СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ БИС-ИМИНО-ПИРИДИНОВЫЙ КОМПЛЕКС КОБАЛЬТА Российский патент 2018 года по МПК C08F136/06 C08F36/06 C08F4/70 C08F4/06 B01J31/18 B01J31/26 

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров сопряженных диенов.

В частности, настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров сопряженных диенов, который включает полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, включающей бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта.

Известно, что стереоспецифичная сополимеризация сопряженных диенов представляет собой чрезвычайно важный способ, применяемый в химической промышленности для получения продуктов, являющихся одними из наиболее широко используемых каучуков.

Также известно, что среди различных полимеров, которые могут быть получены стереоспецифичной полимеризацией 1,3-бутадиена (т.е. 1,4-цис-, 1,4-транс-, 1,2-синдиотактического, 1,2-изотактического, 1,2-атактического, смешанной 1,4-цис/1,2-структуры, имеющей различное содержание 1,2-звеньев), лишь 1,4-цис-полибутадиен и 1,2-синдиотактический полибутадиен производят в промышленных масштабах, и они коммерчески доступны. Дополнительные данные об этих полимерах имеются, например, в следующих публикациях: Takeuchi Y. с соавт., "New Industrial Polymers", "American Chemical Society Symposium Series" (1974), т. 4, стр. 15-25; Halasa A.F. с соавт., "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (1989), 4-ое изд., Kroschwitz J.I. под ред., John Wiley and Sons, New York, т. 8, стр. 1031-1045; Tate D. с соавт., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2-ое изд., Mark H.F. под ред., John Wiley and Sons, New York, т. 2, стр. 537-590; Kerns M. с соавт., "Butadiene Polymers" в "Encyclopedia of Polymer Science and Technology (2003), Mark H.F. под ред., Wiley, т. 5, стр. 317-356.

1,4-цис-полибутадиен представляет собой синтетический эластомер, обычно содержащий 96%-97% 1,4-цис-звеньев, температура плавления (T_m) которого составляет приблизительно -2°C, температура кристаллизации (T_c) составляет приблизительно -25°C и температура стеклования (T_g) составляет менее -100°C; его свойства очень похожи на свойства натурального каучука, и в основном он используется в производстве шин обычных автомобилей и/или грузовых автомобилей. В частности, для изготовления шин используют полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев.

1,4-цис-полибутадиен обычно получают способами полимеризации, которые включают применение различных каталитических систем, включающих катализаторы на основе титана (Ti), кобальта (Co), никеля (Ni) и неодима (Nd). Каталитические системы, включающие катализаторы на основе кобальта, имеют высокую каталитическую активность и стереоспецифичность и могут считаться наиболее универсальными среди перечисленных выше катализаторов, поскольку при соответствующем изменении их состава они могут обеспечивать образование всех возможных перечисленных выше стереоизомеров полибутадиена, что рассмотрено, например, в следующих публикациях: Porri L. с соавт., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. с соавт, под ред., Pergamon Press, Oxford, UK, т. 4, часть II, стр. 53-108; Thiele S.K.H. с соавт., "Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews" (2003), C43, стр. 581-628; Osakada, K. с соавт., "Advanced Polymer Science" (2004), т. 171, стр. 137-194; Ricci G. с соавт., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. под ред., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. с соавт., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), т. 254, стр. 661-676; Ricci G. с соавт., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 39-81.

Например, с помощью каталитической системы бис-ацетилацетонат кобальта / хлорид диэтилалюминия / вода [Co(acac)₂/AlEt₂Cl/H₂O] может быть получен полибутадиен, имеющий содержание 1,4-цис-звеньев, приблизительно равное 97%, и ее обычно применяют в промышленном получении этого полимера, как описано, например, в публикации Racanelli Р. с соавт., "European Polymer Journal" (1970), т. 6, стр. 751-761. С помощью каталитической системы трис-ацетилацетонат кобальта / метилалюмоксан [Co(acac)₃/MAO] также может быть получен полибутадиен, имеющий содержание 1,4-цис-звеньев, приблизительно равное 97%, как указанно, например, в публикации: Ricci G. с соавт., "Polymer Communication" (1991), т. 32, стр. 514-517.

С другой стороны, применение каталитической системы трис-ацетилацетонат кобальта / триэтилалюминий / вода [Co(acac)₃/AlEt₃/H₂O] обеспечивает получение полибутадиена, имеющего смешанную 1,4-цис/1,2 эквибинарную структуру, рассмотренную, например, в публикации: Furukawa J. с соавт., "Polymer Journal" (1971), т. 2, стр. 371-378. С другой стороны, эту каталитическую систему применяют в присутствии дисульфида углерода (CS₂) в способах промышленного получения 1,2-синдиотактического полибутадиена с высокой степенью кристалличности; более подробно эти способы рассмотрены, например, в публикациях: Ashitaka Н. с соавт., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), т. 21, стр. 1853-1860; Ashitaka H. с соавт., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), т. 21, стр. 1951-1972; Ashitaka H. с соавт., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), т. 21, стр. 1973-1988; Ashitaka H. с соавт., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), т. 21, стр. 1989-1995.

Чрезвычайно активная и стереоспецифичная каталитическая система для получения 1,2-синдиотактического полибутадиена может быть получена комбинированием аллильного комплекса кобальта (η⁴-C₄H₆)(η⁵-C₈H₁₃)Co, рассмотренного, например, Natta G. с соавт., "Chemical Communications" (1967), вып. 24, стр. 1263-1265, с дисульфидом углерода (CS₂), рассмотренным, например, в публикации: Ricci G. с соавт., "Polymer Communication" (1988), т. 29, стр. 305-307. Под действием этой каталитической системы может быть при комнатной температуре проведена димеризация 1,3-бутадиена, рассмотренная, например, в американском патенте US 5879805; но при низких температурах (-30°C) в этой реакции получается лишь 1,2-синдиотактические полимеры, как указано, например, в публикации: Ricci G. с соавт., "Polymer Communication" (1988), т. 29, стр. 305-307.

1,2-Синдиотактические полибутадиены также могут быть получены с помощью каталитических систем, получаемых комбинированием дихлорида кобальта (CoCl₂) или дибромида кобальта (CoBr₂) с органическими соединениями алюминия (например, алкильными соединениями алюминия), водой и фосфинами (например, трифенилфосфином), как указано, например, в следующих американских патентах: US 5879805, US 4324939, US 3966697, US 4285833, US 3498963, US 3522332, US 4182813, US 5548045 и US 7009013. Региорегулярность и кристалличность полибутадиенов, получаемых с использованием таких каталитических систем, гораздо ниже (например, от 80% до 90% 1,2-звенев, температура плавления (T_m) составляет от 75°C до 90°C) по сравнению с полибутадиенами, получаемыми с использованием каталитических систем, рассмотренных в публикации Ricci G. с соавт., "Polymer Communication" (1988), т. 29, стр. 305-307, упомянутой выше.

Дополнительные данные, относящиеся к полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии каталитических систем, включающих комплексы кобальта с различными фосфинами, приведены, например, в следующих публикациях: Ricci G. с соавт., "Macromolecules" (2005), т. 38, стр. 1064-1070; Ricci G. с соавт., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), т. 690, стр. 1845-1854; Takeuchi М. с соавт., "Polymer International" (1992), т. 29, стр. 209-212; Takeuchi М. с соавт., "Polymer International" (1995), т. 36, стр. 41-45; Takeuchi М. с соавт., "Macromolecular Chemistry and Physics" (1996), т. 197, стр. 729-743; или в итальянских патентах IT 1349141, IT 1349142 и IT 1349143. Применение различных фосфинов основано на том хорошо известном факте, что стерические и электронные свойства фосфинов сильно зависят от типа заместителей у атома фосфора, как указано, например, в публикации: Dierkes Р. с соавт., "Journal of Chemical Society, Dalton Transactions" (1999), стр. 1519-1530; van Leeuwen P. с соавт., "Chemical Reviews" (2000), т. 100, стр. 2741-2769; Freixa Z. с соавт., "Dalton Transactions" (2003), стр. 1890-1901; Tolman C., "Chemical Reviews" (1977), т. 77, стр. 313-348.

Документы, относящиеся к рассмотренному выше применению фосфинов, указывают на то, что применение фосфиновых комплексов кобальта в комбинации с метилалюмоксаном (англ. methyaluminoxane, сокращенно MAO) позволяет регулировать микроструктуру полибутадиена, что позволяет получать полибутадиены с различными структурами в зависимости от типа фосфина, скоординированного с атомом кобальта.

Полимеризация 1,3-бутадиена в присутствии каталитических систем, включающих комплексы кобальта со стерически затрудненными алифатическими фосфинами (например, P^tBu₃, PⁱPr₃, P^tBu₂Me, PCy₃, PCyp₃, где P = фосфор, ^tBu = трет-бутил, ⁱPr = изопропил, Cy = циклогексил и Cyp = циклопентил), приводит к получению полибутадиенов с преобладанием в структуре 1,4-цис-звеньев, в то время как полибутадиены, имеющие смешанную 1,4-цис/1,2-структуру были получены при использовании каталитических систем, включающих комплексы кобальта с фосфинами, имеющими меньшие стерические затруднения (например, PCy₂H; P^tBu₂H; PEt₃; PⁿPr₃, где P = фосфор, Cy = циклогексил, ^tBu = трет-бутил, Et = этил и ⁿPr = н-пропил), как указано, например, в публикациях: Ricci G. с соавт., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. с соавт., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), т. 254, стр. 661-676; Ricci G. с соавт., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2005), т. 226, стр. 235-241; и в итальянской патентной заявке IT 1349141.

Например, в публикациях: Ricci G. с соавт., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. под ред., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. с соавт., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), т. 254, стр. 661-676; и в итальянской патентной заявке IT 1349141 рассмотрены полибутадиены с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев (приблизительно 95%), которые были получены с использованием каталитических систем, включающих комплексы кобальта с бидентатными фосфинами [например, CoCl₂[R₂P(CH₂)_nPR₂]/MAO, где Co = кобальт, Cl = хлор, R = метил, этил, фенил, n=1 или 2, P = фосфор и MAO = метилалюмоксан), независимо от типа бидентатного фосфина, координированного с атомом кобальта.

С другой стороны, было показано, что каталитические системы, включающие комплексы кобальта с лигандами, выбранными из ароматических фосфинов [например, CoCl₂(PRPh₂)₂/MAO (где Co = кобальт, Cl = хлор, P = фосфор, R = метил, н-пропил, этил, изопропил, циклогексил, Ph = фенил, MAO = метилалюмоксан] чрезвычайно активны в 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, что рассмотрено, например, в публикациях: Ricci G. с соавт., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. под ред., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. с соавт., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), т. 254, стр. 661-676; Ricci G. с соавт., "Macromolecules" (2005), т. 38, стр. 1064-1070; Ricci G. с соавт., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), т. 690, стр. 1845-1854; или в итальянской патентной заявке IT 1349143. Действительно, применение таких каталитических систем позволило получить полибутадиены, имеющие по существу 1,2-структуру (в диапазоне от 70% до 88%), имеющие различное содержание 1,2-звеньев в зависимости от типа комплекса и условий полимеризации. Также было отмечено, что регулярность молекулярной структуры (тактичность) получаемых полибутадиенов сильно зависит от типа комплекса, т.е. типа фосфина, связанного с атомом кобальта, и что показатель синдиотактичности (выраженный в виде процентной доли синдиотактических триад "rr"), определяемый из ЯМР ¹³C спектров, повышается с увеличением стерических требований алкильной группы, связанной с атомом фосфора.

Было показано, что 1,2-полибутадиены, получаемые в присутствии кобальтовых систем с менее стерически затрудненными фосфиновыми лигандами (например, PMePh₂; PEtPh₂; PⁿPrPh₂, где P = фосфор, Me = метил, Ph = фенил, ⁿPr = н-пропил), аморфны, в то время как полибутадиены, получаемые в присутствии каталитических систем, содержащих фосфиновые лиганды с более сильными стерическими затруднениями (например, PⁱPrPh₂, PCyPh₂, где P = фосфор, ⁱPr = изопропил, Ph = фенил, Cy = циклогексил), являются кристаллическими, и их температура плавления (T_m) составляет от 110°C до 120°C в зависимости от условий полимеризации.

Полимеризация 1,3-бутадиена с использованием каталитических систем, включающих комплексы кобальта с ароматическими фосфинами, имеющими формулу CoCl₂(PR₂Ph)₂/MAO (где Co = кобальт, Cl = хлор, R = метил, этил, циклогексил, Ph = фенил, MAO = метилалюмоксан), также была изучена, и результаты опубликованы, например, в работах: Ricci G. с соавт., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. под ред., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. с соавт., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), т. 254, стр. 661-676; Ricci G. с соавт., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), т. 690, стр. 1845-1854; или в итальянской патентной заявке IT 1349143. С помощью таких каталитических систем в основном были получены 1,2-полибутадиены, но, как оказалось, показатель синдиотактичности таких полимеров в тех же условиях полимеризации обычно несколько ниже показателя 1,2-полибутадиенов, получаемых с использованием каталитических систем, включающих комплексы кобальта с ароматическими фосфинами, имеющими формулу CoCl₂(PRPh)₂/MAO, рассмотренную выше.

В последнее время после успеха, достигнутого при применении рассмотренных выше каталитических систем, включающих фосфиновые комплексы кобальта, также были изучены различные каталитические системы, включающие комплексы кобальта с лигандами, содержащими в качестве донорного атома атом азота или кислорода.

Например, Kim J.S. с соавт. в публикации "e-Polymer" (European Polymer Federation) (2006), No. 27 рассмотрена полимеризация 1,3-бутадиена под действием каталитической системы, включающей комплексы кобальта с такими лигандами, как бис(имино)пиридин и сесквихлорид этилалюминия [Al₂Et₃Cl₃ (англ. ethylaluminiumsesquichloride, сокращенно EASC)]. Было показано, что эти каталитические системы особенно активны и обеспечивают получение высокомолекулярных полибутадиенов, в которых содержание 1,4-цис-звеньев составляет 96,4%.

Каталитические системы, включающие комплексы кобальта, имеющие формулу (Salen)Co(II) (где Salen = бис(салицилальдегид)этилендииминат, Co = кобальт), и метилалюмоксан (MAO), характеризующиеся высокой активностью и 1,4-цис селективностью, рассмотрены, например, Endo K. с соавт. в публикации "Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry" (2006), т. 44, стр. 4088-4094.

Cariou R. с соавт. в публикации "Dalton Transactions" (2010), т. 39, стр. 9039-9045 рассмотрен синтез и характеристика серии комплексов кобальта (II) [Co(II)] с бис(бензимидазолом), которые в комбинации с метилалюмоксаном (MAO) обеспечивали высокую селективность 1,4-цис-полимеризации 1,3-бутадиена.

Синтез и характеристика серии комплексов кобальта (II) [Co(II)] с дибензимидазольными лигандами и их применение в комбинации с сесквихлоридом этилалюминия (EASC) в полимеризации 1,3-бутадиена рассмотрены Appukuttan с соавт. в публикации "Polymer" (2009), т. 50, стр. 1150-1158; полученные каталитические системы характеризуются высокой каталитической активностью, а также высокой 1,4-цис-селективностью (до 97%).

Комплексы кобальта с 2,6-бис[1-(иминофенил)этил]пиридиновыми лигандами были синтезированы и охарактеризованы Gong D. с соавт. в публикации "Polymer" (2009), т. 50, стр. 6259-6264. Эти комплексы в комбинации с метилалюмоксаном (MAO) испытывали в полимеризации 1,3-бутадиена, и было показано, что из них могут быть получены каталитические системы, обеспечивающие образование 1,4-цис- или 1,4-транс-полибутадиена в зависимости от отношения МАО/Со. Действительно, при использовании молярного отношения MAO/Co, равного 50, получался в основном 1,4-транс-полибутадиен (приблизительно 94,4%), в то время как, при использовании молярного отношения MAO/Co, равного 100, в основном был получен 1,4-цис-полибутадиен (приблизительно 79%).

В публикации "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2010), т. 325, стр. 84-90, Appukuttan V. с соавт. рассмотрена серия комплексов, имеющих общую формулу [Py(Bm-R)₂]CoCl₂ (где Py = пиридил, Bm = бензимидазолил, R = водород, метил, бензимидазол, Co = кобальт, Cl = хлор), которые в комбинации с метилалюмоксаном (MAO) способствуют получению высокомолекулярного 1,4-цис-полибутадиена.

В публикации "Journal of Organometallic Chemistry" (2011), т. 696, стр. 1584-1590, Gong D. с соавт. рассмотрена серия 2,6-бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта (II) [Co(II)], которые в комбинации с метилалюмоксаном (MAO), действующим как сокатализатор, показывают относительно высокую активность в полимеризации 1,3-бутадиена, позволяя получать полибутадиен, содержащий от 77,5% до 97% 1,4-цис-микроструктуры, а также позволяя регулировать как молекулярную массу, так и ее распределение.

Наконец, Jie S. с соавт. в публикации "Dalton Transactions" (2011), т. 40, стр. 10975-10982, и Ai P. с соавт. в "Journal of Organometallic Chemistry" (2012), т. 705, стр. 51-58, недавно была рассмотрена возможность получения полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев (>96%) с помощью каталитических систем, включающих катализаторы на основе комплексов кобальта с лигандами типа 3-арилиминометил-2-гидроксибензальдегида или с лигандами типа NNO (имино- или амино-пиридиловыми спиртами), соответственно.

Как уже было указано выше, поскольку сополимеры сопряженных диенов, в частности, полибутадиена, с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, представляют собой полимеры, наиболее широко применяемые в промышленном масштабе, в частности, для изготовления шин, поиск новых способов, обеспечивающих получение этих сополимеров, имеет огромную важность.

Авторы настоящего изобретения рассмотрели задачу создания нового способа получения сополимеров сопряженных диенов, таких как, например, полибутадиен, полиизопрен, в частности, неразветвленного (линейного) или разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, т.е. с содержанием 1,4-цис-звеньев ≥97%.

Авторами было обнаружено, что получение сополимеров сопряженных диенов, таких как, например, полибутадиен, полиизопрен, в частности, неразветвленного (линейного) или разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, т.е. содержанием 1,4-цис-звеньев ≥97%, может быть осуществлено в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), приведенную ниже.

Таким образом, задача настоящего изобретения относится к способу получения сополимеров сопряженных диенов, который включает полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I):

где:

- R₂ и R₃ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀, предпочтительно C₁-C₁₅, необязательно галогенированных алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп; необязательно замещенных арильных групп;

- R₁ и R₄ различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀, предпочтительно C₁-C₁₅, необязательно галогенированных алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп; необязательно замещенных арильных групп; арилалкильных групп;

- или R₁ и R₂ необязательно могут быть соединены друг другом, образуя совместно с другими атомами, к которым они присоединены, насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный неразветвленными или разветвленными C₁-C₂₀, предпочтительно C₁-C₁₅, алкильными группами, причем цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как, например, кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен;

- или R₃ и R₄ необязательно могут быть соединены друг другом, образуя совместно с другими атомами, к которым они присоединены, насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный неразветвленными или разветвленными C₁-C₂₀, предпочтительно C₁-C₁₅, алкильными группами, причем цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как, например, кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен;

- R₅, R₆ и R₇ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀, предпочтительно C₁-C₁₅, необязательно галогенированных алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп, арилалкильных групп;

- или R₅ и R₆ необязательно могут быть соединены друг другом, образуя совместно с другими атомами, к которым они присоединены, насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный неразветвленными или разветвленными C₁-C₂₀, предпочтительно C₁-C₁₅, алкильными группами, причем цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как, например, кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен;

- или R₆ и R₇ необязательно могут быть соединены друг другом, образуя совместно с другими атомами, к которым они присоединены, насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный неразветвленными или разветвленными C₁-C₂₀, предпочтительно C₁-C₁₅, алкильными группами, причем цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как, например, кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен;

- X₁ и X₂ одинаковы или различны и представляют собой атом галогена, например, хлора, брома, йода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀, предпочтительно C₁-C₁₅, алкильных групп, групп -OCOR₈ или групп -OR₈, в которых R₈ выбран из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀, предпочтительно C₁-C₁₅, алкильных групп.

Если не указано иное, в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения определения числовых интервалов обязательно включают крайние точки.

В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термин "включающий" также охватывает термины "по существу состоящий из" или "состоящий из".

Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, каталитическая система может включать по меньшей мере один сокатализатор (b), выбранный из органических соединений элемента M' не являющегося углеродом, при этом элемент M' выбран из элементов групп 2, 12, 13 или 14 Периодической системы элементов, предпочтительно из: бора, алюминия, цинка, магния, галлия, олова, и более предпочтительно из алюминия и бора.

Получение каталитической системы, включающей бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), и сокатализатор (b), обычно и предпочтительно выполняют в инертной жидкостной среде, более предпочтительно в углеводородном растворителе. Выбор бис-имино-пиридинового комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), и сокатализатора (b), а также конкретного применяемого способа может быть различным в зависимости от молекулярных структур и требуемого результата, и может быть произведен на основании аналогичных данных, рассмотренных в доступной для специалистов в данной области техники специальной литературе на примере других комплексов переходных металлов и лигандов, содержащих иминогруппу, например, L.K. Johnson с соавт. в "Journal of the American Chemical Society" (1995), т. 117, стр. 6414-6415, и G. van Koten с соавт. в "Advances in Organometallic Chemistry" (1982), т. 21, стр. 151-239.

Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, сокатализатор (b) может быть выбран из (b₁) производных алкилалюминия, имеющих общую формулу (II):

в которой X' означает атом галогена, такого как, например, хлор, бром, йод, фтор; R₉ выбран из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и n представляет собой целое число, составляющее от 0 до 2.

Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, сокатализатор (b) может быть выбран из (b₂) органических кислородсодержащих соединений элемента M', не являющегося углеродом, который относится к группам 13 или 14 Периодической системы элементов, предпочтительно из органических кислородсодержащих соединений алюминия, галлия, олова. Органические кислородсодержащие соединения (b₂) могут быть определены как органические соединения элемента M', в которых последний связан с по меньшей мере одним атомом кислорода и по меньшей мере одной органической группой, состоящей из алкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно метильной группы.

Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, сокатализатор (b) может быть выбран из (b₃) металлорганических соединений или смесей металлорганических соединений элемента M', не являющегося углеродом, которые могут реагировать с бис-имино-пиридиновым комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), удаляя из него заместитель X₁ или X₂, который формирует σ-связь, с образованием, с одной стороны, по меньшей мере одного нейтрального соединения и, с другой стороны, ионного соединения, состоящего из катиона, содержащего металл (Co), образующий координационные связи с лигандом, и не образующий координационных связей органический анион, содержащий металл M', в котором отрицательный заряд делокализован по многоцентровой структуре.

Следует отметить, что в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термин "Периодическая таблица элементов" относится к той версии "Периодической таблицы элементов", которая утверждена IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry) 22 июня 2007 г. и находится на следующем интернет-сайте:

www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf.

Термин "C₁-C₂₀ алкильные группы" относится к неразветвленным или разветвленным алкильным группам, содержащим от 1 до 20 атомов углерода. Конкретные примеры C₁-C₂₀ алкильных групп включают: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, н-нонил, н-децил, 2-бутилоктил, 5-метилгексил, 4-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилгексил.

Термин "необязательно галогенированные C₁-C₂₀ алкильные группы" относится к неразветвленным или разветвленным алкильным группам, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, насыщенным или ненасыщенным, в которых по меньшей мере один из атомов водорода замещен атомом галогена, например, фтора, хлора, брома, предпочтительно фтора, хлора. Конкретные примеры необязательно галогенированных C₁-C₂₀ алкильных групп, содержащих гетероатомы, включают: фторметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторпропил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, перфторпентил, перфтороктил, перфтордецил.

Термин "циклоалкильные группы" относится к циклоалкильным группам, содержащим от 3 до 30 атомов углерода. Циклоалкильные группы необязательно могут быть замещены одной или более одинаковыми или различными группами, выбранными из: атомов галогенов; гидроксильных групп; C₁-C₁₂ алкильных групп; C₁-C₁₂ алкоксильных групп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретные примеры циклоалкильных групп включают: циклопропил, 2,2-дифторциклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, гексаметилциклогексил, пентаметилциклопентил, 2-циклооктилэтил, метилциклогексил, метоксициклогексил, фторциклогексил, фенилциклогексил.

Термин "арильные группы" относится к ароматическим карбоциклическим группам. Ароматические карбоциклические группы необязательно могут быть замещены одной или более группами, одинаковыми или различными, выбранными из: атомов галогенов, например, фтора, хлора, брома; гидроксилых групп; C₁-C₁₂ алкильных групп; C₁-C₁₂ алкоксильных групп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретные примеры арильных групп включают: фенил, метилфенил, триметилфенил, метоксифенил, гидроксифенил, фенилоксифенил, фторфенил, пентафторфенил, хлорфенил, бромфенил, нитрофенил, диметиламинофенил, нафтил, фенилнафтил, фенантрен, антрацен.

Термин "арилалкильные группы" относится к алкильным группам, замещенным одной или более арильными группами. Конкретные примеры арилалкильных групп включают: бензил, фенилэтил, 2,2-дифенилэтил, дифенилметил, 3,3-дифенилпропил, 1,2-дифенилэтил.

Термин "цикло" относится к системе, включающей цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, необязательно содержащий кроме необязательно присутствующего атома азота другие гетероатомы, выбранные из азота, кислорода, серы, кремния, селена, фосфора. Конкретные примеры таких циклов включают: пиридин, тиадиазол.

Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, сопряженный диен может быть выбран, например, из: 1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена), 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, цикло-1,3-гексадиена. Предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен.

Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, в рассматриваемом бис-имино-пиридиновом комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I):

- R₂ и R₃ одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп и предпочтительно представляют собой метильные группы;

- R₁ и R₄ различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, предпочтительно метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, изобутила, трет-бутила, необязательно замещенных циклоалкильных групп, предпочтительно циклогексила, фенильных групп, необязательно замещенными неразветвленными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, предпочтительно замещенными одной или более изопропильными, трет-бутильными группами; арилалкильных групп, предпочтительно бензила;

- R₅, R₆ и R₇ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из C₁-C₂₀ алкильных групп, предпочтительно метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, изобутила, трет-бутила;

- X₁ и X₂ одинаковы и представляют собой атом галогена, например, хлора, брома, йода, предпочтительно хлора.

Настоящее изобретение относится к бис-имино-пиридиновому комплексу кобальта, имеющему общую формулу (I), который может находиться в любой физической форме, например, в виде выделенного и очищенного твердого вещества, в виде раствора в подходящем растворителе или в виде, нанесенном на подходящие органические или неорганические твердые вещества, предпочтительно имеющие гранулированную или порошкообразную физическую форму.

Бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), получают, используя в качестве исходных веществ лиганды, известные в данной области техники.

Конкретные примеры лигандов, которые могут быть применены для осуществления настоящего изобретения, представляют собой лиганды, имеющие следующие формулы (L1)-(L5):

Лиганды, имеющие формулы (L1)-(L5), могут быть получены способами, известными в данной области техники. Лиганды, имеющие формулы (L1)-(L5), могут быть получены, например, по реакции конденсации между первичными аминами и дикетонами, как указано, например, в международных патентных заявках WO 2002/10133 и WO 2002/34701; или в публикации Bianchini et al., "European Journal of Inorganic Chemistry" (2003), стр. 1620-1631.

Бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), может быть получен способами, известными в данной области техники. Бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта может быть получен, например, по реакции соединений кобальта, имеющих общую формулу Co(X)₂, где X - атом галогена, такого как, например, хлор, бром, йод, предпочтительно хлор, где названные соединения кобальта используют как таковые или в виде комплекса с простыми эфирами (например, простым диэтиловым эфиром, тетрагидрофураном (ТГФ), диметоксиэтаном), с лигандами, имеющими представленные выше формулы (L1)-(L5), при молярном отношении лиганд (L)/кобальт (Co), составляющем от 1 до 1,5, причем реакцию проводят при комнатной или более высокой температуре предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного растворителя, который может быть выбран, например, из: хлорированных растворителей (например, метиленхлорида), растворителей из простых эфиров (например, тетрагидрофурана (ТГФ)), спиртовых растворителей (например, бутанола), углеводородных растворителей (например, толуола) или смесей перечисленных растворителей. Полученный таким образом бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта затем может быть извлечен способами, известными в данной области техники, например, осаждением нерастворителем (например, пентаном), с последующим отделением фильтрованием или декантацией и необязательным последующим растворением в подходящем растворителе и кристаллизацией при пониженной температуре.

В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения определение "комнатная температура" относится к температуре, составляющей от 20°C до 25°C.

Конкретные примеры производных алкилалюминия, имеющих общую формулу (II), особенно подходящих для осуществления настоящего изобретения, включают: триметилалюминий, три-(2,3,3-триметилбутил)алюминий, три-(2,3-диметилгексил)алюминий, три-(2,3-диметилбутил)алюминий, три-(2,3-диметилпентил)алюминий, три-(2,3-диметилгептил)алюминий, три-(2-метил-3-этилпентил)алюминий, три-(2-метил-3-этилгексил)алюминий, три-(2-метил-3-этилгептил)алюминий, три-(2-метил-3-пропилгексил)алюминий, триэтилалюминий, три-(2-этил-3-метилбутил)алюминий, три-(2-этил-3-метилпентил)алюминий, три-(2,3-диэтилпентил)алюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-(2-пропил-3-метилбутил)алюминий, три-(2-изопропил-3-метилбутил)алюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий (англ. tri-isobutylaluninum, сокращенно TIBA), три-трет-бутилалюминий, три-(2-изобутил-3-метилпентил)алюминий, три-(2,3,3-триметилпентил)алюминий, три-(2,3,3-триметилгексил)алюминий, три-(2-этил-3,3-диметилбутил)алюминий, три-(2-этил-3,3-диметилпентил)алюминий, три-(2-изопропил-3,3-диметилбутил)алюминий, три-(2-триметилсилилпропил)алюминий, три-(2-метил-3-фенилбутил)алюминий, три-(2-этил-3-фенилбутил)алюминий, три-(2,3-диметил-3-фенилбутил)алюминий, три-(2-фенилпропил)алюминий, три-[2-(4-фторфенил)-пропил]-алюминий, три-[2-(4-хлорфенил)-пропил]-алюминий, три-[2-(3-изопропилфенил-три-(2-фенилбутил)]-алюминий, три-(3-метил-2-фенилбутил)алюминий, три-(2-фенилпентил)алюминий, три-[2-(пентафторфенил)-пропил]-алюминий, три-(2,2-дифенилэтил)алюминий, три-(2-фенилметилпропил)алюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия (англ. diisobutylaluminum hydride, сокращенно DIBAH), гидрид дигексилалюминия, гидрид диизогексилалюминия, гидрид диоктилалюминия, гидрид диизооктилалюминия, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрида изобутилалюминия, хлорид диэтилалюминия (англ. diethylaluminum chloride, сокращенно DEAC), дихлорид моноэтилалюминия (англ. monoethylaluminum dichloride, сокращенно EADC), хлорид диметилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия, сесквихлорид этилалюминия (англ. ethylaluminum sesquichloride, сокращенно EASC), а также соответствующие соединения, в которых один из углеводородных заместителей замещен атомом водорода, и соединения, в которых один или два углеводородных заместителя замещены изобутильной группой. Особенно предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия (DEAC), дихлорид моноэтилалюминия (EADC) и сесквихлорид этилалюминия (EASC).

При использовании производных алкилалюминия, имеющих общую формулу (II), для получения системы каталитической сополимеризации согласно настоящему изобретению, они могут быть предпочтительно введены в контакт с бис-имино-пиридиновым комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, чтобы молярное отношение количества кобальта, находящегося в бис-имино-пиридиновом комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), к количеству алюминия, находящегося в алкилалюминии, имеющем общую формулу (II), могло составлять от 5 до 5000, предпочтительно от 10 до 1000. Последовательность ввода в контакт бис-имино-пиридинового комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с алкилалюминием, имеющим общую формулу (II), не особенно критична.

Дополнительные данные, относящиеся к производным алкилалюминия, имеющим общую формулу (II), имеются в международной патентной заявке WO 2011/061151.

Согласно особенно предпочтительному примеру осуществления, органические кислородсодержащие соединения (b₂) могут быть выбраны из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III):

где R₁₀, R₁₁ и R₁₂ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, например, хлора, брома, йода, фтора; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число, составляющее от 0 до 1000.

Как известно, алюмоксаны представляют собой соединения, содержащие связи Al-O-Al, имеющие различные отношения O/Al, которые могут быть получены способами, известными в данной области техники, например, в результате проводимой в регулируемых условиях реакции алкилалюминия или галогенида алкилалюминия с водой или другими соединениями, содержащими определенные количества доступной воды, например, как в случае реакции триметилалюминия с гексагидратом сульфата алюминия, пентагидратом сульфата меди или пентагидратом сульфата железа.

Рассматриваемые алюмоксаны и, в частности, метилалюмоксан (англ. methylaluminoxane, сокращенно MAO), представляют собой соединения, которые могут быть получены известными в области металлорганической химии способами, например, добавлением триметилалюминия в суспензию гидрата сульфата алюминия в гексане.

При использовании алюмоксанов, имеющих общую формулу (III), для получения системы каталитической сополимеризации согласно настоящему изобретению, они могут быть предпочтительно введены в контакт с бис-имино-пиридиновым комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, чтобы молярное отношение количества алюминия (Al), находящегося в алюмоксане, имеющем общую формулу (III), к количеству кобальта, находящегося в бис-имино-пиридиновом комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), могло составлять от 10 до 10000, предпочтительно от 100 до 5000. Последовательность ввода в контакт бис-имино-пиридинового комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с алюмоксаном, имеющим общую формулу (III), не особенно критична.

Кроме перечисленных выше предпочтительных алюмоксанов, имеющих общую формулу (III), определение соединения (b₂) согласно настоящему изобретению также может включать галлоксаны (англ. galloxane), в которых в общей формуле (III) вместо алюминия находится галлий, и станноксаны (англ. stannoxane), в которых в общей формуле (III) вместо алюминия находится олово, которые, как известно, применяются в качестве сокатализаторов в полимеризации олефинов в присутствии металлоценовых комплексов. Дополнительные данные, относящиеся к галлоксанам и станноксанам, имеются, например, в американских патентах US 5128295 и US 5258475.

Конкретные примеры алюмоксанов, имеющих общую формулу (III), которые особенно подходят для осуществления настоящего изобретения, включают: метилалюмоксан (MAO), этилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, тетраизобутилалюмоксан (англ. tetra-i-butylaluminoxane, сокращенно TIBAO), трет-бутилалюмоксан, тетра-(2,4,4-триметилпентил)-алюмоксан (англ. tetra-(2,4,4-trimethylpentyl)-aluminoxane, сокращенно TIOAO), тетра-(2,3-диметилбутил)-алюмоксан (англ. tetra-(2,3-dimethylbutyl)-aluminoxane, сокращенно TDMBAO), тетра-(2,3,3-триметилбутил)-алюмоксан (англ. tetra-(2,3,3-trimethylbutyl)-aluminoxane, сокращенно TTMBAO). Особенно предпочтительным является метилалюмоксан (MAO).

Дополнительные данные, относящиеся к алюмоксанам, имеющим общую формулу (III), имеются в международной патентной заявке WO 2011/061151.

Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, соединения или смеси соединений (b₃) могут быть выбраны из органических соединений алюминия и, в частности, органических соединений бора, например, представленных следующими общими формулами:

в которых w представляет собой целое число, составляющее от 0 до 3; каждая из групп R_C независимо означает алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; каждая из групп R_D независимо означает частично или полностью, предпочтительно полностью, фторированную арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода; и P означает необязательно замещенный пиррольный радикал.

При использовании соединений или смесей соединений (b₃) для получения системы каталитической сополимеризации согласно настоящему изобретению, они могут быть предпочтительно введены в контакт с бис-имино-пиридиновым комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, чтобы молярное отношение количества металла (M'), находящегося в соединениях или смесях соединений (b₃), к количеству кобальта, находящегося в бис-имино-пиридиновом комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), составляло от 0,1 до 15, предпочтительно от 0,5 до 10, более предпочтительно от 1 до 6. Последовательность ввода в контакт бис-имино-пиридинового комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с соединением или смесью соединений (b₃), не особенно критична.

Названные соединения или смеси соединений (b₃), в частности, если X₁ и X₂ в бис-имино-пиридиновом комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), не являются алкилами, должны быть использованы в комбинации с алюмоксаном, имеющим общую формулу (III), например, метилалюмоксаном (MAO) или, предпочтительно, с алкилалюминием, имеющим общую формулу (II), более предпочтительно с триалкилалюминием, содержащим от 1 до 8 атомов углерода в каждом алкильном остатке, например, триметилалюминием, триэтилалюминием, триизобутилалюминием (TIBA).

Примеры способов, обычно применяемых для получения системы каталитической сополимеризации согласно настоящему изобретению, если они включают применение соединений или смесей соединений (b₃), качественно охарактеризованы ниже в виде перечня, который, тем не менее, никоим образом не ограничивает объем настоящего изобретения:

(m₁) приведение бис-имино-пиридинового комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), в котором по меньшей мере один из X₁ и X₂ представляет собой алкильную группу, в контакт с по меньшей мере одним соединением или смесью соединений (b₃), катион которых может реагировать с алкильной группой, образуя нейтральное соединение, и которые имеют объемный анион, не образующий координационных связей и способный делокализовывать отрицательный заряд;

(m₂) реакция бис-имино-пиридинового комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с по меньшей мере одним алкилалюминием, имеющим общую формулу (II), предпочтительно триалкилалюминием, взятым в молярном избытке, составляющем от 10/1 до 300/1, с последующим введением в реакцию с сильной кислотой Льюиса, например, трис(пентафторфенил)бором [соединение (b₃)], в почти стехиометрическом количестве или в небольшом избытке по отношению к кобальту (Co);

(m₃) приведение в контакт и реакция бис-имино-пиридинового комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с молярным избытком, составляющим от 10/1 до 1000/1, предпочтительно от 100/1 до 500/1, по меньшей мере одного триалкилалюминия или галогенида алкилалюминия, имеющего формулу AlRʺ'_mZ_3-m, где Rʺ' представляет собой неразветвленную или разветвленную C₁-C₈ алкильную группу или их комбинацию, Z представляет собой галоген, предпочтительно хлор или бром, и m равен десятичному числу, составляющему от 1 до 3; после чего к полученной таким образом композиции добавляют по меньшей мере одно соединение или смесь соединений (b₃) в таком количестве, чтобы отношение между количеством соединения или смеси соединений (b₃) или алюминия в соединении или смеси соединений (b₃) и количеством кобальта в бис-имино-пиридиновом комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), составляло от 0,1 до 15, предпочтительно от 1 до 6.

Примеры соединений или смесей соединений (b₃), из которых по реакции с бис-имино-пиридиновым комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), согласно настоящему изобретению может быть получена ионная каталитическая система, рассмотрены, наряду со ссылками на образование ионных металлоценовых комплексов, в следующих публикациях, содержания которых включены в настоящее описание посредством ссылки:

- W. Beck с соавт., "Chemical Reviews" (1988), т. 88, стр. 1405-1421;

- S.Н. Stares, "Chemical Reviews" (1993), т. 93, стр. 927-942;

- Европейские патентные заявки EP 277003, EP 495375, EP 520732, EP 427697, EP 421659 и EP 418044;

- Опубликованные международные патентные заявки WO 92/00333 и WO 92/05208.

Конкретные примеры соединения или смеси соединений (b₃), особенно подходящих для осуществления настоящего изобретения, включают: тетракис-пентафторфенилборат трибутиламмония, тетракис-пентафторфенилалюминат трибутиламмония, тетракис-[(3,5-ди-(трифторфенил)]борат трибутиламмония, тетракис-4-фторфенилборат трибутиламмония, тетракис-пентафторфенилборат N,N-диметилбензиламмония, тетракис-пентафторфенилборат N,N-диметилгексиламмония, тетракис-пентафторфенилборат N,N-диметиланилиния, тетракис-пентафторфенилалюминат N,N-диметиланилиния, тетракис-пентафторфенилборат дипропиламмония, тетракис-пентафторфенилборат дициклогексиламмония, тетракис-пентафторфенилборат трифенилкарбения, тетракис-пентафторфенилалюминат трифенилкарбения, трис(пентафторфенил)бор, трис(пентафторфенил)алюминий или смеси перечисленных соединений. Предпочтительными являются тетракис-пентафторфенилбораты.

В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термины "моль" и "молярное отношение" относятся к соединениям, состоящим из молекул, а также к атомам и ионам, что для последних позволяет не использовать термины грамм-атом или атомное отношение, даже если по существу они более корректны.

Для соответствия рассмотренной выше каталитической системе конкретным практическим требованиям, к ней необязательно могут быть добавлены другие добавки или компоненты. Полученные таким образом каталитические системы также включены в объем настоящего изобретения. Добавки и/или компоненты, которые могут быть добавлены в процессе получения и/или приготовления рассмотренной выше каталитической системы, включают, например: инертные растворители, например, алифатические и/или ароматические углеводороды, алифатические и/или ароматические простые эфиры, добавки со слабыми координационными связями (например, основания Льюиса), выбранные, например, из неполимеризуемых олефинов, стерически затрудненные или электронно-обедненные простые эфиры, галогенирующие агенты, например, галогениды кремния, галогенированные, предпочтительно хлорированные, углеводороды или смеси перечисленных веществ.

Как уже было отмечено выше, каталитическая система может быть получена способами, известными в данной области техники.

Например, каталитическая система согласно изобретению может быть получена отдельно (приготовлена предварительно) и затем введена в среду сополимеризации. В этом случае каталитическая система может быть получена по реакции по меньшей мере одного бис-имино-пиридинового комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с по меньшей мере одним сокатализатором (b), необязательно в присутствии других добавок или компонентов, выбранных из перечисленных выше, в присутствии растворителя, например, толуола, гептана, при температуре, составляющей от 20°C до 60°C, в течение времени, составляющего от 10 секунд до 10 часов, предпочтительно от 30 секунд до 5 часов. Дополнительные данные по получению каталитической системы имеются в приведенных ниже Примерах.

В альтернативном варианте каталитическая система может быть получена in situ, т.е. непосредственно в среде сополимеризации. В этом случае система может быть получена введением по отдельности бис-имино-пиридинового комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), сокатализатора (b) и заранее выбранного подвергаемого сополимеризации сопряженного диена (диенов) в условиях проведения сополимеризации.

Для удобства осуществления способа согласно настоящему изобретению каталитическая система также может быть нанесена на инертный твердый носитель (подложку), предпочтительно состоящий из оксидов кремния и/или алюминия, например, на оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликаты. Известные методики нанесения на носитель, которые могут быть применены для нанесения на носитель каталитических систем, обычно включают осуществляемый в подходящей инертной жидкостной среде контакт между носителем, необязательно активированным нагреванием до температур, превышающих 200°C, и одним или обоими компонентами каталитической системы согласно настоящему изобретению, т.е. бис-имино-пиридиновым комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), и сокатализатором (b). Для осуществления настоящего изобретения необязательно, чтобы на носитель были нанесены оба компонента, поскольку на поверхности носителя может находиться только бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), или только сокатализатор (b). В последнем случае компонент, отсутствующий на поверхности, затем вводят в контакт с компонентом на носителе в подходящий момент, получая рабочий катализатор полимеризации.

Бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), и каталитические системы на его основе, которые были нанесены на твердый носитель посредством функционализации последнего и образования ковалентной связи между твердым носителем и бис-имино-пиридиновым комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), также включены в объем настоящего изобретения.

Количество бис-имино-пиридинового комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), и сокатализатора (b), которое может быть применено в способе согласно настоящему изобретению, зависит от применяемого способа сополимеризации. В любом случае это количество должно быть достаточным для достижения такого молярного отношения количества кобальта, находящегося в бис-имино-пиридиновом комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), к количеству металла, находящегося в сокатализаторе (b), например, алюминия, если сокатализатор (b) выбран из алкилалюминия (b₁) или алюмоксанов (b₂), бора, если сокатализатор (b) выбран из соединений (b₃), имеющих общую формулу (III), которое находится в пределах диапазонов, указанных выше.

Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения способ может быть осуществлен в присутствии инертного органического растворителя, выбранного, например, из: насыщенных алифатических углеводородов, например, бутана, пентана, гексана, гептана или смесей перечисленных соединений; насыщенных циклоалифатических углеводородов, например, циклопентана, циклогексана или их смесей; моноолефинов, например, 1-бутена, 2-бутена или их смесей; ароматических углеводородов, например, бензола, толуола, ксилола или смесей перечисленных соединений; галогенированных углеводородов, например, метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена, перхлорэтилена, 1,2-дихлорэтана, хлорбензола, бромбензола, хлортолуола или смесей перечисленных соединений. Предпочтительно растворитель выбран из насыщенных алифатических углеводородов.

В альтернативном варианте способ может быть осуществлен с использованием в качестве растворителя того же сопряженного диена (диенов), который подвергают сополимеризации, согласно методике, известной как "полимеризация в массе".

Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, концентрация подвергаемого сополимеризации сопряженного диена в инертном органическом растворителе составляет от 5% масс. до 50% масс., предпочтительно от 10% масс. до 20% масс., в пересчете на общую массу смеси сопряженного диена и инертного органического растворителя.

Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, способ может быть осуществлен при температуре, составляющей от -70°C до +100°C, предпочтительно от -20°C до +80°C.

Что касается давления, то способ предпочтительно осуществлять при давлении компонентов сополимеризуемой смеси.

Способ может быть осуществлен как в непрерывном, так и в периодическом режиме.

Как указано выше, способ позволяет получать сополимеры сопряженных диенов, например, полибутадиена, полиизопрена, в частности, неразветвленный или разветвленный полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, т.е. содержанием 1,4-цис-звеньев составляющим ≥97%.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и в качестве примеров его осуществления на практике ниже приведены некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Материалы и реактивы

Материалы и реактивы, применяемые в приведенных ниже примерах осуществления изобретения, перечислены в нижеследующем списке, в котором также указан тип необязательной предварительной обработки и поставщик:

- анилин (Aldrich): перегоняли под уменьшенным давлением и хранили в инертной атмосфере;

- дихлорид кобальта (CoCl₂) (Stream Chemicals): используется без очистки (т.е. в том виде, в котором он был получен от поставщика);

- гексагидрат дихлорида кобальта (CoCl₂⋅6H₂O) (Stream Chemicals): используется без очистки;

- тетрагидрофуран (ТГФ) (Carlo Erba, RPE): кипятили в присутствии калия/бензофенона и затем перегоняли в атмосфере азота;

- метанол (Carlo Erba, RPE): обезвоживали перегонкой над магнием (Mg), или используется без очистки;

- этанол (Carlo Erba, RPE): обезвоживали перегонкой над магнием (Mg);

- н-бутанол (Carlo Erba, RPE): обезвоживали перегонкой над магнием (Mg);

- изопропиловый спирт (Carlo Erba, RPE): обезвоживали перегонкой над магнием (Mg);

- муравьиная кислота (85%) (Carlo Erba, RPE): используется без очистки;

- 2-трет-бутиланилин (Aldrich): перегоняли под уменьшенным давлением и хранили в инертной атмосфере;

- 2,6-диизопропиланилин (Aldrich): перегоняли под уменьшенным давлением и хранили в инертной атмосфере;

- толуол (Aldrich): чистота ≥99,5%, перегоняли над натрием (Na) в инертной атмосфере;

- 1,3-бутадиен (Air Liquide): чистота ≥99,5%, испаряли из контейнера перед каждым получением, сушили пропусканием через колонку с насадкой из молекулярных сит и конденсировали внутри реактора, заранее охлажденного до -20°C;

- метилалюмоксан (MAO) (раствор в толуоле концентрацией 10% масс.) (Aldrich): используется без очистки;

- н-гептан (Aldrich): чистота ≥99%, перегоняли над натрием (Na) в инертной атмосфере;

- пентан (Aldrich): чистота ≥99%, перегоняли над натрием (Na) в инертной атмосфере;

- дихлорметан (Aldrich): чистота ≥99%, перегоняли над гидридом кальция (CaH₂) в инертной атмосфере;

- дейтерированный тетрахлорэтан (C₂D₂Cl₄) (Acros): используется без очистки;

- дейтерированный хлороформ (CDCl₃) (Acros): используется без очистки;

- циклогексиламин (Aldrich): используется без очистки;

- бензиламин (Aldrich): используется без очистки;

- 2,6-диацетилпиридин (Aldrich): используется без очистки;

- ледяная уксусная кислота (Aldrich): используется без очистки;

- соляная кислота: водный раствор концентрацией 37% (Aldrich): используется без очистки.

Для анализов и получения характеристик применяли способы, рассмотренные ниже.

Элементный анализ

a) Определение Co

Для определения массового количества кобальта (Co) в бис-имино-пиридиновых комплексах кобальта, используемых для осуществления настоящего изобретения, точно взвешенную в сухом боксе в токе азота аликвоту, приблизительно составляющую от 30 до 50 мг образца, помещали в платиновый тигель емкостью приблизительно 30 мл вместе со смесью, состоящей из 1 мл плавиковой кислоты (HF) концентрацией 40%, 0,25 мл серной кислоты (H₂SO₄) концентрацией 96% и 1 мл азотной кислоты (HNO₃) концентрацией 70%. Затем тигель нагревали на плитке, повышая температуру до появления белых паров серной кислоты (приблизительно 200°C). Полученную таким образом смесь охлаждали до комнатной температуры (20°C-25°C), добавляли 1 мл 70%-ной азотной кислоты (HNO₃), и затем смесь нагревали до повторного появления паров. Последовательность повторяли еще два раза, получая прозрачный практически бесцветный раствор. Затем без нагревания добавляли 1 мл азотной кислоты (HNO₃) и приблизительно 15 мл воды, и смесь затем нагревали до 80°C в течение приблизительно 30 минут. Полученный таким образом образец разбавляли водой чистоты MilliQ до массы, составляющей приблизительно 50 г, точно взвешивали, получая раствор, который анализировали с помощью спектрометра ICP-OES (плазменное оптическое обнаружение) Thermo Optek IRIS Advantage Duo сравнением с растворами известных концентраций. Для этого для каждого анализируемого вещества строили калибровочную кривую в диапазоне от 0 частей на миллион до 10 частей на миллион, проводя измерения в растворах, имеющих известный титр, полученных массовым разбавлением растворов точно известной концентрации.

Перед проведением спектрофотометрического обнаружения растворы образцов, полученные, как описано выше, снова разбавляли, получая концентрации, близкие к эталонным. Для каждой концентрации готовили по два образца. Результаты считались приемлемыми, если результат одного из образцов не отличался более чем на 2% от среднего значения.

b) Определение хлора

Для этого образцы бис-имино-пиридиновых комплексов кобальта, используемых для осуществления настоящего изобретения, массой приблизительно от 30 мг до 50 мг точно взвешивали в стаканах емкостью 100 мл в сухом боксе в токе азота. Вне сухого бокса добавляли 2 г карбоната натрия (Na₂CO₃) и 50 мл воды MilliQ. Смесь доводили до температуры кипения на плитке при перемешивании магнитной мешалкой в течение приблизительно 30 минут. Смесь оставляли охлаждаться, добавляли разбавленную 1/5 серную кислоту (H₂SO₄) до достижения кислой реакции, и смесь титровали 0,1н нитратом серебра (AgNO₃) с помощью потенциометрического титрующего устройства.

c) Определение углерода, водорода, азота и кислорода

Определение углерода, водорода, азота и кислорода в бис-имино-пиридиновых комплексах кобальта, используемых для осуществления настоящего изобретения, а также в лигандах, используемых для осуществления настоящего изобретения, проводили с помощью автоматического анализатора Thermo Flash 2000, а определение кислорода выполняли с помощью автоматического анализатора Thermo EA1100.

Спектры ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H

Спектры ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H регистрировали с помощью ЯМР-спектрометра Bruker Avance 400, применяя в качестве внутренних стандартов дейтерированный тетрахлорэтилен (C₂D₂Cl₄) при 103°C и гексаметилдисилоксан (англ. hexamethyldisilixane, сокращенно HDMS), или дейтерированный хлороформ (CDCl₃) при 25°C и тетраметилсилан (англ. tetramethylsilane, сокращенно TMS). Для измерений использовали растворы полимера концентрацией 10% масс. в пересчете на общую массу раствора полимера.

Микроструктуру полимеров (т.е. содержание 1,4-цис-звеньев (%)) определяли, анализируя спектры, полученные как описано выше, на основании литературных данных, приведенных Mochel, V.D. в публикации "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), т. 10, вып. 4, стр. 1009-1018.

ИК спектры

ИК спектры (ИК спектроскопия с Фурье-преобразованием; англ. Fourier transform infrared spectroscopy, сокращенно FT-IR) регистрировали с помощью спектрофотометров Thermo Nicolet Nexus 670 и Bruker IFS 48.

ИК спектры (FT-IR) лигандов, применяемых для осуществления настоящего изобретения, были получены диспергированием анализируемого лиганда в безводном бромиде калия (KBr) (диски KBr) или в суспензии нуйола (нефтяного масла глубокой очистки).

ИК спектры (FT-IR) бис-имино-пиридиновых комплексов кобальта, применяемых для осуществления настоящего изобретения, были получены диспергированием анализируемого бис-имино-пиридинового комплекса кобальта в безводном бромиде калия (KBr) (диски KBr) или в суспензии нуйола.

ИК спектры (FT-IR) полимеров были получены анализом полимерных пленок на таблетках бромида калия (KBr); пленки были получены осаждением раствора анализируемого полимера в горячем орто-дихлорбензоле. Концентрации анализируемых растворов полимеров составляли 10% масс. в пересчете на общую массу раствора полимера.

Термический анализ (ДСК)

Термический анализ посредством ДСК ("Дифференциальной Сканирующей Калориметрии") с целью определения температуры плавления (T_m) и температуры кристаллизации (T_c) полученных полимеров проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра Perkin Elmer Pyris. Для этого анализировали 5 мг полимера со скоростью сканирования, составляющей от 1°C/мин до 20°C/мин, в инертной атмосфере азота.

Термический анализ посредством ДСК ("Дифференциальной Сканирующей Калориметрии") с целью определения температуры стеклования (T_g) полученных полимеров проводили с помощью упомянутого выше калориметра, используя следующую температурную программу: выдержка при постоянной температуре в течение 3 минут при +70°C; охлаждение от +70°C до -90°C со скоростью 10°C/мин; выдержка при постоянной температуре в течение 3 минут при -90°C; нагревание от -90°C до +70°C со скоростью 10°C/мин.

Определение молекулярной массы

Молекулярную массу (MW) полученных полимеров определяли способом гель-проникающей хроматографии (англ. Gel Permeation Chromatography, сокращенно GPC) в следующих условиях:

- насос Agilent 1100;

- датчик ИК Agilent 1100;

- колонки PL Mixed A;

- растворитель/элюент: тетрагидрофуран (ТГФ);

- скорость течения: 1 мл/мин;

- температура: 25°C;

- вычисление молекулярной массы: способ Универсальной калибровки (англ. Universal Calibration).

Определяли среднемассовую молекулярную массу (M_w) и "показатель полидисперсности" (англ. polydispersion index, сокращенно PDI), который равен отношению M_w/M_n (где M_n = среднечисловая молекулярная масса).

Определение ветвления

Степень ветвления полученных полимеров определяли способом GPC/MALLS, который включал применение комбинации датчика многоракурсного рассеяния света (англ. multi-angle light scattering, сокращенно MALLS) и традиционного SEC/RI элюирования в следующих условиях:

- насос Agilent 1050;

- датчик ИК Agilent 1050;

- технология с применением датчика MALLS Dawn-DSP Wyatt, λ=632,8 нм;

- колонки PL GEL Mixed-A (x4);

- растворитель/элюент: тетрагидрофуран (ТГФ);

- скорость течения: 1 мл/мин;

- температура: 25°C.

В рассмотренных выше условиях могут быть одновременно проведены абсолютные измерения молекулярной массы и радиуса вращения макромолекул, разделенных с помощью хроматографической системы: действительно, количество света, рассеянного макромолекулярной частицей в раствор, может быть непосредственно использовано для определения ее молекулярной массы, в то время как угловое отклонение рассеяния непосредственно связано с ее средними размерами. Соответствующий фундаментальный закон описывается следующим уравнением (1):

где:

- K* - оптическая постоянная, которая зависит от длины волны используемого света, показателя преломления (dn/dc) полимера и типа применяемого растворителя;

- M_w - среднемассовая молекулярная масса;

- c - концентрация раствора полимера;

- R_θ - интенсивность рассеянного света, измеренная при величине угла θ (избыточный коэффициент Релея);

- P_θ представляет собой функцию, описывающую зависимость рассеянного света от угла падения, которая равна 1 для угла θ, равного 0;

- A₂ - второй вириальный коэффициент.

Для очень низких концентраций (типичных для GPC систем) приведенное выше уравнение (1) может быть упрощено до следующего уравнения (2):

в котором K*, c, R_θ, M_w и P_θ имеют значения, указанные выше; проведение измерений при нескольких значениях угла позволяет произвести экстраполяцию функции K*c/R_θ на нулевой угол, и, принимая во внимание функцию sen²θ/2, молекулярную массу непосредственно находят как значение при пересечении указанных функций с осью ординат, и радиус вращения вычисляют из наклона.

Кроме того, поскольку рассмотренное определение осуществляют для каждого среза хроматограммы, следовательно, можно получить распределение молекулярной массы и радиуса вращения.

Размеры макромолекул в растворе непосредственно связаны с их степенью ветвления: чем меньше размеры макромолекулы в сравнении с ее неразветвленным изомером при одной и той же молекулярной массе, тем выше степень ее ветвления.

Информация, относящаяся к макроструктуре полимера, может быть качественно выведена из величины параметра α, который может быть определен из наклона графика зависимости радиуса вращения от молекулярной массы: если, при одинаковых условиях анализа, эта величина уменьшается для неразветвленной макроструктуры, то в ней присутствует полимер с макроструктурой разветвленного типа. Характерное значение параметра α для неразветвленного полибутадиена, имеющего высокое содержание 1,4-цис-звеньев, в тетрагидрофуране (ТГФ), составляет 0,58-0,60.

Пример 1

Синтез лиганда, имеющего формулу (L1)

К раствору, содержащему 5,87 г (36 ммоль) 2,6-диацетилпиридина и 4,84 г (32,4 ммоль) 2-трет-бутиланилина в безводном метаноле (85 мл) добавляли при перемешивании 5 капель муравьиной кислоты. Полученный таким образом раствор выдерживали в холодильнике при 0°C в течение 24 часов. По истечении указанного времени выпадал осадок желтого микрокристаллического твердого продукта, который извлекали фильтрованием, промывали холодным метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 7 г светло-желтого твердого продукта (выход = 66%), имеющего формулу (L1a):

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: C: 78,0% (77,5%); H: 7,60% (7,53%); N: 9,65% (9,52%); O: 5,10% (5,45%).

Молекулярная масса (MW): 294,4.

FT-IR (нуйол): 1694 см^-1 v_(C=O), 1644 см^-1 v_(C=N).

ЯМР ¹H (CDCl₃): 1,39 (s, 9H), 2,41 (s, 3H), 2,80 (s, 3H), 2,54 (dd, 1H), 7,24 (m, 2H), 7,43 (dd, 1H), 7,95 (t, 1H), 8,13 (dd, 1H), 8,50 (dd, 1H).

Смесь 6,90 г (23,5 ммоль) продукта, имеющего формулу (L1a), полученного как описано выше, и 17,5 г (188 ммоль) свежеперегнанного анилина подвергали деаэрации и нагревали до 100°C в течение 15 часов, не перемешивая, в присутствии молекулярных сит . Полученную смесь разбавляли 90 мл метанола и охлаждали до 0°C. Спустя 24 часа фильтрованием были выделены желтые микрокристаллы, которые затем промывали холодным метанолом. Полученный продукт перекристаллизовывали из метанола (дважды), получая 4,3 г твердого желтого продукта (выход = 50%), имеющего формулу (L1).

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: C: 81,20% (81,26%); H: 7,30% (7,37%); N: 11,47% (11,37%).

Молекулярная масса (MW): 369,50.

FT-IR (нуйол): 1636 см^-1 v_(C=N).

Пример 2

Синтез лиганда, имеющего формулу (L2)

2,48 мг (14 ммоль) 2,6-диизопропиланилина помещали в реакционную колбу вместе с 5 мл безводного метанола, получая прозрачный раствор. Затем в этот раствор при комнатной температуре добавляли по каплям 20 мл безводного метанола, содержащего 1,96 г (12 ммоль) 2,6-диацетилпиридина и 0,25 мл муравьиной кислоты. Спустя приблизительно 1 час выпадал осадок желтого микрокристаллического твердого продукта; этот твердый желтый продукт извлекали фильтрованием, промывали холодным метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 2,4 г светло-желтого твердого продукта (выход = 62%), имеющего формулу (L2a).

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: C: 77,80% (78,22%); H: 8,24% (8,13%); N: 8,51% (8,69%); O: 4,91% (4,96%).

Молекулярная масса (MW): 322,45.

FT-IR (нуйол): 1700 см^-1 v_(C=O), 1648 см^-1 v_(C=N)

ЯМР ¹H ((δ сдвиг относительно TMS): 1,16 (d, 12H), 2,27 (s, 3H), 2,73 (m, 2H), 2,80 (s, 3H), 7,17 (m, 3H), 7,95 (t, 1H), 8,15 (d, 1H), 8,57 (d, 1H).

Смесь 2,0 г (6,2 ммоль) продукта, имеющего формулу (L2a), полученного как описано выше, и 4,77 г (51 ммоль) свежеперегнанного анилина подвергали деаэрации и нагревали до 100°C в течение 15 часов, не перемешивая, в присутствии молекулярных сит . Полученную смесь разбавляли 27 мл метанола и охлаждали до 0°C. Спустя 5 часов извлекали фильтрованием желтые микрокристаллы, которые затем промывали холодным метанолом. Полученный продукт перекристаллизовывали из метанола (дважды), получая 1,5 г твердого желтого продукта (выход = 61%), имеющего формулу (L2).

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: C: 81,10% (81,57%); H: 7,93% (7,86%); N: 10,40% (10,57%)

Молекулярная масса (MW): 397,56.

FT-IR (нуйол): 1641 см^-1 v_(C=N).

Пример 3

Синтез лиганда, имеющего формулу (L5)

6,90 г (23,44 ммоль) продукта, имеющего формулу (L1a), полученного как описано выше, 3,50 г (351 ммоль) циклогексиламина и небольшое количество хлороформа нагревали до 100°C, не перемешивая, до полного растворения твердого вещества. Спустя 20 часов избыток циклогексиламина удаляли, и полученный остаток растворяли в 100 мл безводного метанола и охлаждали до 0°C. Спустя 6 часов извлекали фильтрованием желтые кристаллы, которые затем промывали холодным метанолом и сушили в вакууме, получая 5,72 г твердого желтого продукта (выход = 65%), имеющего формулу (L5).

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: C: 80,05% (79,95%); H: 8,90% (8,86%); N: 11,20% (11,19%).

Молекулярная масса (MW): 375,55.

FT-IR (нуйол): 1637 см^-1 v_(C=N).

Пример 4

Синтез лиганда, имеющего формулу (L3)

2,0 г (6,2 ммоль) продукта, имеющего формулу (L2a), полученного как описано выше, помещали в реакционную колбу вместе с 100 мл безводного этанола и 0,75 г (12,4 ммоль) бензиламина и затем добавляли при перемешивании 5 капель ледяной уксусной кислоты; смесь оставляли на 24 часа при перемешивании при комнатной температуре, получая 1,65 г светло-желтого твердого продукта (выход = 65%), имеющего формулу (L3).

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: C: 81,20% (81,71%); H: 8,10% (8,08%); N: 9,7% (10,21%).

Молекулярная масса (MW): 411,59.

FT-IR (нуйол): 1638 см^-1 v_(C=N).

Пример 5

Синтез лиганда, имеющего формулу (L4)

7,0 г (21,70 ммоль) продукта, имеющего формулу (L2a), полученного как описано выше, 32,23 г (325 ммоль) циклогексиламина и небольшое количество хлороформа нагревали до 100°C, не перемешивая, до полного растворения твердого вещества. Спустя 20 часов избыток циклогексиламина удаляли, и полученный остаток растворяли в 100 мл безводного метанола и охлаждали до 0°C. Спустя 6 часов извлекали фильтрованием желтые кристаллы, которые затем промывали холодным метанолом и сушили в вакууме, получая 6,31 г твердого желтого продукта (выход = 72%), имеющего формулу (L4).

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: C: 80,30% (80,35%); H: 9,10% (9,24%); N: 10,40% (10,41%).

Молекулярная масса (MW): 403,60.

FT-IR (нуйол): 1636 см^-1 v_(C=N).

Пример 6

Синтез CoCl₂(L1) [образец GL771]

Безводный дихлорид кобальта (CoCl₂) (0,51 г; 4,15 ммоль) помещали в реакционную колбу емкостью 100 мл совместно с тетрагидрофураном (ТГФ) (50 мл). Полученную смесь перемешивали в течение нескольких минут при комнатной температуре, и затем добавляли лиганд, имеющий формулу (L1) (1,71 г; 4,63 ммоль; молярное отношение L1/Co = 1,1), полученный согласно процедуре Примера 1. После добавления лиганда немедленно образовывалась зеленая суспензия, которую выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 1 суток. Растворитель затем удаляли в вакууме, и полученный остаток сушили в вакууме при комнатной температуре и затем наносили на пористую пластину нагреваемого экстрактора для твердых веществ и экстрагировали пентаном в непрерывном режиме при температуре кипения в течение 24 часов для удаления непрореагировавшего лиганда. Оставшийся на пористой пластине зеленый остаток извлекали, сушили в вакууме при комнатной температуре и затем наносили на новую пористую пластину нагреваемого экстрактора для твердых веществ и вновь экстрагировали в непрерывном режиме дихлорметаном при температуре кипения в течение 24 часов, получая зеленый раствор. Дихлорметан удаляли в вакууме, оставшийся на пористой пластине твердый остаток извлекали и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 1,54 г очень темно-зеленого твердого продукта, соответствующего комплексу CoCl₂(L1); степень превращения составляла 80% в пересчете на исходный дихлорид кобальта.

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: C: 59,80% (60,13%); H: 5,10% (5,45%); Cl: 13,90% (14,20%); Co: 11,70% (11,80%); N: 8,20% (8,42%).

Молекулярная масса (MW): 499,34.

FT-IR (нуйол): 1590 см^-1 v_(C=N).

Пример 7

Синтез CoCl₂(L5) [образец GL923]

Безводный дихлорид кобальта (CoCl₂) (0,335 г; 2,58 ммоль) помещали в реакционную колбу емкостью 100 мл совместно с тетрагидрофураном (ТГФ) (70 мл). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких минут, и затем добавляли лиганд, имеющий формулу (L5) (1,067 г; 2,84 ммоль; молярное отношение L5/Co = 1,1), полученный согласно процедуре Примера 3. После добавления лиганда немедленно образовывалась зеленая суспензия, которую выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 1 суток. Растворитель затем удаляли в вакууме, и полученный остаток сушили в вакууме при комнатной температуре, получая твердый зеленый продукт, который наносили на пористую пластину нагреваемого экстрактора для твердых веществ и экстрагировали пентаном в непрерывном режиме при температуре кипения в течение 24 часов для удаления непрореагировавшего лиганда. Зелен оставшийся на пористой пластине остаток извлекали и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 1,21 г темно-зеленого твердого продукта, соответствующего комплексу CoCl₂(L5); степень превращения составляла 93% в пересчете на исходный дихлорид кобальта.

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: C: 59,0% (59,41%); H: 6,30% (6,58%); Cl: 13,70% (14,03%); Co: 11,30% (11,66%); N: 8,10% (8,31%).

Молекулярная масса (MW): 505,39.

FT-IR (нуйол): 1590 см^-1 v_(C=N).

На Фиг. 1 представлен FT-IR спектр полученного комплекса CoCl₂(L5) (после вычитания полос поглощения нуйола).

Пример 8

Синтез CoCl₂(L4) [образец B016]

70 мг (0,294 ммоль) дихлорида кобальта (CoCl₂⋅6H₂O) растворяли, пропуская поток азота, в 10 мл безводного и деаэрированного н-бутанола, нагретого до температуры кипения. К полученному раствору добавляли 0,135 г (0,334 ммоль) лиганда, имеющего формулу (L4), полученного согласно процедуре Примера 5, и спустя 10 минут раствор концентрировали в токе азота до объема, приблизительно составляющего 5 мл. Затем добавляли 7 мл н-гептана, и смесь оставляли медленно охлаждаться до комнатной температуры, в результате чего получали 1,21 г зеленого кристаллического твердого продукта, соответствующего комплексу CoCl₂(L4); степень превращения составляла 98% в пересчете на исходный дихлорид кобальта.

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: C: 60,55% (60,79%); H: 7,01% (6,99%); N: 8.72% (8,87%).

Молекулярная масса (MW): 644,1.

FT-IR (нуйол): v_(C=N1) 1590 см^-1; v_(C=N2) 1587 см^-1.

Пример 9 (GL794)

2 мл 1,3-бутадиена, что приблизительно составляет 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7,2 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора поднимали до 20°C. Затем добавляли метилалюмоксан (MAO) в растворе толуола (6,3 мл; 1×10^-2 моль, что приблизительно составляет 0,58 г), а затем добавляли комплекс CoCl₂(L1) [образец GL771] (2,5 мл толуольного раствора концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5 моль, что приблизительно составляет 5 мг), полученный согласно процедуре Примера 6. Смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°C в течение 140 минут. По истечении этого времени реакцию полимеризации останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 0,91 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 98,1%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.

Пример 10 (GL977)

2 мл 1,3-бутадиена, что приблизительно составляет 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7,2 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора поднимали до 50°C. Затем добавляли метилалюмоксан (MAO) в растворе толуола (6,3 мл; 1×10^-2 моль, что приблизительно составляет 0,58 г), а затем добавляли комплекс CoCl₂(L1) [образец GL771] (2,5 мл толуольного раствора концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5 моль, что приблизительно составляет 5 мг), полученный согласно процедуре Примера 6. Смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°C в течение 60 минут. По истечении этого времени реакцию полимеризации останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 0,756 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 97,9%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.

На Фиг. 2 представлен FT-IR спектр полученного полибутадиена.

На Фиг. 4 представлены диаграммы ДСК полученного полибутадиена.

Пример 11 (GL962)

2 мл 1,3-бутадиена, что приблизительно составляет 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7,2 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора поднимали до 20°C.Затем добавляли метилалюмоксан (MAO) в растворе толуола (6,3 мл; 1×10^-2 моль, что приблизительно составляет 0,58 г), а затем добавляли комплекс CoCl₂(L5) [образец GL923] (2,5 мл толуольного раствора концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5 моль, что приблизительно составляет 5 мг), полученный согласно процедуре Примера 7. Смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°C в течение 140 минут. По истечении этого времени реакцию полимеризации останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 98,6%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.

На Фиг. 3 представлены ЯМР ¹H и ЯМР ¹³C спектры полученного полибутадиена.

На Фиг. 5 представлены диаграммы ДСК полученного полибутадиена.

Пример 12 (GL978)

2 мл 1,3-бутадиена, что приблизительно составляет 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7,2 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора поднимали до 50°C. Затем добавляли метилалюмоксан (MAO) в растворе толуола (6,3 мл; 1×10^-2 моль, что приблизительно составляет 0,58 г), а затем добавляли комплекс CoCl₂(L5) [образец GL923] (2,5 мл толуольного раствора концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5 моль, что приблизительно составляет 5 мг), полученный согласно процедуре Примера 7. Смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°C в течение 30 минут. По истечении этого времени реакцию полимеризации останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 0,820 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 98,3%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.

На Фиг. 2 представлен FT-IR спектр полученного полибутадиена.

На Фиг. 6 представлены диаграммы ДСК полученного полибутадиена.

Пример 13 (D30)

2 мл 1,3-бутадиена, что приблизительно составляет 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 12,6 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора поднимали до 20°C. Затем добавляли метилалюмоксан (MAO) в растворе толуола (3,15 мл; 5×10^-3 моль, что приблизительно составляет 0,29 г), а затем добавляли комплекс CoCl₂(L4) [образец B016] (0,26 мл толуольного раствора концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-6 моль, что приблизительно составляет 0,5 мг), полученный согласно процедуре Примера 8. Смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°C в течение 90 минут. По истечении этого времени реакцию полимеризации останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 0,24 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 97,8%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.

Пример 14 (P1038)

2 мл 1,3-бутадиена, что приблизительно составляет 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 11,5 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора поднимали до 20°C. Затем добавляли метилалюмоксан (MAO) в растворе толуола (3,15 мл; 5×10^-3 моль, что приблизительно составляет 0,29 г), а затем добавляли комплекс CoCl₂(L4) [образец B016] (1,3 мл толуольного раствора концентрацией 2 мг/мл; 5×10^-6 моль, что приблизительно составляет 2,7 мг), полученный согласно процедуре Примера 8. Смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°C в течение 52 минут. По истечении этого времени реакцию полимеризации останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 0,66 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 98,7%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.

Пример 15 (P1047)

2 мл 1,3-бутадиена, что приблизительно составляет 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 1,27 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора поднимали до 20°C. Затем добавляли метилалюмоксан (MAO) в растворе толуола (0,63 мл; 1×10^-3 моль, что приблизительно составляет 0,058 г), а затем добавляли комплекс CoCl₂(L4) [образец B016] (2,7 мл толуольного раствора концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5 моль, что приблизительно составляет 5,4 мг), полученный согласно процедуре Примера 8. Смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°C в течение 71 минуты. По истечении этого времени реакцию полимеризации останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox^® 1076 (Ciba), получая 0,19 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 97,5%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.

Настоящее изобретение относится к способу получения гомополимеров бутадиена, который включает полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии каталитической системы, включающей: (а) по меньшей мере один бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I):

, в котором: R₂ и R₃ одинаковы и выбраны из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп; R₁ и R₄ различны и выбраны из необязательно замещенных С₃-С₃₀ циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп, арилалкильных групп; R₅, R₆ и R₇ одинаковы и представляют собой атом водорода; X₁ и Х₂ одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод; (b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических кислородсодержащих соединений (b₂), выбранных из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III):

, в которой R₁₀, R₁₁ и R₁₂ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп, С₃-С₃₀ циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число, составляющее от 0 до 1000. Технический результат – создание нового способа получения гомополимеров бутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев ≥ 97 %. 5 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл., 15 пр.

1. Способ получения гомополимеров бутадиена, который включает полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии каталитической системы, включающей:

(а) по меньшей мере один бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I):

в котором:

- R₂ и R₃ одинаковы и выбраны из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп;

- R₁ и R₄ различны и выбраны из необязательно замещенных С₃-С₃₀ циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп, арилалкильных групп;

- R₅, R₆ и R₇ одинаковы и представляют собой атом водорода;

- X₁ и Х₂ одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод;

(b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических кислородсодержащих соединений (b₂), выбранных из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III):

в которой R₁₀, R₁₁ и R₁₂ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп, С₃-С₃₀ циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число, составляющее от 0 до 1000.

2. Способ получения гомополимеров бутадиена по п. 1, в котором в бис-имино-пиридиновом комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I):

- R₂ и R₃ одинаковы и представляют собой метильные группы;

- R₁ и R₄ различны и представляют собой циклогексил, фенильные группы, необязательно замещенные одной или более изопропильными, трет-бутильными группами, арилалкильные группы, предпочтительно бензил;

- R₅, R₆ и R₇ одинаковы и представляют собой атом водорода;

- X₁ и Х₂ одинаковы и представляют собой хлор.

3. Способ получения гомополимеров бутадиена по п. 1, в котором органическое кислородсодержащее соединение (b₂) представляет собой метилалюмоксан (МАО).

4. Способ получения гомополимеров бутадиена по п. 1, который осуществляют в присутствии инертного органического растворителя, выбранного из: насыщенных алифатических углеводородов, таких как бутан, пентан, гексан, гептан или их смеси; насыщенных циклоалифатических углеводородов, таких как циклопентан, циклогексан или их смеси; моноолефинов, таких как 1-бутен, 2-бутен или их смеси; ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилол или их смеси; галогенированных углеводородов, таких как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол, или смесей перечисленных соединений.

5. Способ получения гомополимеров бутадиена по п. 4, в котором концентрация подвергаемого сополимеризации сопряженного диена в инертном органическом растворителе составляет от 5 мас.% до 50 мас.% в пересчете на общую массу смеси сопряженного диена и инертного органического растворителя.

6. Способ получения гомополимеров бутадиена по п. 1, который осуществляют при температуре, составляющей от -70°C до +100°C.