Способ магнетронного распыления оксида галлия в постоянном токе путем его легирования атомами кремния Российский патент 2023 года по МПК H01L21/203 

Изобретение относится к технологии магнетронного распыления в постоянном токе широкозонного полупроводника оксида галлия (Ga₂O₃) путем его предварительного легирования кремнием, благодаря чему исключается необходимость использования высокочастотного генератора и, соответственно, значительно упрощается процесс распыления с одновременным существенным уменьшением энергозатрат всего процесса. Изобретение может быть использовано в микроэлектронике, в частности, для получения фотодиодов дальнего ультрафиолетового действия или в разнообразных устройствах оптоэлектроники. Изобретение позволяет проводить процесс осаждения пленок Ga₂O₃ без использования высоких частот в постоянном токе благодаря увеличению электропроводимости мишени на основе Ga₂O₃ и, тем самым, упростить существующую технологию магнетронного распыления Ga₂O₃.

Известен способ получения пленок Ga₂O₃ методом электронной лучевой эпитаксии (Growth and characterization of gallium oxide thin films by radiofrequency magnetron sputtering // P. Marie, X. Portier, and J. Cardin // physica status solidi (a), 2008, 205 (8), p.1943) пленок Ga₂O₃ путем высокочастотного магнетронного распыления. В данной работе пленки Ga₂O₃ были предварительно выращены при разных температурах от 100 до 600 °С с использованием радиочастотного магнетронного распыления. Затем следовал второй этап, заключавшийся в термической обработке в воздухе полученных магнетронным распылением образцов Ga₂O₃ при температурах от 900 до 1100 ^оС, в результате которого формировались (400) ориентированные пленки толщиной около 500 нм и средним размером зерен в несколько десятков нанометров. Недостатком данного метода является необходимость использования источника высоких частот, что значительным образом усложняет техническое исполнение метода. Вторым недостатком данного метода является двухстадийность процесса получения высокоструктурированных пленок Ga₂O₃.

Известен способ получения пленок Ga₂O₃ с использованием технологии реактивного электронно-лучевого осаждения с предварительной высокочастотной плазменной очисткой осаждаемой поверхности (Unpinned gallium oxide/GaAs interface by hydrogen and nitrogen surface plasma treatment // A. Callegari, P. D. Hoh, D. A. Buchanan, and D. Lacey // Appl. Phys. Lett., 1989, 54 (2), p. 332). Данным образом полученная пленка Ga₂O₃ может использоваться для получения МОП транзисторов (металл-оксид-полупроводник). К примеру, осаждением Ga₂O₃ на поверхность GaAs возможно снятие уровня Ферми на границе раздела оксид Ga/GaAs, что указывает на уменьшение плотности состояний интерфейса до 101 эВ 1 см^-2. Недостатком данного метода является чрезмерная сложность исполнения, которая включает комбинацию методов высокочастотную плазменной очистки поверхности и электронно-лучевого осаждения Ga₂O₃.

Недавно разработан способ синтеза пленок Ga₂O₃, состоящий из двух этапов: на первом этапе осуществляется высокочастотное магнетронное распыление на поверхности подложки сапфира при комнатной температуре; на на втором этапе происходит быстрая термическая обработка до температуры 900 ^оС в течение 45 мин в результате которого образуется поликристаллическая структура β-Ga₂O₃ с улучшенными кристаллическими свойствами (Magnetron Sputter-Deposited β-Ga₂O₃ Films on c-Sapphire Substrate: Effect of Rapid Thermal Annealing Temperature on Crystalline Quality // Sakal Pech, Sara Kim and Nam-Hoon Kim // Coatings, 2022, 12 (2), p. 140). Недостатком данного способа является энергозатратное, высокочастотное магнетронное распыление и многостадийность процесса.

Существует способ получения тонких пленок β-Ga₂O₃ методом импульсного радиочастотного (ВЧ) магнетронного распыления на подложки c-сапфира с использованием стехиометрической мишени Ga₂O₃ и постоянного газового потока аргонно-кислородной смеси (Progress in Sputter Growth of β-Ga₂O₃ by Applying Pulsed-Mode Operation // Philipp Schurig, Fabian Michel, Andreas Beyer, Kerstin Volz, Martin Becker, Angelika Polity, Peter J. Klar // Physica Status Solidi (A) Applications and Materials, 2020, 217 (10), p. 1901009). Импульсное напыление позволяет обойти ограничения традиционного напыления. Параметры ВЧ-мощности и коэффициент заполнения импульса (PDC) систематически изменяются для оптимизации синтеза тонких пленок Ga₂O₃. Мощность распыления, а также PDC варьировались. Часть образцов пленок Ga₂O₃ полученных данным путем подвергалась быстрому отжигу и результаты исследований пленок сравнивались с результатами для образцов, полученных без последующей термической обработки. В данной работе было обнаружено, что температурная обработка после осаждения дает лучшее качество кристаллов. Недостатком данного метода является сильная взаимодиффузия образующихся пленок Ga₂O₃ с подложкой Al₂O₃. Вторым недостатком метода является использование высокочастотного магнетронного распыления.

Известен способ магнетронного распыления высокопрозрачной пленки Ga₂O₃ – ZnO высокой плотности описанного в публикации WO2007000878A1 путем подготовки свободной от генерации аномального разряда мишени Ga₂O₃ – ZnO, где мишень для распыления характеризуется содержанием оксида циркония в количестве 20-2000 ppm. В данной работе было показано, что путем добавления небольшого количества определенного элемента в мишень для распыления оксида галлия (Ga₂O₃)-оксида цинка (ZnO) (мишень типа GZO) для формирования прозрачной проводящей пленки можно улучшить проводимость и объемную плотность мишени. При формировании проводящей пленки GZO на подложке необходимо периодически удалять наросты, образующиеся на мишени напыления, которые значительно снижают производительность процесса. В целом за счет добавления микроэлементов, то есть за счет изменения компонентного состава спеченного тела GZO, улучшается плотность мишени, предотвращается образование наростов, предотвращается явление аномального разряда. Подавление нежелательных процессов путем легирования ZrO и некоторых других соединений является простой и эффективной методикой, однако, изменение состава композиции в некоторых случаях неблагоприятно влияет на значение сопротивления мишени и не обязательно улучшает плотность спекания. Следовательно, все еще существует потребность в мишени, которая не вызывала бы аномальных выделений с небольшим образованием наростов. Еще одним недостатком метода, описанного в публикации WO2007000878A1, является значительное количество ZnO, поскольку в представленном изобретении основной задачей является магнетронное распыление Ga₂O₃ с минимально возможным количеством примесей.

Известен способ получения легированных кремнием пленок Ga₂O₃ высокой проводимости с использованием метода лазерной абляции мишени (Homoepitaxial β-Ga₂O₃ transparent conducting oxide with conductivity σ = 2323 S cm−1 // Hyung Min Jeon, Kevin D. Leedy, David C. Look, Celesta S. Chang, David A. Muller, Stefan C. Badescu, Vladimir Vasilyev, Jeff L. Brown5, Andrew J. Green, and Kelson D. Chabak // APL Materials 9, 101105 (2021)). В данной работе в качестве исходного легирующего компонента используется SiO₂ вместо Si, что должно приводить к формированию Ga₂O₃ с относительно малой электропроводностью. Для выращивания образцов гомоэпитаксиальные слои Si-допированного Ga₂O₃ были выращены на монокристаллических подложках 5 × 5 мм 2 Fe- допированного Ga₂O₃ (010) (Novel Crystal Technology). Для PLD осаждения с мишенью Ga₂O₃ -1 мас. % SiO₂ использовалась коммерческая система импульсного лазерного осаждения с эксимерным лазером KrF. Плотность энергии эксимерного KrF-лазера (Coherent COMPexPro 110, λ = 248 нм) составляла 3 Дж см^-2 с частотой повторения 10 Гц. Подложка вращалась со скоростью 30○ с^-1, а температура подложки составляла от 550 до 590 ^○C, чтобы избежать диффузии Fe в пленку из подложки, легированной Fe. Осаждение проводилось с различными смесями O₂ /Ar при давлении 8 или 13 Па.

Данный способ по своей технической сущности и достигаемому результату является наиболее близким к предлагаемому и выбран нами в качестве прототипа. Однако данный прототип имеет недостатки по сравнению с предлагаемым нами способом.

Недостатком прототипа является:

Неоднородность легирования элемента кремния в пленке Ga₂O₃, что вызывает неравномерное протекание тока и относительно высокое омическое сопротивление 4,3 × 10^-4 Ом-см из-за использования в качестве источника кремния SiO₂.

Сложное техническое исполнение метода.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения пленок Ga₂O₃ с использованием магнетронного распыления в постоянном токе. Сущность изобретения заключается в предварительной подготовке мишени на основе Ga₂O₃ путем ее легирования атомами кремния в результате высокотемпературного спекания порошков Ga₂O₃ и Si. Спекание осуществляется при температурах до 1000 ^оС, где нагрев до пиковой температуры проводится в течение 20 мин, а выдержка при пиковой температуре - 6 мин. Охлаждение происходит естественным путем.

Достижение результата технически осуществляется двухэтапным процессом: на первом этапе проводится спекание порошка Ga₂O₃ с кремнием для увеличения электропроводности мишени Ga₂O₃ с подбором необходимых пропорций для получения образцов мишеней Ga₂O₃ легированных Si с соотношениями 99:1 и 97:3; на втором этапе осуществляется магнетронное распыление мишени в постоянном токе на сапфировую подложку в слабом потоке газовой смеси Ar/O₂. В результате образуются тонкие эпитаксиально-связанные с сапфировой подложкой пленки Ga₂O₃ легированные кремнием.

Пример конкретного выполнения

Способ магнетронного распыления Ga₂O₃ в постоянном токе путем предварительного легирования мишени Ga₂O₃ кремнием, состоит из 3-х основных этапов:

Подготовка порошка Ga₂O₃-Si и прессование;

Электроимпульсное плазменное спекание;

Магнетронное распыление в постоянном токе.

На первом этапе происходит смешивание порошков Ga₂O₃ и Si в массовых пропорциях 99:1 и 97:3. Прессование и электроимпульсное плазменное спекание проводят на установке SPS (Spark Plasma Sintering). На чистом листе бумаги готовится навеска прессуемого порошка Ga₂O₃-Si. Для нелегированной пресс-формы Ga₂O₃ диаметром 1 дюйм (фигура 1) масса загружаемого порошка варьируется в зависимости от конечной плотности синтезируемого материала в диапазоне 10 – 15 г. Навеска аккуратно загружается в матрицу и предварительно уплотняется равномерным пристукиванием по матрице пластиковым молоточком (1 минута).

Затем торцом предварительно очищенного комплектного дюралевого цилиндра равномерно уплотняется порошок. Усилие сжатия пресса - должно быть в створе 0.7 – 0.8 от конечного по техпроцессу, поддерживается корректировкой положения ручкой байпасного регулятора. Вакуум – остаточное давление в камере должно быть не более 20 Па. Температура пресс-формы - скорость роста температуры должна быть минимальной до температуры 700 ºС для однодюймовой пресс-формы и до 600 ºС для пресс-форм большего размера (устанавливается и изменяется изменением комбинации тумблеров на панели регулировок блока управления). Это необходимо для эффективной дегазации порошка. Дальнейший рост температуры производится до 1000 ^оС.

Изобретение относится к технологии магнетронного распыления пленок Ga₂O₃ в постоянном токе путем предварительного легирования мишени Ga₂O₃ атомами кремния. Изобретение заключается в двухэтапном процессе, где на первом этапе осуществляется подготовка легированной кремнием мишени Ga₂O₃. На втором этапе следует магнетронное распыление мишени Ga₂O₃:Si в постоянном токе при температуре 900°С на поверхность сапфира. Предварительное легирование Ga₂O₃ атомами кремния позволяет уменьшить сопротивление мишени, увеличить его электропроводящие свойства и тем самым использовать постоянное электричество на этапе магнетронного распыления. Используемая технология подготовки мишени Ga₂O₃:Si также позволяет равномерно распределять легируемый кремний в толще Ga₂O₃, что обеспечивает равномерность электропроводящих свойств конечной пленке Ga₂O₃:Si на поверхности подложки сапфира. 1 ил.

Способ получения легированных кремнием пленок оксида галлия, характеризующийся тем, что предварительно подготавливают мишень на основе Ga₂O₃, легированную атомами кремния, путем спекания порошков Ga₂O₃ и Si при температурах до 1000°С с нагревом до пиковой температуры в течение 20 мин с последующей выдержкой при пиковой температуре 6 мин и охлаждением естественным путем, затем осуществляют процесс магнетронного распыления мишени в постоянном токе на сапфировую подложку в слабом потоке газовой смеси Ar/O₂.