇)₂-Al-O-[-Al(R₈)-O-]_p-Al-(R₉)₂ (III)

где R₇, R₈ и R₉, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, иод, фтор; или выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, где указанные группы необязательно замещены одним или больше атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число от 0 до 1000.

4. Каталитическая система для (со)полимеризации сопряженных диенов по п. 3, где указанный алюминоксан общей формулы (III) представляет собой метилалюминоксан (MAO).

5. Способ (со)полимеризации сопряженных диенов, отличающийся тем, что один или больше сопряженных диенов контактирует(ют) с каталитической системой по п. 3.

6. Способ (со)полимеризации 1,3-бутадиена, отличающийся тем, что указанный 1,3-бутадиен контактирует с каталитической системой по п. 3.