Способ производства тонкоплёночного термоэлектрического преобразователя на основе высшего силицида марганца Российский патент 2022 года по МПК H01L35/34 

Изобретение относится к эпитаксиальной технологии производства термоэлектрических преобразователей с термоэлектрическим элементом в виде тонкой пленки высшего силицида марганца и может быть использовано при изготовлении термоэлектрических элементов в качестве самостоятельных термоэлектрических конструктивных частей термоэлектрических электронных приборов, например электронных термометров, а также в качестве термоэлектрических конструктивных частей широкой группы термоэлектрических электронных приборов, выполняемых на основе сочетания высшего силицида марганца с p-проводимостью с иными термоэлектрическими материалами с p- или n-проводимостью.

Базовыми условиями высокой эффективности изготовления тонкопленочной термоэлектрической электроники являются выбор материала с повышенными термоэлектрическими свойствами и разработка метода получения из него имеющих наноразмерную толщину термоэлектрических элементов со стабильными эксплуатационными характеристиками (важнейшей из которых для тонкопленочного термоэлектрического преобразователя является термоэлектрическая добротность, задающая коэффициент полезного действия термоэлектрического преобразования) в расширенном температурном интервале.

В качестве наиболее перспективного термоэлектрического материала объемных и тонкопленочных термоэлектрических элементов в составе термоэлектрических преобразователей признан высший силицид марганца (см., например, статью Федорова М.И. и др. «Термоэлектрические элементы на основе соединений кремния с переходными металлами» - Письма в ЖТФ. 1997, т 23, № 15, с. 64), характеризующийся наряду с повышенными термоэлектрическими свойствами экологичностью исходных компонентов и невысокой себестоимостью получения (см. с. 4 автореферата кандидатской диссертации Орехова А.С. «Структура пленок высшего силицида марганца по данным электронной микроскопии», 2017, с которым можно познакомиться на сайте в Интернет: https://www.dissercat.com/content/struktura-plenok-vysshego-silitsida-margantsa-po-dannym-elektronnoi-mikroskopii ).

При этом получение из высшего силицида марганца термоэлектрической тонкой пленки методами ее эпитаксиального формирования в вакууме на подложке по-прежнему характеризуется поисково-исследовательским состоянием.

Так известно электронно-лучевое осаждение марганца в вакууме на поверхность кремниевой подложки (см., например, статью на англ. яз. авторов S. Teichert и др. «Preparation and properties of MnSi_1.7 on Si(001)» - Microelectronic Engineering, 2001, 55, p. 227-232 и описание изобретения на корейском яз. «Thermoelectric material containing higher manganese silicides and preparation method thereof» к патенту KR101726498, H01L35/14, H01L35/02, H01L35/34, 2017), а также импульсно-лазерное осаждение (ИЛО) кремния и марганца в вакууме на кремниевую подложку путем последовательного распыления кремниевой и марганцевой мишеней (см., информационный источник на англ. яз. авторов I. V. Erofeeva и др. «Thermoelectric Effects in Nanoscale Layers of Manganese Silicide» - XXI INTERNATIONAL SYMPOSIUM “NANOPHYSICS AND NANOELECTRONICS”, NIZHNY NOVGOROD, MARCH 13-16, 2017, published in Semiconductors, 2017, Vol. 51, No. 11, pp. 1403-1408).

Общим недостатком указанных методов является обеспечение ими при получении тонкопленочных термоэлектрических элементов из высшего силицида марганца на кремниевой подложке недостаточно стабильных эксплуатационных свойств термоэлектрических преобразователей в расширенном температурном интервале.

Действительно, сложно создать диэлектрическую изоляцию кремниевой подложки от тонкопленочного слоя высшего силицида марганца. В области низких температур (до 300 °С) марки подложек из кремния могут обеспечивать необходимое сопротивление, однако при превышении этого температурного порога возникает паразитная проводимость электрического тока по подложке. Этот нежелательный эффект усиливается с ростом температуры, поскольку толщина подложки (~ 500 мкм) существенно больше толщины пленки (~ 100 нм), происходит доминирующее протекание свободных носителей заряда по подложке, что эквивалентно шунтированию термоэлектрического слоя, что приводит к резкому снижению термоэлектрической эффективности преобразователя. Поэтому, подобные термоэлектрические преобразователи энергии способны стабильно работать только в области температур до 300 °С.

Кроме того, высокая теплопроводность кремниевой подложки не позволяет создавать и поддерживать высокие значения градиента температур, что существенно ограничивает эффективность преобразования тепла в электричества. Пленка высшего силицида марганца обладает низким коэффициентом теплопроводности при температуре 300 °С (~ 1-2 Вт/м⋅К), тогда как кремниевая подложка обладает теплопроводностью значительно выше (~ 140 Вт/м⋅К). Подобная разница коэффициента теплопроводности в совокупности с разностью толщин, указанной выше, приводит к неизбежному факту нежелательного доминирования тепловых свойств подложки на картину распространения теплового потока в термоэлектрическом преобразователе.

И наконец, отсутствие радиационно-стойких свойств кремниевой подложки (кремний - материал, который не способен выдерживать прямое воздействие радиационных лучей) не позволяет использовать такие термоэлектрические преобразователи в агрессивных средах, таких как космическое пространство.

Известна статья Дорохина М.В. и др. «Исследования термоэлектрических свойств сверхрешеток на основе силицида марганца и германия» - Физика твердого тела. 2019, т. 61, вып. 12, с. 2347, рис. 6, в которой на подложке из сапфира была сформирована термоэлектрическая тонкая пленка высшего силицида марганца путем ИЛО в вакууме мишени, изготовленной методом электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС) нанопорошков кремния и марганца, без указания на заявляемое в настоящем описании изобретения на изготовление термоэлектрического преобразователя с заявляемыми стабильными повышенными эксплуатационными характеристиками в расширенном температурном интервале и, соответственно, без режимной разработки производства таких пленок в интервале их толщин (в связи с чем, в этой статье не были указаны режимы как ЭИПС, так и ИЛО, а также использование при ИЛО подложек из слюды). Кроме того, подтверждением разработки иных режимов ЭИПС и ИЛО является достижение в результате использования предлагаемого (в настоящем описании) изобретения новой более высокой, чем в этой статье, термоэлектрической добротности в расширенном температурном интервале (см. температурные зависимости термоэлектрической добротности в данной статье - кривая 1 на рис. 6 и настоящем описании - на фиг. 3) при различных толщинах тонкой пленки высшего силицида марганца в результате разработки предлагаемых наиболее эффективных режимов ЭИПС и ИЛО. В связи с изложенным, указанная статья Дорохина М. В. и др., не содержит сведения, раскрывающие сущность заявляемого способа в настоящем описании в качестве изобретения.

Особенности неустойчивого физического механизма формирования тонкой пленки высшего силицида марганца (из-за диффузионного влияния на него материала кремниевой подложки) путем упомянутых выше электронно-лучевого осаждения марганца и ИЛО кремния и марганца распылением раздельных кремниевой и марганцевой мишеней препятствуют их корректному сравнению с предлагаемым способом в связи с заявляемым в настоящем описании изобретения техническим результатом. Поэтому, заявителем выбрана форма раскрытия предлагаемого способа в формуле изобретения без прототипа.

Технический результат от использования предлагаемого способа - технологическая оптимизация производства термоэлектрического преобразователя с термоэлектрическим элементом в виде тонкой (наноразмерной) пленки высшего силицида марганца MnSi_1,75 путем предварительного изготовления мишени методом ЭИПС порошковой смеси кремния и марганца и последующего ИЛО этой мишени в высоком вакууме на поверхность подложки, заключающаяся в разработке эффективного сочетания предлагаемых режимов указанных ЭИПС и ИЛО для различных толщин термоэлектрического элемента при использовании подложек из сапфира или слюды с обеспечением предлагаемым сочетанием режимов ЭИПС и ИЛО повышения стабильности эксплуатационных свойств указанного термоэлектрического элемента, определяемых его повышенной термоэлектрической добротностью, в расширенном температурном интервале в результате улучшения структуры формируемой наноразмерной пленки высшего силицида марганца, а также за счет одновременного устранения паразитной проводимости подложки при температуре выше 300 °С, снижения ее теплопроводности и повышения ее радиационной стойкости.

Для достижения указанного технического результата предлагается способ производства термоэлектрического преобразователя, включающий изготовление термоэлектрического элемента в виде тонкой пленки высшего силицида марганца путем ее сублимационного формирования в вакууме на поверхности подложки, характеризующийся тем, что предварительно изготавливают молекулярный источник составляющих упомянутого сублимационного формирования методом ЭИПС порошковой смеси кремния и марганца со средним размером их частиц 0,5 мкм и соотношением их содержания в указанной смеси, соответствующим составу высшего силицида марганца Si_1,75-δMn (δ=0,00-0,02), при режиме ЭИПС под давлением 50-70 МПа со скоростью нагрева указанной порошковой смеси 50-100 °С/мин до температуры 850-1050 °С и выдержкой при ней в течение 10-30 мин.

После чего осуществляют упомянутое сублимационное формирование пленки искомого высшего силицида марганца толщиной 60-100 нм методом ИЛО в высоком вакууме на поверхность подложки, выполненной из сапфира или слюды и имеющей температуру 350 °С, с использованием указанного изготовленного молекулярного источника в качестве мишени при режиме ИЛО лазерными импульсами длительностью 10 нс с частотой их повторения 10 Гц и временем осаждения 60-100 мин с помощью распыляющего лазерного пучка с его энергией в импульсе 110 мДж.

В частных случаях реализации предлагаемого способа ЭИПС могут производить в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625 в графитовой пресс-форме, а ИЛО - с помощью Nd:YAG лазера, работающего в режиме модулированной добротности.

На фиг. 1 показано электронномикроскопическое изображение поверхности тонкой пленки высшего силицида марганца Si_1,75-δMn (δ=0,00-0,02), сформированной методом ИЛО для сравнения из составной мишени кремния и марганца (см. фиг. 1а) и из мишени, изготовленной методом ЭИПС в соответствии с предлагаемым способом (см. фиг. 1б); на фиг. 2 - рентгенодифракционные спектры фаз высшего силицида марганца (ВСМ) и моносилицида марганца (SiMn), измеренные для мишени на фиг. 1б, и на фиг. 3 - температурные зависимости термоэлектрической добротности тонких пленок высшего силицида марганца на фиг. 1.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом (см. три примера).

В этих трех примерах осуществления предлагаемого способа ЭИПС мишеней из нанопорошков кремния и марганца производилось в установке DR. Sinter Model SPS-625 (производства «SPS SYNTEX, INC.», Япония) с регулированием пропускаемых через прессуемую смесь указанных нанопорошков последовательностей импульсов постоянного тока 1-5 кА с длительностью импульса 3-3,3 мс, а для формирования термоэлектрической пленки Si_1,75-δMn (δ=0,00-0,02) на подложках сапфира и слюды методом ИЛО использовался Nd:YAG лазер LQ-529A (производства Solar Laser Systems, Белоруссия), работающий в режиме модулированной добротности.

При этом толщина подложек сапфира - пластин с кристаллографической ориентацией (0001), готовых к эпитаксии (epi-ready), с размерами 150x150 мм составляла 500 мкм и слюды марки СМСБ с размерами 150x150 мм - 10 мкм.

Пример 1.

Технологический этап 1.

1. Подбирались материалы для размола: слитки марганца (99,9999 %), слитки кремния (99,9999 %).

2. Массы исходных материалов подбирались таким образом, чтобы в процессе ЭИПС формировался материал с составом близким к высшему силициду марганца Si_1,75-δMn (δ=0,02). Содержание элементов задавалось путем взвешивания исходных материалов и последующего пересчета из весовых процентов в атомные.

3. Выбирался общий вес порошковой смеси для спекания. Затем, исходя из заданных в атомных процентах соотношений, осуществлялся расчет необходимого соотношения веса каждого из компонентов и выбиралось количество каждого компонента, необходимое для обеспечения нужного веса. Взвешивание осуществлялось с использованием прецизионных весов CAS CAUW-120D.

4. Для удаления загрязнений, вносящих неопределенность в результаты измерения термоэлектрических характеристик, осуществлялась химическая очистка компонентов путем травления в водном растворе плавиковой кислоты (в соотношении 70 мл на 1 г материала) и последующей отмывки дистиллированной высокоомной водой (1 л на 5 г материала).

5. Осуществлялся предварительный размол исходных компонент с помощью мельницы на базе вибрационного грохота Fritsch Analysette 3 Pro с параметрами размола, включающими сухой помол с отношением массы размалываемого вещества к массе мелющих тел 1:4, длительностью помола от 3 минут до 2 часов, амплитудой колебаний грохота 1,5 мм. Предварительный размол был необходим для уменьшения среднего размера частиц в ломе исходных компонентов. Уменьшение среднего размера частиц было необходимо для снижения дисперсии по размерам частиц в итоговой порошковой смеси, а также во избежание присутствия в порошковой смеси особо крупных частиц (размерами до нескольких миллиметров).

6. Осуществлялась загрузка предварительно размолотоой порошковой смеси в керамический стакан на основе ZrO₂ мельницы Fritsch Pulverisette 6 (на основе диоксида циркония) объемом 250 мл и закладка размольных шаров в стакан. Размер и масса мелющих шаров составляли d ≈ 10 мм, m ≈ 5 г, количество шаров - 24 штуки на 15 г веса. Выбранные характеристики мелющих шаров обеспечивали требуемые значения среднего размера частиц в порошковой смеси (1,0 мкм), а также необходимую дисперсию частиц по размерам.

7. Заливали загруженную порошковую смесь спиртом. Наличие спирта было необходимо для эффективного размола (до требуемых размеров), а также для снижения износа стакана. Второй фактор мог привести к появлению в порошковой смеси материала стакана - ZrO₂. Масса спирта, в который помещалась порошковая смесь, должна была быть равной массе порошковой смеси (допускалось отличие в пределах ±20 %).

8. Изолировали стакан от окружающей среды путем закрытия герметичной крышкой. Крышка была оборудована отверстиями с ниппелями для продувки стакана инертным газом. Изоляция от окружающей среды осуществлялась во избежание окисления мелких частиц порошковой смеси.

9. Продували стакан инертным газом (аргоном) в течение 15 минут с потоком аргона 250 мл/мин. В результате продувки атмосфера стакана заменялась на аргон.

10. Размалывали порошковую смесь со спиртом, находящихся в аргоновой среде, в мельнице Fritsch Pulverisette 6 со скоростью вращения 250 об/мин в течении 6 часов до получения среднего размера частиц в порошковой смеси 0,5 мкм.

11. Перемещали стакан в перчаточную камеру. Перчаточная камера была изолирована от окружающей среды, в ней поддерживалась атмосфера аргона. Открывали стакан и сушили порошковую смесь до полного испарения спирта.

12. Выгружали порошковую смесь из стакана внутри перчаточной камеры. Перед процессом спекания порошковую смесь доставали из инертной среды и перегружали в графитовую пресс-форму.

13. Производили ЭИПС порошковой смеси в форвакууме на установке для ЭИПС с продувкой камеры аргоном со следующим режимом спекания:

максимальная температура внешней стенки пресс-формы (по показаниям пирометра) - 850 °С;

скорость нагрева пресс-формы в процессе спекания составляет 100 °С/мин;

давление - 70 МПа, время приложения давления - с начального момента спекания;

время выдержки под давлением по достижении максимальной температуры спекания - 10 мин;

14. Выгружали спеченный материал из графитовой пресс-формы.

15. Осуществляли механическое удаление областей материала, находившихся в контакте с пресс-формой.

16. Получали мишень из материала, представляющего собой соединение высшего силицида марганца в форме диске с диаметром 12 мм и толщиной 5 мм, улучшенной микроструктурой (см. фиг. 1) и высоким содержанием фазы высшего силицида марганца (см. фиг. 2).

Технологический этап 2.

1. Перед ИЛО сапфировую подложку подвергали предварительной химической обработке, заключающейся в кипячении в высокочистом толуоле и ацетоне марки ОСЧ.

2. Вакуум в камере установки ИЛО создавался магнито-разрядным диодным насосом NMDO-025-1 - NORD 250 при давлении остаточных паров, не превышающем величины 10^-6 Торр.

3. Полученная мишень использовалась в ИЛО с режимом:

энергия распыляющего лазерного пучка в импульсе -110 мДж,

длительность импульса - 10 нс;

частота повторения импульсов - 10 Гц;

расстояние от мишени до поверхности подложки - 80 мм;

время осаждения - 75 мин при температуре сапфировой подложки (С-срез) 350 °С.

В результате формировали пленку искомого высшего силицида марганца Si_1,75-δMn (δ=0,02) толщиной 75 нм и с термоэлектрической добротностью ZT = (0,010 - 0,405) в интервале температур (50 - 600) °С.

Термоэлектрическая добротность регистрировалась путем создания контролируемого градиента температур в исследуемой структуре с последующим измерением возникающей термо-ЭДС, производимым с помощью термопар К-типа (хромель-алюмель) с возможностью оценки вклада контактов, а также наличия не идеальности распределения температурного поля в структуре (см. статью на англ яз. авторов M.V. Dorokhin и др. «Studies of thermoelectric properties of superlattices based on manganese silicide and germanium» - Phys. Solid State, 2019, T.61, V.12, p. 2348-2352).

При проведении предлагаемого способа в примерах 2 и 3 пункт 13 этапа 1 соответственно (остальные пункты этапа 1 одинаковы):

13. Производили ЭИПС порошковой смеси в форвакууме на установке для ЭИПС с продувкой камеры аргоном со следующим режимом спекания:

максимальная температура внешней стенки пресс-формы (по показаниям пирометра) - 990 °С (пример 2); 1050 °С (пример 3);

скорость нагрева пресс-формы в процессе спекания в примерах 2 и 3 составляла 50 °С/мин;

давление - 70 МПа (пример 2), 50 МПа (пример 3) время приложения давления - с начального момента спекания;

время выдержки по достижении максимальной температуры спекания - 30 мин (пример 2), 20 мин (пример 3).

При проведении предлагаемого способа в примерах 2 и 3 пункт 3 этапа 2 соответственно (пункты 1 и 2 этапа 2 одинаковы с материалом подложки - слюдой в пункте 1):

3. Полученная мишень использовалась в ИЛО с режимом:

энергия распыляющего лазерного пучка в импульсе в примерах 2 и 3 -110 мДж,

длительность импульса в примерах 2 и 3 - 10 нс;

частота повторения импульсов в примерах 2 и 3 - 10 Гц;

расстояние от мишени до поверхности подложки в примерах 2 и 3 - 80 мм;

время осаждения - 60 мин (пример 2), 100 мин (пример 3) при температуре подложки из слюды в примерах 2 и 3 - 350 °С.

В результате в примерах 2 и 3 формировали пленку искомого высшего силицида марганца Si_1,75-δMn (δ=0,02) толщиной 60 нм (пример 2), 100 нм (пример 3) и с термоэлектрической добротностью ZT = (0,010 - 0,402) (пример 2), ZT = (0,010 - 0,409) (пример 3) в интервале температур в примерах 2 и 3 - (50 - 600) °С (на фигурах не показана).

Отклонение режимных параметров ЭИПС и ИЛО в соответствии с предлагаемым способом на 15 % приводило к резкому (вплоть до порядка величины) снижению термоэлектрической добротности из-за изменения состава высшего силицида марганца.

Проведенные эксперименты по регистрации температурных зависимостей термоэлектрической добротности пленок, сформированных на подложках сапфира и слюды, показали, что величина отличия не превышает 5%, что укладывается в величину относительной погрешности методики регистрации этого параметра. Высокая повторяемость результата позволяет рассматривать предлагаемую технологию получения пленок высшего силицида марганца как универсальный способ формирования подобных пленок на диэлектрических подложках, в которых соблюдены два условия: во-первых, высокая адгезия материала пленки с подложкой (другими словами, чтобы пленка после напыления не слетала с подложки), во-вторых, отсутствие диффузии атомов пленки в подложку, что приводило бы к искажению состава пленки относительно состава распыляемой мишени (например, если часть марганца продиффундирует в подложку). Подложки из сапфира и слюды соответствуют этим условиям.

Показанное электронномикроскопическое изображение поверхности тонкой пленки высшего силицида марганца Si_1,75-δMn (δ=0,00-0,02), сформированной методом ИЛО для сравнения из карусельной составной мишени кремния и марганца, состоящей из четырех секторов, в трех из которых закреплен кремний и в одном - марганец, в соответствии с режимом, одинаковым с режимом ИЛО в примере 1, (см. фиг. 1а) и из мишени, изготовленной методом ЭИПС в соответствии с примером 1 предлагаемого способа (см. фиг. 1б), подтверждает улучшение микроструктуры, заключающееся в увеличении степени однородности пленки (на фиг. 1а на изображении отчетливо видны крупные капли неоднородности).

Представленные на фиг. 2 рентгенодифракционные спектры, измеренные для мишени, полученные методом ЭИПС в соответствии с примером 1 предлагаемого способа, демонстрируют высокое содержание фазы высшего силицида марганца без включения дополнительных фаз, что позволяет отметить высокую степень однородности фазового состава указанной мишени.

Температурная зависимость термоэлектрической добротности тонкой пленки высшего силицида марганца, задающей коэффициент полезного действия термоэлектрического преобразователя и полученной в соответствии с примером 1 предлагаемого способа на фиг. 3 подтверждает стабильное повышение термоэлектрической добротности при соблюдении предлагаемых режимов ЭИПС и ИЛО в результате получения более структурно-совершенной и однородной структуры указанной пленки в соответствии с предлагаемым способом (см. для сравнения температурные зависимости термоэлектрической добротности тонких пленок высшего силицида марганца, высшего силицида марганца Si_1,75-δMn, сформированных методом ИЛО из составной мишени кремния и марганца (кривая «составная мишень» - пленка на фиг. 1а) и из мишени, изготовленной методом ЭИПС в соответствии с предлагаемым способом (кривая «спеченная мишень» - пленка на фиг. 1б).

Предлагаемый способ создает возможность производства тонкопленочного термоэлектрического преобразователя со стабильной повышенной термоэлектрической добротностью в расширенном температурном интервале за счет обеспечения сочетания высокой степени однородности микроструктуры мишени и улучшенного физического механизма формирования наноразмерной пленки высшего силицида марганца на поверхности подложки, исключающей нежелательную взаимную диффузию материала пленки и подложки, и одновременных устранения паразитной проводимости подложки при температуре выше 300 ^оС, снижения ее теплопроводности и повышения ее радиационной стойкости.

Изобретение относится к эпитаксиальной технологии производства термоэлектрических преобразователей с термоэлектрическим элементом в виде тонкой пленки высшего силицида марганца. Технический результат: повышение стабильности эксплуатационных свойств термоэлектрического элемента, определяемых его повышенной термоэлектрической добротностью в расширенном температурном интервале, устранение паразитной проводимости подложки при температуре выше 300°С, снижение ее теплопроводности и повышение радиационной стойкости. Сущность: способ производства термоэлектрического преобразователя включает изготовление термоэлектрического элемента в виде тонкой пленки высшего силицида марганца путем ее сублимационного формирования в вакууме на поверхности подложки. Предварительно изготавливают молекулярный источник составляющих сублимационного формирования методом электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС) порошковой смеси кремния и марганца со средним размером их частиц 0,5 мкм и соотношением их содержания в указанной смеси, соответствующим составу высшего силицида марганца Si_1,75-δMn (δ=0,00-0,02) при режиме ЭИПС под давлением 50-70 МПа со скоростью нагрева порошковой смеси 50-100°С/мин до температуры 850-1050°С и выдержкой при ней в течение 10-30 мин. Далее осуществляют сублимационное формирование пленки высшего силицида марганца толщиной 60-100 нм методом импульсно-лазерного осаждения (ИЛО) в высоком вакууме на поверхность подложки, выполненной из сапфира или слюды и имеющей температуру 350°С с использованием изготовленного молекулярного источника в качестве мишени. Осаждение осуществляют лазерными импульсами длительностью 10 нс с частотой их повторения 10 Гц и временем осаждения 60-100 мин с помощью распыляющего лазерного пучка с его энергией в импульсе 110 мДж. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ производства термоэлектрического преобразователя, включающий изготовление термоэлектрического элемента в виде тонкой пленки высшего силицида марганца путем ее сублимационного формирования в вакууме на поверхности подложки, характеризующийся тем, что предварительно изготавливают молекулярный источник составляющих упомянутого сублимационного формирования методом электроимпульсного плазменного спекания порошковой смеси кремния и марганца со средним размером их частиц не более 0,5 мкм и соотношением их содержания в указанной смеси, соответствующим составу высшего силицида марганца Si_1,75-δMn (δ=0,00-0,02), при режиме спекания под давлением 50-70 МПа со скоростью нагрева указанной порошковой смеси 50-100°С/мин до температуры 850-1050°С и выдержкой при ней в течение 10-30 мин, после чего осуществляют упомянутое сублимационное формирование пленки искомого высшего силицида марганца толщиной 60-100 нм методом импульсного лазерного осаждения в высоком вакууме на поверхность подложки, выполненной из сапфира или слюды и имеющей температуру 350°С, с использованием указанного изготовленного молекулярного источника в качестве мишени при режиме указанного осаждения лазерными импульсами длительностью 10 нс с частотой их повторения 10 Гц и временем осаждения 60-100 мин с помощью распыляющего лазерного пучка с его энергией в импульсе 110 мДж.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электроимпульсное плазменное спекание производят в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625 в графитовой пресс-форме.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что импульсное лазерное осаждение производят Nd:YAG лазером, работающим в режиме модулированной добротности.