СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА GeSiSb ПРИ х=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 Российский патент 2020 года по МПК C22C1/04 B22F3/14 C04B35/65 B22F3/23 B22F3/105 

Описание патента на изобретение RU2739887C1

Настоящее изобретение относится к порошковой металлургии, касается способа получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе тройного твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36, δ=0,008-0,01, который может использоваться при изготовлении среднетемпературных термоэлектрических генераторов возобновляемой энергии, работающих в диапазоне температур 50-490 °С (223-763 К).

Практическое использование термоэлектрических преобразователей энергии в современной энергетике определяется наибольшими значениями КПД, которые могут быть получены для каждого конкретного ТЭГ. В качестве критерия оценки КПД используется коэффициент термоэлектрической добротности ZT, который определяется как

где - коэффициент теплопроводности,

σ – электропроводность,

α - коэффициент Зеебека,

Т – температура.

Эффективность термоэлектрических материалов достигает наибольших значений в сравнительно узкой температурной области, поэтому они обычно подразделяются по температурной области их применения на низкотемпературные (T<300°C), среднетемпературные (300°C<T<600°C) и высокотемпературные T >600°C.

В настоящий момент считается «стандартным» подходом формирование термоэлектрического генератора на основе двух ветвей – соединения материалов с электронным и дырочным типом проводимости (C. Gayner, K.K. Kar, Progress Mater. Sci. 83, 330 (2016)). Твёрдые растворы германий-кремний с составом x = 0,2 используются в качестве термоэлектрического генератора в среднем диапазоне температур, при этом GexSi1-x может использоваться как в обеих ветвях термоэлектрического преобразователя энергии электронного и дырочного типа проводимости (CN 108258110 A, кл. H01L35/22, H01L35/34, опубл. 06.07.2018, CN 106555070 A, кл. C22C1/05, C22C28/00, опубл. 05.04.2017), так и в качестве одной из ветвей в составном термоэлектрическом элементе (US 3452423, кл. H01L 7/4, 7/16, опубл. 01.07.1969).

Распространённым способом оптимизации термоэлектрических преобразователей, в том числе, на основе твёрдых растворов GexSi1-x является формирование материалов с поликристаллической структурой и характерным размером зерна, составляющим от единиц до сотен нанометров (S. Bathula, et.al. Appl.Phys.Lett. 105, 061902 (2014), R. Murugasam, et.al., Scripta Materialia. 143, 35, 2018, CN 106555070 A, кл. C22C1/05, C22C28/00, опубл. 05.04.2017, CN 101736172 B, кл. опубл. 03.08.2011, CN кл. 101307393, опубл. 11.07.2011). В таких материалах имеет место дополнительное уменьшение коэффициента теплопроводности и повышение коэффициента ZT за счёт рассеяния фононов на границах зёрен (X. W. Wang, et.al. Appl. Phys. Lett. 93, 193121, 2008). Для формирования материалов с нанометровой поликристаллической структурой применяются методы горячего прессования (CN 106555070A, кл. C22C1/05; C22C28/00, опубл. 05.04.2017) или электроимпульсного плазменного спекания (CN 101736172 B, опубл. 03.08.2011, CN 101307393, опубл. 11.07.2011) предварительно подготовленных порошков.

Известно несколько способов предварительной подготовки нанопорошков для формирования материалов методами горячего прессования или электроимпульсного плазменного спекания.

Известны способы получения термоэлектрического материала на основе сплава GexSi1-x (CN 101307393, кл. C22C1/00, C22C1/04, B22F3/105, опубл. 11.07.2011 и CN 101736172 B, кл. C22C1/04, B22F9/04, B22F3/105, опубл. 03.08.2011), в которых порошки формируются в несколько стадий:

- размол крупных частиц высокочистых Ge и Si, а также частиц легирующей добавки (P или B);

- расплавление размолотых частиц и выдержка в течении длительного времени (до 6 часов) для образования однородного сплава, охлаждение сплава;

- повторный размол сформированного твёрдого раствора GexSi1-x до порошка с размерами частиц 10-100 нм;

- спекание порошка.

Недостатком указанных способов является наличие стадии предварительного расплавления, что требует использования дополнительного технологического оборудования, повышает вероятность загрязнения материалов при подготовке, а также значительно увеличивает время производства термоэлектрического материала.

Известны способы получения термоэлектрического материала на основе сплава GexSi1-x (CN 108258110 A, кл. H01L35/22, H01L35/34, опубл. 06.07.2018, CN 106555070 A, кл. C22C1/05, C22C28/00, опубл. 05.04.2017, RU 2533624C1, кл. B22F3/23, H01L35/20, опубл. 20.11.2014), включающие следующую процедуру спекания:

- размол крупных частиц высокочистых Ge и Si;

- размол сформированного порошка на мельнице с высокой кинетической энергией мелющих объектов для обеспечения процесса механоактивации – формирования твёрдого раствора GexSi1-x непосредственно в процессе размола (при использовании шаровой мельницы скорость вращения стакана составляет 500-1000 об./мин в течение 18-24 ч.);

- спекание порошка.

Недостатком данного способа подготовки порошков является износ стакана для размола, а также «намол» - попадание оторванных от стакана частиц материала стакана в спекаемую смесь (H.Li, et.al. Mat. Chem. Phys. 143, 400 (2013)). Намол считается нежелательным эффектом при подготовке материала, т.к. приводит к ухудшению электронных свойств сформированного термоэлектрика.

Известны способы, в которых получение термоэлектрических материалов осуществляют путём спекания порошков на установках горячего прессования (CN 106555070 A, кл. C22C1/05, C22C28/00, опубл. 05.04.2017), либо электроимпульсного плазменного спекания (CN 108258110 A, кл. H01L35/22, H01L35/34, опубл. 06.07.2018, RU 2533624 C1, кл. B22F3/23, H01L35/20, опубл. 20.11.2014). Основными задачами, решаемыми при спекании, является уплотнение порошка до значения плотности, близкого к таковому для монокристаллического материала, а также формирование поликристаллической структуры с размерами кристаллитов, обеспечивающими снижение коэффициента теплопроводности относительно характерных для монокристаллов значений. В процессе спекания порошки помещаются в специальные пресс-формы, в которых происходит их разогрев с одновременным воздействием на них высокого давления. При спекании происходит уплотнение порошкового материала, внешне проявляющееся в изменении объёма, увеличении плотности и уменьшении пористости.

Спекание порошковых материалов происходит путём диффузионного массопереноса вещества под действием внешнего давления и внутренних сил, связанных, в первую очередь, с силами поверхностного натяжения. Диффузия осуществляется по определённым путям, которые определяют механизмы спекания (RU 2678355 C1, кл. B22F3/12, C22B4/06, C22C19/07, C22C1/04, H01L21/02, опубл. 28.01.2019).

Существует, по крайней мере, шесть различных механизмов спекания в порошковых материалах: поверхностная диффузия, объёмная диффузия с поверхности частиц к перемычке, перенос через газовую фазу, зернограничная диффузия, объёмная диффузия от границы зерна к поре и пластическая деформация (R. Orru, et.al. Materials Sci. Eng. R 63, 127, 2009). Все указанные механизмы приводят к образованию и росту перемычки между частицами, однако только часть из них приводит к усадке и уплотнению порошкового материала. Поверхностная диффузия, объёмная диффузия с поверхности частицы к перемычке, перенос через газовую фазу приводят к росту перемычки без уплотнения и называются безуплотнительными механизмами. Зернограничная диффузия и объёмная диффузия от границы зерна к поре являются наиболее важными механизмами уплотнения поликристаллических керамик. Также к уплотнению приводит пластическая деформация, вызванная движением дислокаций (Хрустов В.Р. Автореферат дисс. к.т.н., Екатеринбург, 2010 г.).

При традиционных способах спекания порошковых материалов (свободное спекание, горячее прессование) скорости нагрева не превышают десятков градусов и не способны обеспечить образования высоких градиентов температур внутри порошка. Для управления диффузионной проницаемостью границ зёрен применяются высокоскоростные технологии спекания порошковых материалов, например, электроимпульсное спекание. Метод электроимпульсного спекания заключается в пропускании через пресс-форму со спекаемым порошком импульсных и постоянных электрических токов при одновременном прессовании порошка (Tokita M. Spark Plasma Sintering (SPS) Method, Systems, and Applications (Chapter 11.2.3). In Handbook of Advanced Ceramics (Second Ed.). Academic Press. 2013. P. 1149-1177.). Современные модификации метода позволяют контролировать температуру, давление, скорость разогрева и скорость охлаждения материала, а также выполнять выдержку материала при определённой температуре. Высокая вариативность параметров спекания позволяет управлять в широких пределах свойствами спекаемого материала.

Для формирования ветви термоэлектрического генератора n-типа проводимости (электронного) германий-кремний легируется атомами фосфора с концентрацией 1-2 ат.%, для формирования ветви термоэлектрического генератора р-типа проводимости (дырочного) германий-кремний легируется атомами бора в сопоставимой концентрации (C. Gayner, K.K. Kar, Progress Mater. Sci. 83, 330 (2016)), (CN 108258110 A, кл. H01L35/22, H01L35/34, опубл. 06.07.2018, RU 2533624 C1, кл. B22F3/23, H01L35/20, опубл. 20.11.2014).

Недостатком способа получения материала n-типа является высокая токсичность фосфора, требующая обеспечения специальных мер для безопасного проведения работ.

Известен способ получения термоэлектрического материала Ge0,2Si0,8 n-типа проводимости путём добавления в порошок частиц сурьмы и последующего спекания методом горячего прессования (CN 106555070 A, кл. C22C1/05, C22C28/00, опубл. 05.04.2017).

Недостатком указанного способа получения материала является невозможность получения концентраций сурьмы в материале в выше 0,1 ат.% при спекании методом горячего прессования, что является необходимым условием для получения термоэлектрического материала с наибольшими значениями коэффициента ZT.

Известен способ получения термоэлектрического материала n-типа на основе тройных твердых растворов Mg2Si1-xSnx (RU 2533624 C2, кл. B22F3/23, H01L35/20, опубл. 20.11.2014), который может использоваться при изготовлении среднетемпературных термоэлектрических генераторов возобновляемой энергии, работающих в диапазоне температур 300÷600°C. Способ включает загрузку смеси порошков исходных компонентов и легирующей примеси с контролируемым размером частиц и шаров высокоэнергетической мельницы в контейнер при соотношении масс шаров и смеси порошков исходных компонентов, равном (10÷20):1, охлаждение контейнеров с загрузкой до температуры жидкого азота, установку охлажденных контейнеров на шаровую мельницу и проведение механохимического синтеза со скоростью вращения контейнеров с загрузкой 900÷1200 об/мин в течение 8÷10 мин. Затем контейнеры охлаждают до температуры жидкого азота, повторно устанавливают на шаровую мельницу и продолжают обработку материала в высокоэнергетической шаровой мельнице при тех же режимах. Полученный порошковый материал компактируют в заготовку прессованием при комнатной температуре под давлением 100÷50 МПа в течение 2÷3 мин, затем заготовку нагревают в установке искрового плазменного спекания (со скоростью 150÷200°C/мин до температуры 680÷780°C под давлением 50÷80 МПа в вакууме, выдерживают в течение 10-15 мин и охлаждают до комнатной температуры со скоростью охлаждения 30÷50°C/мин. Обеспечивается получение композиционных материалов с высокой и воспроизводимой термоэлектрической эффективностью при температуре не менее 750К.

Недостатками данного способа подготовки порошков является износ стакана для размола, «намол» - попадание оторванных от стакана частиц материала стакана в спекаемую смесь, а также необходимость использования жидкого азота, что требует дополнительной оснастки.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе Si и Ge, раскрытый в статье (Дорохин М. В. и др., Легирование термоэлектрических материалов на основе твeрдых растворов SiGe в процессе их синтеза методомэлектроимпульсного плазменного спекания. Физика и техника полупроводников, 2019, том 53, вып. 9, с.1182-1188, найдено online http://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/48121 03.10.2020 /3/), принятый за ближайший аналог (прототип).

Способ получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе тройного твердого раствора Ge-Si-Sb по прототипу включает подготовку исходных компонентов из монокристаллических слитков Ge, Si и Sb, подготовку порошковой смеси путём двухстадийного размола, который осуществляют путем предварительного дробления и измельчения слитков Ge, Si и Sb с помощью мельницы на базе вибрационного грохота, а затем – путём заливки измельчённых частиц спиртом и их размола в инертной атмосфере с помощью шаровой мельницы, спекание-прессование путем засыпки порошковой смеси в графитовую пресс-форму с получением компакта и последующего спекания методом электроимпульсного плазменного спекания.

Недостатками способа по прототипу является неоптимальная температура спекания (1000 °С по показаниям пирометра), не позволяющая получить достаточно однородный материала. Также не определен возможный диапазон концентраций, обеспечивающий получение наибольших значений ZT. В результате наибольшее полученное значение параметра ZT (Физика и техника полупроводников, 2019, том 53, вып. 9, с.1182-1188) составляет 0,32, тогда как настоящее изобретение позволяет получать материалы со значением ZT на уровне 0,628.

В задачу изобретения положено создание нового способа получения термоэлектрического материала n-типа на основе твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 c высокими значениями коэффициента термоэлектрической добротности в среднем диапазоне температур.

Техническим результатом от использования предлагаемого изобретения является снижение токсичности производства, повышение производительности и упрощение способа за счёт сокращения количества технологических операций и их длительности.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе тройного твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36, δ=0,008-0,01, включающий подготовку исходных компонентов из монокристаллических слитков Ge, Si и Sb, подготовку порошковой смеси путём двухстадийного размола, который осуществляют путем предварительного дробления и измельчения слитков Ge, Si и Sb с помощью мельницы на базе вибрационного грохота, а затем – путём заливки измельчённых частиц спиртом и их размола в инертной атмосфере с помощью шаровой мельницы, спекание-прессование путем засыпки порошковой смеси в графитовую пресс-форму с получением компакта и последующее электроимпульсное плазменное спекание, отличающийся тем, что проводят подготовку исходных компонентов из монокристаллических слитков Ge (99,9999 %), Si (99,9999 %) и Sb (99,95 %), которые берут при следующем соотношении, ат. %: Ge – 33-36,1, Si – 63-66, Sb - 0,9-1, размол измельченных частиц исходных компонентов в шаровой мельнице ведут с получением порошка с размером частиц в диапазоне 0,1-1 мкм, электроимпульсное плазменное спекание ведут при температуре 1020-1050 °С и при давлении 50-70 МПа со скоростью нагрева порошкового компакта 50-300°С/мин; при максимальной температуре спекания проводят выдержку до 30 минут; предварительное дробление и измельчение монокристаллических слитков Ge, Si и Sb осуществляют в мельнице на базе вибрационного просеивающего грохота Fritsch Analysette 3 Pro при отношении массы размалываемого вещества к массе мелющих тел 1:2-1:4, длительности помола от 3 минут до 2 часов и с амплитудой колебаний грохота 1,5 мм; повторный размол порошка осуществляют в шаровой мельнице Fritsch Pulverisette 7 в стакане на основе диоксида циркония с мелющими шарами d 10 мм, m 5 г, в количестве 24 штуки на 15 г веса, в течение 6 часов, со скоростью вращения стакана – 200-250 об/мин; спекание-прессование порошковой смеси Gex-δSi1-xSbδ осуществляют в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625 в графитовой пресс-форме.

На фиг. 1 представлена технологическая схема способа изготовления термоэлектрического материала n-типа на основе твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36; δ=0,008-0,01.

На фиг. 2 представлены графики температурных зависимостей измеренных значений:

а - удельного сопротивления;

б - коэффициента Зеебека;

в - коэффициента теплопроводности;

г - коэффициента ZT для термоэлектрического материала на базе смеси порошков с составом N(Ge) – 33-36 ат.%, N(Si) – 63-66 ат.%, легированных сурьмой в концентрации:

График 1,4,7,10 - N(Sb) – 0,5 ат. %;

График 2,5,8,11 - N(Sb) – 0,7 ат.%;

График 3,6,9,12 - N(Sb) – 0,9 ат.%.

На фиг. 3 представлены рентгенодифракционные спектры, измеренные для исходного порошка (График 16), а также для образцов Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36, δ = 0,9 ат.%, спечённых при температуре:

График 13 - 900 °С;

График 14 - 1000 °С;

График 15 - 1040 °С.

начками отмечены положения пиков для

- Si,

- Ge,

- твёрдого раствора GeSi

На фиг. 4 представлены электронно-микроскопические изображения:

а - порошка Ge-Si-Sb, полученного методом двойного размола;

b - полированной поверхности термоэлектрического материала, спечённого в соответствии с приведёнными в описании режимами.

Изображение b измерено в области дефекта полировки для демонстрации зёренной структуры спечённого материала.

На фиг. 5 представлены электронно-микроскопические изображения полированной поверхности термоэлектрического материала n-типа на основе твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36; δ=0,008-0,01. На изображении отмечены области, на которых выполнены измерения состава методом рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии с применением детектора X-MaxN 20 (Oxford Instruments), являющегося элементом сканирующего электронного микроскопа.

Предлагаемый способ получения термоэлектрического материала n-типа на основе твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 осуществляют следующим образом.

Исходные порошки формируются из лома монокристаллических слитков Ge (99,9999 %) и Si (99,9999 %) (для твёрдых растворов GexSi1-x), а также металлических частиц сурьмы (99,95 %) с размерами 1-5 мм.

Требуемое количество каждого из компонентов рассчитывают путём выбора необходимого атомного соотношения и пересчёта выбранного атомного соотношения компонентов (в атомных процентах) в весовое (в весовых процентах) по формуле:

где – требуемый вес компонента А для достижения задаваемого атомного соотношения этой компоненты (),

М – общий вес смеси порошков.

Для получения требуемых термоэлектрических свойств при спекании в заданных режимах необходим выбор следующего состава компонентов:

Ge N(Ge) = 33-36,1 ат. %,

N(Si) = 63-66 ат. %,

N(Sb) = 0,9-1 ат. %.

Выбирают общий вес порошка для спекания. Затем, исходя из заданных в атомных процентах соотношений, осуществляют расчёт необходимого соотношения веса каждого из компонентов и выбирают количество каждого компонента, необходимое для обеспечения нужного веса. Взвешивание осуществляют с использованием прецизионных весов CAS CAUW-120D.

Для удаления загрязнений, вносящих неопределённость в результаты измерения термоэлектрических характеристик, осуществляют химическую очистку компонент путём травления в водном растворе плавиковой кислоты (в соотношении 50-70 мл на 1 г материала) и последующей отмывки дистиллированной высокоомной водой (1 л на 5 г материала).

Осуществляют предварительный размол исходных компонент с помощью мельницы на базе вибрационного грохота Fritsch Analysette 3 Pro с параметрами размола, включающими сухой помол, отношение массы размалываемого вещества к массе мелющих тел 1:2-1:4, длительность помола от 3 минут до 2 часов, амплитуда колебаний грохота 1,5 мм. Предварительный размол необходим для уменьшения среднего размера частиц в ломе исходных компонентов. Уменьшение среднего размера частиц необходимо для снижения дисперсии по размерам частиц в итоговом порошке, а также во избежание присутствия в порошке особо крупных частиц (размерами до нескольких мм).

Осуществляют загрузку предварительно размолотого порошка в керамический стакан на основе ZrO2 мельницы Fritsch Pulverisette 6 (на основе диоксида циркония) объёмом 250 мл, закладку размольных шаров в стакан. Размер мелющих шаров d ≈ 10 мм, m ≈ 5 г, количество шаров – 24 штуки на 15 г веса. Выбранные характеристики мелющих шаров обеспечивают требуемые значения среднего размера частиц в порошке (около 1 мкм), а также необходимую дисперсию частиц по размерам.

Заливают загруженный порошок спиртом. Наличие спирта необходимо для эффективного размола (до требуемых размеров), а также для снижения износа стакана. Второй фактор приводит к появлению в порошковой смеси материала стакана – ZrO2. Масса спирта, в который помещён порошок должна быть равна массе порошка, допустимо отличие в пределах ±20 %.

Изолируют стакан от окружающей среды путём закрытия герметичной крышкой. Крышка оборудована отверстиями с ниппелями для продувки стакана инертным газом. Изоляция от окружающей среды осуществляется во избежание окисления мелких частиц порошка.

Продувают стакан инертным газом (аргоном) в течение 15 минут. Поток аргона 250 мл/мин. В результате продувки атмосфера стакана заменяется на аргон.

Размалывают порошок со спиртом, находящихся в аргоновой среде, в мельнице Fritsch Pulverisette 6 со скоростью вращения 200-250 об/мин в течении 6 часов.

Перемещают стакан в перчаточную камеру. Перчаточная камера изолирована от окружающей среды, в ней поддерживается атмосфера аргона. Открывают стакан и сушат порошок до полного испарения спирта.

Выгружают порошок из стакана внутри перчаточной камеры. Перед процессом спекания порошок достают из инертной среды и перегружают в графитовую пресс-форму.

Спекают порошок в форвакууме на установке электроимпульсного плазменного спекания с продувкой камеры аргоном со следующим режимом спекания:

- максимальная температура внешней стенки пресс-формы (по показаниям пирометра) – 1020-1050 °С; при значении максимальной температуры ниже, чем 1020 °С не осуществляется равномерного перемешивания материала, встраивания атомов примеси в положение замещения Si или Ge, кроме этого, в материале сохраняется высокая плотность пор, все указанные факторы ухудшают термоэлектрические характеристики; при значении максимальной температуры выше 1050 °С происходит полное расплавление материала, что не позволяет сохранить поликристаллическую структуру с размером зерна близким к размеру частиц исходного порошка и, таким образом, не позволяет реализовать преимущество, связанное со снижением коэффициента теплопроводности за счёт формирования наноразмерной зёренной структуры;

- скорость нагрева пресс-формы в процессе спекания составляет 50-300 °С/мин; начальная температура контроля скорости спекания определяется возможностями установки и измерительной системы (пирометра) и составляет 570 °С, при разогреве ниже этой температуры скорость спекания не измеряется;

- максимальное давление – 50-70 МПа, время приложения давления - с начального момента спекания;

- время выдержки по достижении максимальной температуры спекания – 0-30 минут, 0 соответствует отсутствию выдержки.

Выгружают спечённый материал из графитовой пресс-формы.

Осуществляют механическое удаление областей материала, находившихся в контакте с пресс-формой.

Получают термоэлектрический материал, представляющего собой твёрдый раствор Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 n-типа проводимости, характеризующийся значением коэффициента термоэлектрической добротности до ZT = 0,628 в диапазоне температур измерения 50-490 °С (223-763 К).

Выбор исходного компонента Ge N(Ge) в количестве 33-36,1 ат.% для настоящего способа формирования термоэлектрического материала обеспечивает формирование материала с низкими значениями коэффициента теплопроводности (согласно известным литературным данным H. Stohr, et.al. Allgem. Chem. 241, 305 (1954)), что, в соответствии с формулой (1), позволит получить повышенные значения коэффициента ZT.

Используемый в способе порошок сурьмы характеризуется меньшей токсичностью. По данным ГОСТ 12.1.005-76 предельно допустимая концентрация фосфора в атмосфере составляет 0,03 мг/м3, а для Sb это значение 0,5 мг/м3, т.е. более, чем на порядок выше. Следовательно, использование Sb вместо фосфора позволяет повысить безопасность технологического процесса.

Для достижения наибольших значений коэффициента ZT концентрация сурьмы в смеси порошков Gex-δSi1-xSbδ должна находиться в диапазоне δ = 0,8-1 ат.%. При соответствующем выборе режимов спекания указанный уровень легирования обеспечивает снижение удельного сопротивления материала до значений, необходимых для получения заявленных значений ZT (фиг. 2).

На спектрах рентгеновской дифракции порошков и спечённых материалов (фиг. 3) отсутствуют пики, связанные с материалом стакана (ZrO2), следовательно, количество материала стакана в порошке находится ниже предела обнаружения рентгеновскими методами.

Время на подготовку порошка составляет 7 часов, что значительно ниже по сравнению как с режимами размола, обеспечивающими механоактивацию, так и с режимами, включающими расплавление материала.

В настоящем изобретении формирование твёрдого раствора осуществляется из порошков несвязанных частиц Ge и Si непосредственно в процессе спекания, за счёт выбора режимов спекания, обеспечивающих необходимое перемешивание атомов Ge и Si.

Такой размер частиц обеспечивает более равномерное перемешивание атомов Ge и Si, а также легирующей примеси Sb, что необходимо для снижения удельного сопротивления и повышения коэффициента Зеебека по сравнению с неоднородными материалами, т.е. для достижения заявленных значений ZT.

Температура спекания порошка должна обеспечить одновременное нахождение спекаемого материала в двух фазовых состояниях: часть материала находится в твёрдой фазе, а часть материала – в жидкой фазе.

Пребывание части материала в твёрдофазном состоянии обеспечивает формирование ультрамелкозернистой поликристаллической структуры с размерами кристаллитов, сопоставимыми с размерами частиц исходного порошка (Фиг.4). Формирование термоэлектрического материала со структурой поликристалла и средним размером зерна 500 нм обеспечивает снижение коэффициента теплопроводности материала по отношению к коэффициенту теплопроводности монокристаллического материала, что необходимо для достижения заявленных значений ZT.

Пребывание части материала в жидком состоянии обеспечивает более равномерное перемешивание атомов Ge и Si и легирующей примеси Sb, а также дополнительное уплотнение частиц порошка за счёт ускорения массопереноса в присутствии жидкой фазы (Huppmann W.J. Sintering in the Presence of Liquid Phase. In: Kuczynski G.C. (eds) Sintering and Catalysis. Materials Science Research, vol 10. Springer, Boston, MA, 1975).

Совокупность указанных факторов позволяет понизить удельное сопротивление и повысить коэффициент Зеебека по сравнению с неоднородными материалами.

Подтверждением того факта, что однородное перемешивание достигается при температурах 1020-1050 °С, являются рентгенодифракционные спектры, измеренные для образцов, сформированных при температуре 900 °С, 1000 °С и 1040 °С (фиг. 3). За исключением наибольшей температуры спекания, помимо линий, связанных с твёрдым раствором GexSi1-x, на спектрах присутствуют линии, связанные с частицами Si, что свидетельствует о неоднородном перемешивании Ge и Si. Для материала, сформированного при 1040 °С, линии, связанные с Si, практически отсутствуют, что связывается с повышением однородности перемешивания.

Наличие твёрдой и жидкой фазы в процессе спекания подтверждается также исследованиями состава на срезе сформированного материала. Измерения в различных точках образца, представленные на фиг.5 и в Табл.1, показывают наличие в материале областей с составом N(Ge)/N(Si) 26/74 ат.% и N(Ge)/N(Si) 36/64 ат.%. Формирование двух составов возможно только в том случае, если часть материала (N(Ge)/N(Si) 26/74 ат.%) находится в твёрдой фазе, а часть (N(Ge)/N(Si) 36/64 ат.%) – в жидкой.

Таблица 1.

Измеренные методом энергодисперсионной спектроскопии с применением детектора X-MaxN 20 (Oxford Instruments) значения состава в различных областях поверхности термоэлектрического материала

Область Si, ат. % Ge, ат. % 1 74±1 26±1 2 64±1 36±1 3 73±1 27±1 4 63±1 37±1 5 74±1 26±1 6 74±1 26±1 7 64±1 36±1 8 64±1 36±1

Номер в Таблице 1 соответствует выделенному номеру области на фиг. 5.

Заявленные значения ZT достигаются при совокупном действии всех перечисленных особенностей получения материала.

Ниже представлены примеры конкретного осуществления изобретения.

Пример 1.

Выбирают общий вес порошка для спекания равный 30 г. Выбирают следующее соотношение компонентов Ge (99,9999 %), Si (99,9999 %), Sb (99,95 %): N(Ge)=34,1 ат.%; N(Si)=65 ат.%, N(Sb)=0,9 ат.%. Осуществляют расчёт необходимого соотношения веса каждого из компонентов и выбирают количество каждого компонента, необходимое для обеспечения нужного веса. Взвешивание осуществляют с использованием прецизионных весов CAS CAUW-120D.

Для удаления загрязнений, вносящих неопределённость в результаты измерения термоэлектрических характеристик, осуществляют химическую очистку компонент путём травления в водном растворе плавиковой кислоты (в соотношении 50 мл на 1 г материала) и последующей отмывки дистиллированной высокоомной водой (1 л на 5 г материала).

Осуществляют предварительный размол исходных компонент с помощью мельницы на базе вибрационного грохота Fritsch Analysette 3 Pro с параметрами размола, включающими сухой помол, отношение массы размалываемого вещества к массе мелющих тел 1:4, длительность помола 15 минут, амплитуда колебаний грохота 1,5 мм.

Осуществляют загрузку предварительно размолотого порошка в керамический стакан на основе ZrO2 мельницы Fritsch Pulverisette 6 (на основе диоксида циркония) объёмом 250 мл, закладку размольных шаров в стакан. Размер мелющих шаров d ≈ 10 мм, m ≈ 5 г, количество шаров – 24 штуки на 15 г веса.

Заливают загруженный порошок спиртом. Масса спирта, в который помещён порошок должна быть равна массе порошка. Изолируют стакан от окружающей среды путём закрытия герметичной крышкой. Крышка оборудована отверстиями с ниппелями для продувки стакана инертным газом. Изоляция от окружающей среды осуществляется во избежание окисления мелких частиц порошка. Продувают стакан инертным газом (аргоном) в течение 15 минут. Поток аргона 250 мл/мин.

Размалывают порошок со спиртом, находящихся в аргоновой среде, в мельнице Fritsch Pulverisette 6 со скоростью вращения 250 об/мин в течении 6 часов.

Перемещают стакан в перчаточную камеру. Выгружают порошок из стакана внутри перчаточной камеры. Перед процессом спекания порошок достают из инертной среды и перегружают в графитовую пресс-форму.

Спекают порошок в форвакууме на установке электроимпульсного плазменного спекания с продувкой камеры аргоном со следующим режимом спекания:

- максимальная температура внешней стенки пресс-формы (по показаниям пирометра) – 1040 °С;

- скорость нагрева пресс-формы в процессе спекания составляет 50 °С/мин; начальная температура контроля скорости спекания определяется возможностями установки и измерительной системы (пирометра) и составляет 570 °С.

- максимальное давление – 70 МПа, время приложения давления - с начального момента спекания;

Выгружают спечённый материал из графитовой пресс-формы.

Осуществляют механическое удаление областей материала, находившихся в контакте с пресс-формой.

Пример 2.

Выбирают общий вес порошка для спекания равный 30 г. Выбирают следующее соотношение компонентов Ge (99,9999 %), Si (99,9999 %), Sb (99,95 %): N(Ge)=35 ат.%; N(Si)=64,2 ат.%, N(Sb)=0,8 ат.%. Осуществляют расчёт необходимого соотношения веса каждого из компонентов и выбирают количество каждого компонента, необходимое для обеспечения нужного веса. Взвешивание осуществляют с использованием прецизионных весов CAS CAUW-120D.

Для удаления загрязнений, вносящих неопределённость в результаты измерения термоэлектрических характеристик, осуществляют химическую очистку компонент путём травления в водном растворе плавиковой кислоты (в соотношении 70 мл на 1 г материала) и последующей отмывки дистиллированной высокоомной водой (1 л на 5 г материала).

Осуществляют предварительный размол исходных компонент с помощью мельницы на базе вибрационного грохота Fritsch Analysette 3 Pro с параметрами размола, включающими сухой помол, отношение массы размалываемого вещества к массе мелющих тел 1:4, длительность помола 15 минут, амплитуда колебаний грохота 1,5 мм.

Осуществляют загрузку предварительно размолотого порошка в керамический стакан на основе ZrO2 мельницы Fritsch Pulverisette 6 (на основе диоксида циркония) объёмом 250 мл, закладку размольных шаров в стакан. Размер мелющих шаров d ≈ 10 мм, m ≈ 5 г, количество шаров – 24 штуки на 15 г веса.

Заливают загруженный порошок спиртом. Масса спирта, в который помещён порошок должна быть равна массе порошка. Изолируют стакан от окружающей среды путём закрытия герметичной крышкой. Крышка оборудована отверстиями с ниппелями для продувки стакана инертным газом. Изоляция от окружающей среды осуществляется во избежание окисления мелких частиц порошка. Продувают стакан инертным газом (аргоном) в течение 15 минут. Поток аргона 200 мл/мин.

Размалывают порошок со спиртом, находящихся в аргоновой среде, в мельнице Fritsch Pulverisette 6 со скоростью вращения 250 об/мин в течении 6 часов.

Перемещают стакан в перчаточную камеру. Выгружают порошок из стакана внутри перчаточной камеры. Перед процессом спекания порошок достают из инертной среды и перегружают в графитовую пресс-форму.

Спекают порошок в форвакууме на установке электроимпульсного плазменного спекания с продувкой камеры аргоном со следующим режимом спекания:

- максимальная температура внешней стенки пресс-формы (по показаниям пирометра) – 1050 °С;

- скорость нагрева пресс-формы в процессе спекания составляет 50 °С/мин; начальная температура контроля скорости спекания определяется возможностями установки и измерительной системы (пирометра) и составляет 570 °С.

- максимальное давление – 70 МПа, время приложения давления - с начального момента спекания;

Выгружают спечённый материал из графитовой пресс-формы.

Осуществляют механическое удаление областей материала, находившихся в контакте с пресс-формой.

Пример 3

Выбирают общий вес порошка для спекания равный 15 г. Выбирают следующее соотношение компонентов Ge (99,9999 %), Si (99,9999 %), Sb (99,95 %): N(Ge)=33,1 ат.%; N(Si)=66 ат.%, N(Sb)=0,9 ат.%. Осуществляют расчёт необходимого соотношения веса каждого из компонентов и выбирают количество каждого компонента, необходимое для обеспечения нужного веса. Взвешивание осуществляют с использованием прецизионных весов CAS CAUW-120D.

Для удаления загрязнений, вносящих неопределённость в результаты измерения термоэлектрических характеристик, осуществляют химическую очистку компонент путём травления в водном растворе плавиковой кислоты (в соотношении 70 мл на 1 г материала) и последующей отмывки дистиллированной высокоомной водой (1 л на 5 г материала).

Осуществляют предварительный размол исходных компонент с помощью мельницы на базе вибрационного грохота Fritsch Analysette 3 Pro с параметрами размола, включающими сухой помол, отношение массы размалываемого вещества к массе мелющих тел 1:4, длительность помола 15 минут, амплитуда колебаний грохота 1,5 мм.

Осуществляют загрузку предварительно размолотого порошка в керамический стакан на основе ZrO2 мельницы Fritsch Pulverisette 6 (на основе диоксида циркония) объёмом 250 мл, закладку размольных шаров в стакан. Размер мелющих шаров d ≈ 10 мм, m ≈ 5 г, количество шаров – 24 штуки на 15 г веса.

Заливают загруженный порошок спиртом. Масса спирта, в который помещён порошок должна быть равна массе порошка. Изолируют стакан от окружающей среды путём закрытия герметичной крышкой. Крышка оборудована отверстиями с ниппелями для продувки стакана инертным газом. Изоляция от окружающей среды осуществляется во избежание окисления мелких частиц порошка. Продувают стакан инертным газом (аргоном) в течение 15 минут. Поток аргона 250 мл/мин.

Размалывают порошок со спиртом, находящихся в аргоновой среде, в мельнице Fritsch Pulverisette 6 со скоростью вращения 250 об/мин в течении 6 часов.

Перемещают стакан в перчаточную камеру. Выгружают порошок из стакана внутри перчаточной камеры. Перед процессом спекания порошок достают из инертной среды и перегружают в графитовую пресс-форму.

Спекают порошок в форвакууме на установке электроимпульсного плазменного спекания с продувкой камеры аргоном со следующим режимом спекания:

- максимальная температура внешней стенки пресс-формы (по показаниям пирометра) – 1020 °С;

- выдерживают при максимальной температуре спекания в течение 15 минут;

- скорость нагрева пресс-формы в процессе спекания составляет 50 °С/мин; начальная температура контроля скорости спекания определяется возможностями установки и измерительной системы (пирометра) и составляет 570 °С.

- максимальное давление – 70 МПа, время приложения давления - с начального момента спекания;

Выгружают спечённый материал из графитовой пресс-формы.

Осуществляют механическое удаление областей материала, находившихся в контакте с пресс-формой.

Похожие патенты RU2739887C1

название год авторы номер документа
Способ производства тонкопленочного термоэлектрического преобразователя на основе дисилицида хрома 2022
  • Дорохин Михаил Владимирович
  • Лесников Валерий Павлович
  • Кузнецов Юрий Михайлович
  • Ерофеева Ирина Викторовна
  • Демина Полина Борисовна
RU2803976C1
Способ производства тонкоплёночного термоэлектрического преобразователя на основе высшего силицида марганца 2021
  • Дорохин Михаил Владимирович
  • Лесников Валерий Павлович
  • Кузнецов Юрий Михайлович
  • Ерофеева Ирина Викторовна
  • Демина Полина Борисовна
  • Здоровейщев Антон Владимирович
  • Ланцев Евгений Андреевич
  • Попов Александр Андреевич
RU2772708C1
Способ изготовления распыляемой композитной мишени, содержащей фазу сплава Гейслера CoFeSi 2016
  • Демидов Евгений Сергеевич
  • Сдобняков Виктор Владимирович
  • Чувильдеев Владимир Николаевич
  • Чигиринский Юрий Исаакович
  • Лесников Валерий Павлович
  • Трушин Владимир Николаевич
  • Болдин Максим Сергеевич
  • Белкин Олег Анатольевич
  • Бобров Александр Андреевич
  • Сахаров Никита Владимирович
RU2637845C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РАСПЫЛЯЕМОЙ КОМПОЗИТНОЙ МИШЕНИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ФАЗУ СПЛАВА ГЕЙСЛЕРА CoMnSi 2017
  • Демидов Евгений Сергеевич
  • Сдобняков Виктор Владимирович
  • Чувильдеев Владимир Николаевич
  • Чигиринский Юрий Исаакович
  • Лесников Валерий Павлович
  • Трушин Владимир Николаевич
  • Болдин Максим Сергеевич
  • Белкин Олег Анатольевич
  • Бобров Александр Андреевич
  • Сахаров Никита Владимирович
RU2678355C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА НА ОСНОВЕ ТРОЙНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ MgSiSn 2013
  • Драбкин Игорь Абрамович
  • Каратаев Владимир Викторович
  • Лаврентьев Михаил Геннадьевич
  • Освенский Владимир Борисович
  • Пархоменко Юрий Николаевич
  • Сорокин Александр Игоревич
RU2533624C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА 2012
  • Гульбин Виктор Николаевич
  • Поливкин Виктор Васильевич
  • Чердынцев Виктор Викторович
  • Горшенков Михаил Владимирович
RU2509818C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО СПЛАВА, МОДУЛЬ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ И ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО ГЕНЕРАЦИИ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ 2005
  • Накадзима Кенитиро
RU2364643C2
Способ изготовления распыляемой композитной мишени из сплава Гейслера CoMnSi 2017
  • Демидов Евгений Сергеевич
  • Сдобняков Виктор Владимирович
  • Чувильдеев Владимир Николаевич
  • Чигиринский Юрий Исаакович
  • Лесников Валерий Павлович
  • Трушин Владимир Николаевич
  • Болдин Максим Сергеевич
  • Белкин Олег Анатольевич
  • Бобров Александр Андреевич
  • Сахаров Никита Владимирович
RU2678354C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РАСПЫЛЯЕМОЙ КОМПОЗИТНОЙ МИШЕНИ ИЗ СПЛАВА ГЕЙСЛЕРА CoFeSi 2016
  • Демидов Евгений Сергеевич
  • Сдобняков Виктор Владимирович
  • Чувильдеев Владимир Николаевич
  • Чигиринский Юрий Исаакович
  • Лесников Валерий Павлович
  • Трушин Владимир Николаевич
  • Болдин Максим Сергеевич
  • Белкин Олег Анатольевич
  • Бобров Александр Андреевич
  • Сахаров Никита Владимирович
RU2644223C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПЛАЗМЕННОГО НАПЫЛЕНИЯ РЕТЕНЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ 1998
  • Бесов Анатолий Владимирович
RU2151668C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 739 887 C1

Реферат патента 2020 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА GeSiSb ПРИ х=0,26-0,36, δ=0,008-0,01

Настоящее изобретение относится к порошковой металлургии, касается способа получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе тройного твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ (x=0,26-0,36; δ=0,008-0,01), который может использоваться при изготовлении среднетемпературных термоэлектрических генераторов возобновляемой энергии, работающих в диапазоне температур 50-490 °С (223-763 K). Способ получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе тройного твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 включает подготовку исходных компонентов из монокристаллических слитков Ge, Si и Sb, подготовку порошковой смеси путём двухстадийного размола, который осуществляют путем предварительного дробления и измельчения слитков Ge, Si и Sb с помощью мельницы на базе вибрационного грохота, а затем путём заливки измельчённых частиц спиртом и их размола в инертной атмосфере с помощью шаровой мельницы, спекание-прессование путем засыпки порошковой смеси в графитовую пресс-форму с получением компакта и последующее электроимпульсное плазменное спекание. Проводят подготовку исходных компонентов из монокристаллических слитков Ge (99,9999%), Si (99,9999%) и Sb (99,95%), которые берут при следующем соотношении, ат.%: Ge 33-36,1, Si 63-66, Sb 0,9-1, размол измельченных частиц исходных компонентов в шаровой мельнице ведут с получением порошка с размером частиц в диапазоне 0,1-1 мкм, электроимпульсное плазменное спекание ведут при температуре 1020-1050 °С и при давлении 50-70 МПа со скоростью нагрева порошкового компакта 50-300 °С/мин. Снижается токсичность производства, повышается производительность и упрощается способ за счёт сокращения количества технологических операций и их длительности. 4 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 3 пр.

Формула изобретения RU 2 739 887 C1

1. Способ получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе тройного твердого раствора Gex-δSi1-xSbδ при x=0,26-0,36, δ=0,008-0,01, включающий подготовку исходных компонентов из монокристаллических слитков Ge, Si и Sb, подготовку порошковой смеси путём двухстадийного размола, который осуществляют путем предварительного дробления и измельчения слитков Ge, Si и Sb с помощью мельницы на базе вибрационного грохота, а затем путём заливки измельчённых частиц спиртом и их размола в инертной атмосфере с помощью шаровой мельницы, спекание-прессование путем засыпки порошковой смеси в графитовую пресс-форму с получением компакта и последующее электроимпульсное плазменное спекание, отличающийся тем, что проводят подготовку исходных компонентов из монокристаллических слитков Ge (99,9999%), Si (99,9999%) и Sb (99,95%), которые берут при следующем соотношении, ат.%:

Ge - 33-36,1,

Si - 63-66,

Sb - 0,9-1,

размол измельченных частиц исходных компонентов в шаровой мельнице ведут с получением порошка с размером частиц в диапазоне 0,1-1 мкм, электроимпульсное плазменное спекание ведут при температуре 1020-1050 °С и при давлении 50-70 МПа со скоростью нагрева порошкового компакта 50-300 °С/мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при максимальной температуре спекания проводят выдержку до 30 минут.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительное дробление и измельчение монокристаллических слитков Ge, Si и Sb осуществляют в мельнице на базе вибрационного просеивающего грохота Fritsch Analysette 3 Pro при отношении массы размалываемого вещества к массе мелющих тел 1:2-1:4, длительности помола от 3 минут до 2 часов и с амплитудой колебаний грохота 1,5 мм.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что повторный размол порошка осуществляют в шаровой мельнице Fritsch Pulverisette 7 в стакане на основе диоксида циркония с мелющими шарами d 10 мм, m 5 г, в количестве 24 штуки на 15 г веса, в течение 6 часов, со скоростью вращения стакана 200-250 об/мин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спекание-прессование порошковой смеси Gex-δSi1-xSbδ осуществляют в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625 в графитовой пресс-форме.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2020 года RU2739887C1

Дорохин М.В
и др., Легирование термоэлектрических материалов на основе твeрдых растворов SiGe в процессе их синтеза методом электроимпульсного плазменного спекания
Физика и техника полупроводников, 2019, том 53, вып
Разборный с внутренней печью кипятильник 1922
  • Петухов Г.Г.
SU9A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА НА ОСНОВЕ ТРОЙНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ MgSiSn 2013
  • Драбкин Игорь Абрамович
  • Каратаев Владимир Викторович
  • Лаврентьев Михаил Геннадьевич
  • Освенский Владимир Борисович
  • Пархоменко Юрий Николаевич
  • Сорокин Александр Игоревич
RU2533624C1
CN 102482766 B, 14.01.2015
CN 106555070 A, 05.04.2017
КРЕМНЕГЕРМАНИЕВЫЙ КРИСТАЛЛ 1999
  • Абе Такао
  • Ененага Итиро
  • Игараси Тецуя
RU2206643C2
JP

RU 2 739 887 C1

Авторы

Дорохин Михаил Владимирович

Кузнецов Юрий Михайлович

Ерофеева Ирина Викторовна

Дёмина Полина Борисовна

Здоровейщев Антон Владимирович

Ланцев Евгений Андреевич

Попов Александр Александрович

Ускова Елена Афанасьевна

Боряков Алексей Владимирович

Даты

2020-12-29Публикация

2020-05-06Подача