СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ GdO НА ПОДЛОЖКЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА Российский патент 2022 года по МПК C23C14/08 C23C14/18 C23C14/35 B22F3/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к области технологии функциональных материалов и устройств нанофотоники, оптоэлектроники и конвертеров излучения с высокой термической стабильностью на базе наноразмерных тонкопленочных структур оксидов редкоземельных элементов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

Известны способ получения, параметры микроструктуры и оптические свойства тонких пленок Gd₂O₃, приготовленных путем импульсного лазерного осаждения (Mishra, M., Kuppusami, P., Ramya, S., Ganesan, V., Singh, A., Thirumurugesan, R., Mohandas, E. Microstructure and optical properties of Gd₂O₃ thin films prepared by pulsed laser deposition (2015); Surface and Coatings Technology, 262, pp. 56-63) и нанесения их на подложки из Si (100) и кварцевого стекла при различных температурах (300-873 К) и различном парциальном давлении кислорода 0,002 - 2 Па. Получаемые пленки характеризовались аморфной структурой, если осаждение осуществлялось при температуре 300 К. Кристаллизация Gd₂O₃ в моноклинную и кубическую фазу была зафиксирована при температурах более 473 К. Однако, данный метод позволяет получать небольшие однородные тонкие пленки Gd₂O₃ с ограниченной площадью покрытия, поскольку используется точечная лазерная технология нанесения.

Известны способы синтеза и оптические параметры тонких пленок Gd₂O₃, получаемых методом радиочастотного магнетронного распыления (Pattabi, M., Thilipan, G.A.K. Preparation and characterization of Gd₂O₃ thin films by RF magnetron sputtering (2013); AIP Conference Proceedings, 1512, pp. 726-727). Пленки Gd₂O₃ в известном методе наносились на подложки из кварцевого стекла при комнатной температуре путем радиочастотного магнетронного распыления мишени из оксида гадолиния при мощности 63 Вт при давлении аргона 1⋅10^-2 мбар. Ширина запрещенной зоны полученных пленок после отжига при 380°С в течение часа составила 3,4 - 4,02 эВ по данным оптического поглощения, что представляет интерес для полупроводниковых устройств, работающих в видимом диапазоне. Однако известный способ обеспечивает получение тонких пленок Gd₂O₃ со спектральной прозрачностью не выше 3,4 - 4 эВ, что существенно ограничивает их практическое применение для устройств, работающих в ультрафиолетовом (УФ) диапазоне.

Наиболее близким к заявленному является известный способ получения пленок Gd₂O₃ методом магнетронного распыления (Pattabi, M., Arun Kumar Thilipan, G. Band Gap and Morphology of Magnetron Sputtered Gd₂O₃Thin Films (2013); Inernational Journal of Science Research, Volume 01, Issue 04) при частоте 13,56 МГц и давлении аргона 10^-3 мбар. Мишенью для распыления служила окись гадолиния Gd₂O₃ (99,99%). Диаметр мишени составлял 2 см, ширина 3 мм. Полученные пленки исследовались методом спектроскопии оптического поглощения и методом атомной силовой микроскопии. Характеристики распыляемого порошка являлись главным фактором, влияющим на однородность и ширину запрещенной зоны получаемой пленки. С увеличением мощности магнетрона наблюдалось снижение неоднородности пленки. Однако область оптической прозрачности тонких пленок Gd₂O₃, получаемых по данной известной технологии, ограничена максимальным значением 3,6 эВ, то есть не достигает УФ диапазона. Узкая ширина спектральной щели пленок Gd₂O₃, получаемых по известному способу магнетронного распыления, накладывает ограничения на их потенциальные возможности использования в качестве материалов для конверсии высокоэнергетичного излучения УФ диапазона. По этой причине получаемые по известному способу пленки не могут быть использованы для конверсии энергии для целого ряда ионов-активаторов на базе редкоземельных элементов, каких как Tb³⁺, Dy³⁺, Sm³⁺, Er³⁺, обладающих метастабильными энергетическими уровнями в области дальнего УФ излучения.

Проблемой, на решение которой направлено изобретение, является повышение степени однородности и увеличение диапазона спектральной прозрачности до 5,5 эВ оптических тонкопленочных покрытий на основе Gd₂O₃ на подложке из кварцевого стекла. Решение указанной проблемы позволит существенно расширить область практического применения тонких пленок Gd₂O₃ в качестве материала для конверсии излучения УФ диапазона.

Поставленная проблема решается за счет использования последовательности следующих технологических операций:

- приготовление порошка металлического гадолиния с размером частиц от 5 до 20 мкм;

- формирование мишени из порошка металлического гадолиния с размером частиц от 5 до 20 мкм при помощи метода прессования;

- нанесение тонкого прозрачного покрытия оксида гадолиния на подложку из кварцевого стекла методом высокочастотного реакционного магнетронного распыления мишени из порошка металлического гадолиния в течение от 5 до 6 часов при мощности магнетронного разряда от 100 до 200 Вт в аргон-кислородной среде c общим давлением не менее 0,15 Па при объемной концентрации кислорода от 25 до 35%, причем в процессе нанесения температуру подложки поддерживают на уровне 150-250°С;

- охлаждение подложки из кварцевого стекла с нанесенным покрытием в виде пленки в вакуумной камере при общем давлении не выше 10^-3 Па до комнатной температуры.

Предложенный способ получения тонкопленочных функциональных покрытий на основе оксида гадолиния позволяет получать пленки Gd₂O₃ толщиной 570-600 нм с широкой спектральной прозрачностью вплоть до УФ области (ширина запрещенной зоны до 5,5 эВ).

Сущность изобретения поясняется фигурами, где изображено:

- на фиг. 1 - структурная схема экспериментальной установки для получения тонкопленочных покрытий Gd₂O₃, где 1 - вакуумная камера, 2 - источник электронов, 3 - электронный пучок, 4 -подложка из кварцевого стекла, 5 - пленка, 6 - магнетрон, 7 - распыляемая мишень, 8 - вакуумная откачка;

- на фиг. 2 - поглощения тонкой пленки Gd₂O₃, полученной по предложенному способу, в координатах для прямых межзонных переходов;

- на фиг. 3 - таблица параметров тонких пленок Gd₂O₃, синтезированных в примерах 1-5.

На первой стадии осуществления изобретения готовят порошка металлического гадолиния с размером частиц от 5 до 20 мкм. С этой целью может быть использован как компактный металлический гадолиний, так и металлический гадолиний в форме порошка. Измельчение металлического гадолиния может быть выполнено любым известным способом, в том числе при использовании шаровых, бисерных, планетарных мельниц, ударно-волновых мельниц и т.д. Главным условием является обеспечение требуемого размера частиц, а также предотвращение окисления металлического гадолиния в процессе измельчения. Для измельчения может быть применена последовательность различных обработок как с использованием диспергирующей среды, так и без ее использования. Форма частиц конечного порошка металлического гадолиния также не является критичной.

На второй стадии осуществления изобретения формирование мишени из порошка металлического гадолиния с размером частиц от 5 до 20 мкм при помощи метода прессования. С этой целью может быть использован метод холодного одноосного или двухосного прессования, метод холодного изостатического прессования или любой другой метод, обеспечивающий достаточную степень сцепления исходных частиц порошка металлического гадолиния. По предпочтительному способу реализации изобретения формирование мишени проводят методом холодного одноосного прессования при давлении от 10 до 50 МПа. При давлении менее 10 МПа не происходит достаточно сцепления исходных частиц порошка металлического гадолиния, при давлении прессования выше 50 МПа повышается риски растрескивания мишени из-за перепрессовки материала.

На третьей стадии нанесение тонкого прозрачного покрытия оксида гадолиния на подложку из кварцевого стекла методом высокочастотного реакционного магнетронного распыления. Предварительно, подложку для нанесения пленки очищают любым известным методом (ультразвуковая очистка, механическая очистка, химическое травление поверхности и т.д.). Предпочтительнее проводить очистку в ультразвуковой ванне в растворе ацетона (марка ОСЧ 9-1) с последующим просушиванием в потоке воздуха.

Структурная схема экспериментальной установки для получения тонкопленочных покрытий представлена на фиг. 1. Для нанесения кварцевую подложку (4) помещают в вакуумную камеру (1), в камере также располагается источник электронов (2), формирующий электронный пучок (3). Магнетрон (6) и распыляемую мишень из металлического гадолиния (7) располагают напротив подложки из кварцевого стекла в вакуумной камере. Предпочтительное расстояние между подложкой и мишенью магнетрона составляет 50-70 мм. Камеру откачивают турбомолекулярным насосом до давления не выше 9×10^-3 Па. Перед нанесением покрытий производят дополнительную очистку подложки из кварцевого стекла (4) путем выдерживания в Ar плазме. При взаимодействии плазмы с образцами происходит разрушение неустойчивых в условиях плазмы соединений (адсорбированной воды, остатков растворителя и т.п.) и их удаление с поверхности. Плазма генерируется в объеме рабочей камеры пучком низкоэнергетических (200 эВ) электронов. Предпочтительное время очистки составляет 5 мин при токе пучка электронов 5 А и давлении газа 0,1 Па. После очистки подложки в камеру напускают кислород, обеспечивая его предпочтительное объемное соотношение от 25 до 35% в аргон-кислородной среде. Общее давление газов в камере должно быть не менее 0,15 Па. Далее включают магнетрон и наносят покрытие Gd₂O₃ в течение 5-6 ч при мощности магнетронного разряда от 100 до 200 Вт. В процессе обработки температура покрытия и подложки поддерживается на уровне 150-250 °С. При снижении температуры подложки ниже 150°С не обеспечивается необходимая адгезия пленки к подложке. При повышении температуры выше 250°С происходит резкое снижение ширина запрещенной зоны образующейся пленки. Поддержание температуры может быть выполнено любым способом, в том числе при использовании теплообменных устройств, источников инфракрасного излучения, а также за счет регулирования мощности или периодичности работы магнетрона.

На четвертой стадии после формирования покрытия давление в камере понижают до 10^-3 Па или ниже при помощи турбомолекулярного насоса. Покрытие и подложку охлаждают в вакуумной камере до комнатной температуры.

Предложенный способ получения тонкопленочных функциональных покрытий на основе оксида гадолиния позволяет получать пленки Gd₂O₃ толщиной 570-600 нм с широкой спектральной прозрачностью вплоть до УФ области (E_g = 5,5 эВ). Спектр оптического поглощения тонкой пленки Gd₂O₃, полученной по предложенному способу, в координатах прямых межзонных переходов приведен на Фиг. 2. Использование предлагаемого способа по сравнению с известными способами существенно расширяет область практического применения тонких пленок Gd₂O₃ в качестве материала для конверсии излучения УФ-диапазона.

Сущность и преимущества изобретения могут быть пояснены следующими примерами.

Пример 1. Мишень для распыления изготавливают из металлического гадолиния, полученного методом порошковой металлургии. Для этого частицы металлического гадолиния перемалывают в шаровой мельнице в несколько этапов с использованием твердосплавных шаров диаметром 5 мм до получения порошка дисперсностью ~10 мкм. Из полученного порошка методом холодного прессования при давлении 30 Мпа получают мишень диаметром 40 мм и толщиной 2 мм. Подложку из кварцевого стекла размерами 10х10х2 мм очищают в ультразвуковой ванне в растворе ацетона (марка ОСЧ 9-1) в течение 20 мин и просушивают в потоке воздуха. Магнетрон, распыляемая мишень и подложка помещаются в вакуумную камеру. Расстояние между подложкой и мишенью магнетрона составляет 60 мм. Камеру откачивают до давления 7×10^-3 Па турбомолекулярным насосом с быстротой действия 500 л/с. Перед нанесением покрытий подложку из кварцевого стекла выдерживают в Ar плазме в течение 5 мин. Плазма генерируется в объеме рабочей камеры широким (80 см²) пучком низкоэнергетических (200 эВ) электронов. Ток пучка составляет 5 А, давление газа 0,11 Па. После очистки подложки отключают источник электронного пучка и напускают кислород в камеру до достижения давления 0,15 Па (объемная концентрация кислорода составляет 27%). Далее открывают заслонку магнетрона и наносят покрытие в течение 6 ч при мощности магнетронного разряда 150 Вт. В процессе обработки температура подложки ограничена мощностью магнетронного разряда и составляет ~200°С. После нанесения покрытия образцы охлаждают в вакуумной камере при давлении 5⋅10^-4 Па до комнатной температуры.

Пример 2 (сравнительный). В этом случае поступают так же, как в примере 1, но в качестве мишени для распыления используют окись гадолиния, полученную из порошка Gd₂O₃ с чистотой 99,99%, подвергнутому холодному прессованию при давлении 30 МПа. Все дальнейшие операции проводят так же, как написано в примере 1.

Пример 3 (сравнительный). В этом случае поступают так же, как в примере 1, но покрытие наносят в течение 2 часов при мощности магнетронного разряда 80 Вт, а в процессе обработки температура подложки составляет ~120°С. Все дальнейшие операции проводят так же, как написано в примере 1.

Пример 4 (сравнительный). В этом случае поступают так же, как в примере 1, но покрытие наносят в течение 8 часов при мощности магнетронного разряда 250 Вт, а в процессе обработки температура подложки составляет ~280°С. Все дальнейшие операции проводят так же, как написано в примере 1.

Пример 5 (сравнительный). В этом случае поступают так же, как в примере 1, но покрытие наносят в аргон-кислородной среде при объемной концентрации кислорода 50%, а после нанесения подложку из кварцевого стекла и само покрытие в виде пленки охлаждают в вакуумной камере при общем давлении 5⋅10^-3 Па до комнатной температуры.

На фиг. 3 изображена таблица параметров тонких пленок Gd₂O₃, синтезированных в примерах 1-5. Показано, что только тонкие пленки, полученные по примеру 1, характеризуются достаточной толщиной на уровне 580 нм и шириной запрещенной зоны 5,5 эВ, тогда как в случае использования в качестве мишени оксида гадолиния (пример 2), повышения концентрации кислорода (пример 4) или повышении мощности магнетронного разряда (пример 5) происходит снижение ширины запрещенной зоны. При снижении мощности магнетронного разряда (пример 3) покрытие из оксида гадолиния не формируется.

Изобретение относится к области технологии функциональных материалов и устройств нанофотоники, оптоэлектроники и конвертеров излучения с высокой термической стабильностью на базе наноразмерных тонкопленочных структур оксидов редкоземельных элементов. Способ получения оптического тонкопленочного покрытия из оксида гадолиния Gd₂O₃ на подложке из кварцевого стекла методом высокочастотного реакционного магнетронного распыления включает следующие операции. Предварительно из порошка металлического гадолиния с размером частиц от 5 до 20 мкм изготавливают мишень для распыления методом холодного прессования при давлении прессования от 10 до 50 МПа. Наносят покрытие из оксида гадолиния на поверхность упомянутой подложки в течение 5-6 ч при мощности магнетронного разряда от 100 до 200 Вт в аргон-кислородной среде c общим давлением 0,15 Па при объемной концентрации кислорода от 25 до 35%. В процессе нанесения температуру подложки поддерживают 150-250°С. После нанесения упомянутого покрытия подложку из кварцевого стекла с нанесенным покрытием из оксида гадолиния в виде тонкой пленки охлаждают в вакуумной камере при общем давлении не выше 10^-3 Па до комнатной температуры. Обеспечивается повышение степени однородности и увеличение диапазона спектральной прозрачности до 5,5 эВ оптических тонкопленочных покрытий на основе оксида гадолиния Gd₂O₃ на подложке из кварцевого стекла. 5 пр., 3 ил.

Способ получения оптического тонкопленочного покрытия из оксида гадолиния Gd₂O₃ на подложке из кварцевого стекла методом высокочастотного реакционного магнетронного распыления, отличающийся тем, что предварительно из порошка металлического гадолиния с размером частиц от 5 до 20 мкм изготавливают мишень для распыления методом холодного прессования при давлении прессования от 10 до 50 МПа, наносят покрытие из оксида гадолиния на поверхность упомянутой подложки в течение 5-6 ч при мощности магнетронного разряда от 100 до 200 Вт в аргон-кислородной среде c общим давлением 0,15 Па при объемной концентрации кислорода от 25 до 35%, причем в процессе нанесения температуру подложки поддерживают 150-250°С, а после нанесения упомянутого покрытия подложку из кварцевого стекла с нанесенным покрытием из оксида гадолиния в виде тонкой пленки охлаждают в вакуумной камере при общем давлении не выше 10^-3 Па до комнатной температуры.