ЭЛЕМЕНТ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ Российский патент 2022 года по МПК H01M10/563 

Изобретение относится к элементу аккумуляторной батареи, содержащему электролит на основе SO₂.

Элементы аккумуляторной батареи имеют большое значение для многих областей техники. Часто они находят применение в тех случаях, когда требуются лишь небольшие, элементы аккумуляторной батареи с относительно низкой силой тока, как, например, при пользовании мобильными телефонами. Однако наряду с этим отмечается также повышенный спрос на более крупные повторно заряжаемые аккумуляторные элементы, предназначенные для высокоэнергетического применения, причем сверхбольшое накопление энергии в форме аккумуляторных элементов для электрического привода автомобилей имеет особое значение.

Важным требованием, предъявляемым к подобным повторно заряжаемым аккумуляторным элементам, является высокая плотность энергии. Это означает, что элемент аккумуляторной батареи должен обладать по возможности большой электрической энергией в расчете на единицу веса и объема. В этом случае литий в качестве активного металла оказался особенно предпочтительным. Активным металлом элемента аккумуляторной батареи называют металл, ионы которого во время зарядки или разрядки элемента перемещаются в электролите в направлении отрицательного или положительного электрода, участвуя там в электрохимических процессах. Эти электрохимические процессы приводят к непосредственной или косвенной отдаче электронов в наружную электрическую цепь или к поступлению электронов из наружной электрической цепи. Элементы аккумуляторной батареи с литием в качестве активного металла называются также литий-ионными элементами. Плотность энергии в таких литий-ионных элементах может быть повышена либо увеличением удельной емкости электродов, либо повышением напряжения элемента.

Как положительный, так и отрицательный электрод литий-ионных элементов выполнены в виде включающих электродов. Под понятием ''включающий электрод'' в смысле настоящего изобретения подразумеваются электроды, содержащие кристаллическую структуру, в которую ионы активного материала при эксплуатации литий-ионного элемента поступают и из которой они выходят. Это значит, что электродные процессы могут протекать не только на поверхности электродов, но и внутри кристаллической структуры.

Во время зарядки литий-ионного элемента ионы активного металла выходят из положительного электрода и поступают в отрицательный электрод. При разрядке литий-ионного элемента происходит обратный процесс.

Электролит является также важным функциональным элементом любого элемента аккумуляторной батареи. В нем содержатся в большинстве случаев растворитель или смесь растворителей и, по меньшей мере, одна соль, увеличивающая электропроводность электролита. Например, твердые электролиты или ионные жидкости не содержат растворители, а только соль, увеличивающую электропроводность электролита. Электролит контактирует с положительным и отрицательным электродами аккумуляторного элемента. По меньшей мере один ион увеличивающей электропроводность электролита соли (анион или катион) обладает внутри электролита такой подвижностью, что в результате ионной проводимости может происходить необходимый для функционирования элемента аккумуляторной батареи перенос зарядов между электродами. Начиная с определенного верхнего напряжения элемента аккумуляторного батареи, электролит электрохимически разлагается вследствие окисления. Этот процесс часто приводит к необратимому разрушению компонентов электролита и следовательно к выходу из строя элемента аккумуляторной батареи. Также и восстановительные процессы способны вызывать разложение электролита, начиная с определенного нижнего напряжения элемента. Для предупреждения этих процессов положительный и отрицательный электроды выбираются с таким расчетом, чтобы напряжение элемента было ниже или выше напряжения разложения электролита. Таким образом электролит определяет диапазон напряжения, в пределах которого элемент аккумуляторной батареи может обратимо эксплуатироваться, т.е. многократно заряжаться и разряжаться.

Известные из уровня техники литий-ипонные элементы содержат электролит, состоящий из органического растворителя или смеси органических растворителей и растворенной в нем соли, повышающей электропроводность электролита. Проводящая соль представляет собой соль лития, как, например, гексафторфосфат лития (LiPF₆). Смесь растворителей может содержать, например, этиленкарбонат (ЭК). Электролит LP57, имеющий состав 1 М LiPF₆ в среде ЭК: ЭМК (этил метил карбонат) 3:7, представляет собой пример такого электролита. Из-за наличия органического растворителя или смеси органических растворителей этот тип литий-ионных элементов называются также органическими литий-ионными элементами. Отрицательный электрод таких органических литий-ионных элементов состоит из углеродного покрытия, нанесенного на разрядный элемент из меди. Разрядный элемент создает электропроводящее подключение углеродного покрытия к наружной электрической цепи. Соответствующий положительный электрод состоит из оксида литии-кобальта (LiCoO₂), нанесенного на разрядный элемент из алюминия. Оба электрода имеют толщину, как правило, менее 100 мкм и поэтому очень тонкие.

Издавна известно, что нежелательная перезарядка органических литий-ионных элементов приводит к необратимому разложению компонентов электролита. При этом происходит окислительное разложение органического растворителя и/или повышающей электропроводность электролита соли на поверхности положительного электрода. Образующееся при этом разложении тепло реакции и возникающие газообразные продукты служат причиной последующего, так называемого ''теплового пробоя '' и возникающего вследствие этого разрушения органического литий-ионного элемента. В подавляющем большинстве протоколов зарядки таких литий-ионных элементов напряжение элемента фигурирует в качестве индикатора окончания зарядки. При этом аварии вследствие теплового пробоя особенно вероятны в случае применения комплекта многоэлементных батарей, в которых множество органических литий-ионных элементов с не совпадающей емкостью соединены последовательно.

Литий является наиболее электроотрицательным металлом (-3,10 В vs. стандартный водородный электрод, СВЭ) и следовательно все материалы на нем преобразуются вследствие восстановления, например, в том числе, органические электролиты органического литий-ионного элемента. Такое восстановительное разложение органического электролита на отрицательном электроде является необратимым. Ни один из органических растворителей не является термодинамически стойким по отношению к литию или же по отношению к литию, накопленному в углероде (Li_xC₆). Однако многие растворители образуют пассивирующую пленку на поверхности отрицательного электрода. Эта пленка пространственно отделяет растворитель от электрода, но является ионопроводящей, позволяя таким образом проход ионов лития. Пассивирующая пленка, так называемая интерфаза из твердого электролита (ТЭИ), придает системе стойкость, вследствие чего становится возможным получение органических литий-ионных элементов. При образовании ТЭИ литий встраивается в пассивирующую пленку. Этот процесс является необратимым, из-за чего отмечается потеря емкости. Эта невосполнимая потеря емкости, обозначаемая также как емкость покровного слоя, зависит от применяемого электролитного состава и от используемых электродов. Часто в органических литий-ионных элементах разложение электролита и образование содержащих ионы лития слоев продолжается во время последующей эксплуатации органического литий-ионного элемента и является причиной потери емкости и следовательно более короткой долговечности органического литий-ионного элемента. Также и при хранении заряженных органических литий-ионных элементов может происходить потеря емкости. Это так называемое саморазряжение может лежать в основе как необратимых процессов, таких, как, например, разложение электролита, так и обратимых процессов, при которых накопившийся в отрицательном электроде литий переходит в раствор электролита и при последующей зарядке снова используется.

Поэтому органические литий-ионные элементы являются проблематичными в отношении их стойкости и длительной эксплуатационной надежности. Риски, касающиеся надежности, обусловлены, в частности, также горючестью органического растворителя или смесей растворителей. При воспламенении органического литий-ионного элемента или даже при взрыве органический растворитель электролита образует горючий материал. Во избежание таких рисков надежности необходимы дополнительные меры. К этим мерам относятся, в частности, очень точная регулировка процессов зарядки и разрядки органического литий-ионного элемента, а также оптимизированная конструкция батареи. Кроме того в органическом литий-ионном элементе содержатся компоненты, которые при непроизвольном повышении температуры плавятся и при этом органический литий-ионный элемент может потечь вместе с расплавленным полимером. В результате исключается дополнительное неконтролируемое повышение температуры. Однако такие меры ведут к увеличению производственных затрат при изготовлении органического литий-ионного элемента, а также к увеличению объема и веса. Кроме того эти меры уменьшают плотность энергии органического литий-ионного элемента.

Другой недостаток органических литий-ионных элементов состоит в том, что вероятные, образующиеся в присутствии остаточных количеств воды продукты гидролиза ведут себя очень агрессивно по отношению к компонентам повторно заряжаемого аккумуляторного элемента. Так, например, при часто применяемой в органических элементах повышающей электропроводность электролита соли LiPF₆ образуется в результате реакции со следами воды очень реакционноспособный, агрессивный фтористый водород (HF). Вследствие этого при изготовлении таких элементов аккумуляторной батареи с органическим электролитом необходимо следить за минимизацией содержащейся в электролите и компонентах элемента остаточной воды. Поэтому производство часто ведется в дорогостоящих сушильных камерах с экстремально низкой влажностью воздуха. Описанные выше проблемы, касающиеся стойкости и длительной эксплуатационной надежности, имеют особенно большое значение при разработке органических литий-ионных элементов, обладающих, во-первых, очень хорошими показателями электрической энергии и мощности и, во-вторых, очень высокой эксплуатационной надежностью и долговечностью, в частности, очень большим числом полезных циклов зарядки и разрядки.

Известное из уровня техники усовершенствование предусматривает применение электролита на основе диоксида серы (SO₂) вместо органического электролита для элементов аккумуляторных батарей. Элемент аккумуляторной батареи, содержащий электролит на основе SO₂, обладают в числе прочего высокой ионной проводимостью. Под понятием ''электролит на основе SO₂'' следует понимать такой электролит, в котором SO₂ содержится не только в качестве добавки в низкой концентрации, но также в котором подвижность ионов повышающей электропроводность электролита соли, содержащейся в электролите и вызывающей перенос зарядов, обеспечивается, по меньшей мере, частично, большей частью или даже полностью за счет SO₂. Следовательно SO₂ служит в качестве растворителя для упомянутой соли. Эта соль может образовывать с газообразным SO₂ сольватный комплекс, причем SO₂ связывается и давление пара заметно снижается по сравнению с чистым SO₂. Образуются электролиты с низким давлением пара. Такие электролиты на основе SO₂ обладают по сравнению с описанным выше органическим электролитом преимуществом, выражающимся в негорючести. Риски относительно надежности, вызываемые горючестью электролита, в результате этого могут быть исключены.

Например из ЕР 2290738 B1 (V1) описывает электролит на основе SO₂ с составом LiAlCl₄ * SO₂ в сочетании с отрицательным графитовым электродом и с положительным электродом из литий-кобальтового оксида (LioO₂). Отрицательным аспектом аккумуляторного элемента служит образование покровного слоя на графите при первом цикле зарядки аккумуляторного элемента и связанная с этим потеря емкости. Из абзаца [0008] источника (V1) следует, что

''… большая доля лития, содержавшаяся в положительном электроде перед началом процесса зарядки (например, около 25%), была израсходована при первой зарядке на образование слоя покрытия''. В источнике (V1) эта проблема решается за счет того, что необходимый для образования слоя покрытия активный металл поступает на один из электродов из дополнительного запаса.

Недостаток, проявляющийся и при таком основанном на SO₂ электролите, состоит в том, что возможные, образующиеся в присутствии остаточных количеств воды продукты гидролиза вступают в реакцию с компонентами элемента аккумуляторной батареи вызывают образование не желательных побочных продуктов. Вследствие этого при изготовлении таких элементов аккумуляторных батарей с электролитом на основе SO₂ необходимо следить за минимизацией остаточной воды, содержащейся в электролите и компонентах элемента.

Другая типичная для электролита на основе SO₂ проблема заключается в том, что многие, в частности, известные по органическим литий-ионовым элементам проводящие соли, повышающие электропроводность электролита, не растворимы в среде SO₂. Измерениями установлено, что SO₂ является плохим растворителем для многих проводящих солей, для фторида лития (LiF), бромида лития (LiBr), сульфата лития (Li₂SO₄), бис-(оксалато)бората лития (LiBOB), гексафторарсената лития (LiAsF₆), тетрафторбората лития (LiBF₄), трилитийгексафторалюмината (LisAlF₆), гексафторантимоната лития (LiSbF₆), дифтор(оксалато)бората лития (LiBF₂C₂O₄), бис-(трифторметансульфонил)имид лития (LiTFSI), метабората лития (LiBO₂), алюмината лития (LiAlO₂), литийтрифлата (LiCF₃SO₃) и хлорсульфоната лития (LiSO₃Cl). Показатели растворимости этих повышающих электропроводность электролита солей составляют в SO₂ от около 10² до 10⁴ моль/литр (см. таблицу 1). При таких низких концентрациях соли можно допустить, что в любом случае показатели электропроводности будут низкими и не достаточными для эффективной эксплуатации повторно заряжаемого аккумуляторного элемента.

Для дальнейшего улучшения возможных применений и свойств элементов аккумуляторных батарей, содержащих электролит на основе SO₂, целью настоящего изобретения является создание элемента аккумуляторной батареи с электролитом на основе SO₂, который, по сравнению с известными из уровня техники элементами аккумуляторной батареи:

- имеет широким электрохимическое окном, вследствие чего отсутствует окислительное разложение электролита на положительном электроде;

- содержит на отрицательном электроде устойчивый слой покрытия, при этом емкость этого слоя низкая и при последующей эксплуатации не происходит восстановительного разложения электролита на отрицательном электроде;

- содержит электролит на основе SO₂, обладающий хорошей растворяющей способностью для проводящих солей и следовательно являющийся хорошим проводником ионов и электронным изолятором, что упрощает перенос ионов и ограничивает до минимума саморазряд;

- содержит электролит на основе SO₂, который инертен по отношению к другим компонентам элемента аккумуляторной батареи, таким, как сепараторы, материалы электродов и упаковочные материалы элементов,

- является устойчивым к другим неправомерным воздействиям, таким, как электрические, механические или термические;

- содержит электролит на основе SO₂ характеризующийся повышенной стойкостью к остаточным количествам воды в компонентах элементов аккумуляторной батареи;

- обладает улучшенными рабочими электрическими характеристиками, в частности, высокой энергетической плотностью

- имеет улучшенную способность к перезарядке и глубокому разряду, а также меньший саморазряд и

- характеризуется повышенным сроком службы, в частности, большим числом циклов зарядки и разрядки.

Такие элементы аккумуляторной батареи должны обладать, в частности, очень хорошими показателями электрической энергии и рабочими характеристиками, высокой эксплуатационной надежностью и долговечностью, в частности, большим числом полезных циклов зарядки и разрядки без разложения электролита в процессе эксплуатации повторно заряжаемого аккумуляторного элемента.

Эта цель достигается посредством элемента аккумуляторной батареи с признаками пункта 1 формулы настоящего изобретения. В пунктах 2-30 формулы изобретения описаны предпочтительные варианты выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению.

Элемент аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению содержит активный металл, по меньшей мере один положительный электрод, по меньшей мере один отрицательный электрод, корпус и электролит. Отрицательный электрод имеет активный материал, выбираемый из группы:

- материал включения из углерода,

- образующий сплав активный материал,

- интеркалярный материал без содержания углерода,

- конверсионый активный материал.

Электролит на основе SO₂, содержит, по меньшей мере, одну первую проводящую соль. Эта первая проводящая соль имеет формулу (I):

- В формуле (I) М означает металл, выбранный из группы, состоящей из: щелочных металлов, щелочноземельных металлов, металлов из группы 12 Периодической системы элементов и алюминия, х - целое число от 1 до 3.

- Заместители R¹, R², R³ и R⁴ независимо выбраны из группы, включающей С₁-С₁₀ алкил, С₂-С₁₀ алкенил, С₂-С₁₀ алкинил, С₃-С₁₀ циклоалкил, С₆-С₁₄ арил и С₅-С₁₄ гетероарил.

- Z представляет собой алюминий или бор.

Под понятием ''материал включения'' в настоящем изобретении подразумеваются материалы из углерода, обладающие структурой, в которую ионы активного металла во время эксплуатации литий-ионного аккумуляторного элемента могут входить или из которой они могут выходить. Это означает, что электродные процессы протекают не только на поверхности электродов, но и внутри структуры. Если применяется, например, повышающая электропроводность электролита соль на основе лития, то ионы лития во время зарядки элемента аккумуляторной батареи могут поступать в этот включающий материал, а во время разрядки этого элемента могут выходить из него.

В отношении образующих сплав активных материалов речь идет, как правило, о металлах и металлических сплавах, а также их оксидах, образующих с активным металлом, например, литием сплав, причем такое образование сплава происходит в или на отрицательном электроде и является по существу обратимым. В противоположность включающему материалу активный металл в сплавах не внедряется в уже существующую структуру. Внедрение активного металла происходит скорее через процессы фазового преобразования, которые, например, при использовании лития в качестве активного металла могут привести к получению литийсодержащего бинарного конечного продукта. При образовании сплава может произойти расширение активного материала.

Под понятием ''интеркалярное соединение'' в настоящем изобретении следует понимать подгруппу описанных выше материалов включения. Такое интеркалярное соединение действует как затравочная матрица с вакансиями, связанными между собой. В эти вакансии могут диффундировать ионы активного металла в процессе разрядки повторно заряжаемого аккумуляторного элемента и там внедряться. В рамках этого внедрения ионов активного металла в затравочной матрице либо происходят лишь незначительные структурные изменения, либо совсем не происходят.

Конверсионно-активные материалы претерпевают во время электродных процессов химическую конверсию или превращение, приводящее к обратимому образованию химической связи между активным металлом и активным материалом. Электролит на основе SO₂, применяемый в элементе аккумуляторной батареи, содержит SO₂ не только в качестве добавки слабой концентрации, но и при концентрациях, при которых обеспечивается подвижность ионов содержащейся в электролите первой проводящей соли, и обеспечивающей перенос зарядов, по меньше мере, частично, большей частью или даже полностью посредством SO₂. Первая проводящая соль растворена в последнем и обладает очень хорошей растворимостью в нем. Вместе с газообразным SO₂ она способна образовывать жидкий сольватный комплекс, в котором SO₂ связывается. В этом случае давление пара жидкого сольватного комплекса заметно снижается по сравнению с чистым SO₂, и образуются электролиты с низким давлением пара. Однако в объем изобретения входит и то, что при изготовлении электролита согласно изобретению, в зависимости от химической структуры первой проводящей соли формулы (I) может происходить снижение давления пара. В таком случае предпочтительно, чтобы получение электролита согласно изобретению велось при низкой температуре или под давлением. В электролите могут также содержаться несколько проводящих солей формулы (I), которые различаются между собой своей химической структурой.

Понятие ''C₁-С₁₀ алкил'' включает по настоящему изобретению линейные или разветвленные насыщенные углеводородные группы, содержащие от одного до десяти атомов углерода. Сюда относятся, в частности, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор, бутил, изо-бутил, трет, бутил, н-пентил, изо-пентил, 2,2-диметилпропил, п-гексил, изо-гексил, 2-этилгексил, н-гептил, изо-гептил, н-октил, изо-октил, н-нонил, н-децил и др.

Понятие ''С₂-С₁₀ алкенил '' включает по настоящему изобретению ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащей от двух до десяти атомов углерода, причем углеводородные группы имеют, по меньшей мере, одну двойную связь С-С. Сюда относятся, в частности, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-н-бутенил, 2-п-бутенил, изо-бутенил, 1-пентенил, 1-гексенил, 1-гептенил, 1-октенил, 1-ноненил, 1-деценил и др.

Понятие ''С₂-С₁₀ алкинил'' включает по настоящему изобретению ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до десяти атомов углерода, причем углеводородные группы имеют, по меньшей мере, одну тройную связь С-С. Сюда относятся, в частности, этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-н-бутинил, 2-н-бутинил, изо-бутинил, 1-пентинил, 1-гексинил, 1-гептинил, 1-октинил, 1-нонинил, 1-децинил и др.

Понятие ''С₃-С₁₀ циклоалкил'' включает по настоящему изобретению циклические насыщенные углеводородные группы, содержащие от трех до десяти атомов углерода. Сюда относятся, в частности, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогепсил, циклогексил, циклононил и циклодеканил.

Понятие ''С₆-С₁₄ арил'' включает по настоящему изобретению ароматические углеводородные группы, содержащие от шести до четырнадцати кольцевых атомов углерода. Сюда относятся, в частности, фенил (группа C₆H₅), нафтил (группа С₁₀Н₇) и антрацил (группа С₁₄Н₉).

Понятие ''С₅-С₁₄ гетероарил'' включает по настоящему изобретению ароматические углеводородные группы, содержащие от пяти до четырнадцати кольцевых углеродных атомов, в которых, по меньшей мере один атом углерода заменен или замещен атомом азота, кислорода или серы. Сюда относятся, в частности, пирролил, фуранил, тиофенил, пирридинил, пиранил, тиопиранил и др. Все упомянутые выше углеводородные группы связаны через атом кислорода с центральным атомом согласно формуле (I).

Элемент аккумуляторной батареи с таким электролитом имеет преимущество по сравнению с элементами аккумуляторной батареи, содержащими электролиты, известные из предшествующего уровня техники, в том, что содержащаяся в нем первая проводящая соль обладает повышенной стойкостью к окислению и вследствие этого по существу не подвержена разложению при повышенных напряжениях на элементе. Этот электролит устойчив к окислению предпочтительно, по меньшей мере, при верхнем потенциале до 4,0 В, предпочтительно, по меньшей мере, при верхнем потенциале до 4,4 В, предпочтительно, по меньшей мере, при верхнем потенциале до 4,8 В, предпочтительно, по меньшей мере, при верхнем потенциале до 5,2 В, предпочтительно, по меньшей мере, при верхнем потенциале до 5,6 В и особо предпочтительно, в частности, при верхнем потенциале до 6,0 В. Таким образом при использовании такого электролита в элементе аккумуляторной батареи происходит лишь незначительное разложение или даже не происходит разложения электролита в пределах рабочего потенциала, т.е. в диапазоне между конечным напряжением заряда и конечным напряжением разряда, обоих электродов элемента аккумуляторной батареи. В результате элементы аккумуляторной батареи могут иметь конечное напряжение заряда, равное, по меньшей мере, 4,0 В, предпочтительно равное, по меньшей мере, 4,4 В, предпочтительно равное, по меньшей мере, 4,8 В, предпочтительно равное, по меньшей мере, 5,2 В, предпочтительно равное, по меньшей мере, 5,6 В, особо предпочтительно равное, по меньшей мере, 6,0 В.

Срок службы элемента аккумуляторной батареи с таким электролитом заметно удлинился по сравнению с элементом аккумуляторной батареи с известным из уровня техники электролитом.

Кроме того, элемент аккумуляторной батареи с таким электролитом обладает стойкостью к низким температурам. При температуре, например, -40°С, может еще происходить разряжение 61% заряженной емкости. Электропроводность электролита при низких температурах остается достаточной для эксплуатации аккумуляторного элемента.

Кроме того элемент аккумуляторной батареи с таким электролитом обладает повышенной стойкостью к остаточным количествам воды. Если в электролите еще содержатся незначительные остаточные количества воды (в диапазоне нескольких частей на миллион), то электролит или первая проводящая соль образует с водой, по сравнению с известными из уровня техники электролитами на основе SO₂, продукты гидролиза, являющиеся заметно менее агрессивными по отношению к компонентам элемента. Вследствие этого отсутствие воды в электролите играет менее значительную роль по сравнению с электролитами на основе, SO₂, известными из уровня техники. Эти преимущества электролита согласно изобретению преобладают над недостатком, вызываемым тем фактом, что первая проводящая соль формулы (I), имеет анионы значительно большего размера по сравнению с известными из уровня техники проводящими солями. Такой повышенный размер анионов обуславливает, по сравнению с электропроводностью LiAlCl₄, более низкую электропроводность первой проводящей соли формулы (I).

Отрицательный электрод.

Ниже описаны преимущества использования элемента аккумуляторной батареи согласно настоящего изобретения в отношении указанного отрицательного электрода. Согласно первому варианту настоящего изобретению в элементе аккумуляторной батареи отрицательный электрод с литием содержит образующие сплав анодно-активные материалы, в частности, кремний. Другими словами, выполняя функцию активного металла, литий образует сплав с активным материалом, образующим сплав.

Согласно другому варианту настоящего изобретения в элементе аккумуляторной батареи предусмотрено, что материал включения выбирается из группы, состоящей из графита, природного графита, синтетического графита, мезоуглеродных микрогранул (МСМВ), графита с углеродным покрытием и аморфного углерода. Материл вставки из графита, как разновидность графита предпочтителен. Природный графит может иметь вид чешуйчатого (в виде так называемого стимулятора коагуляции) или иметь округлую форму. Синтетический графит, называемый также графитизированным углеродом или электрографитом, может быть получен графитизацией не графитного углерода, химическим осаждением в газовой фазе углеводородов при температуре свыше 2500 К, разложением химически нестабильных карбидов или кристаллизацией перенасыщенных углеродом расплавов металлов и может применяться благодаря своей равномерной структуре и повышенной степени чистоты по сравнению с природным графитом и другими материалами в качестве анодного материала. Графитизированные мезокарбоновые микрогранулы имеют предпочтительно почти сферическую структуру с диаметром, например, от 1 до 40 urn и следовательно малую удельную поверхность. Мезоуглеродные микрогранулы относятся к так называемому ''мягкому углероду''. В рамках изобретения предусмотрено также, что могут применяться углеродные волокна, например, углеродные волокна на основе мезофазной смолы, углеродные волокна на основе мезофазного пека (MCF) или выращенные в паровой фазе углеродные волокна (ВГУФ), в качестве активных материалов для отрицательного электрода. Упомянутый ранее аморфный углерод не имеет кристаллического дальнего порядка. Примерами этого могут служить графитизируемый (мягкий углерод) и не графитизируемый углерод (твердый углерод).

Согласно еще одному варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению предусмотрено, что образующий сплав активный материал выбирается из группы, состоящей из накапливающих литий металлов и сплавов металлов, или же из группы, состоящей из оксидов накапливающих литий металлов и сплавов металлов. Сюда относятся преимущественно кремний (Si), в частности, нано-кремний, пм-кремний, кремниевые нановолокна, германий (Ge), олово (Sn), SnCo_xC_y, SnSi и др., а также их оксиды, например, SnO_x, SiO_x, оксидные стекла из Sn и Si и др. Оксиды состава МО_х, где М означает металл, такой как, SiO_x, состоят, например, из смеси компонентов SiO, SiO и SiO₂

При этом весовые доли отдельных компонентов могут изменяться. Теоретическая емкость некоторых из этих образующий сплав активных материалов анода (анодно-активные материалы) указана в таблице 2

Согласно другому варианту настоящего изобретения в элементе аккумуляторой батареи предусмотрено, что образующим сплав анодно-активным материалом является анод но-активный материал на основе кремния. Этот материал характеризуется очень высокой теоретической емкостью.

Согласно еще одному варианту настоящего изобретения предусмотрено, что образующий сплав анодно-активный материал выполнен из кремния или оксидов кремния или смесей из кремния и его оксидов.

Основанные на кремнии анодно-активные материалы могут классифицироваться, например, по геометрии их частиц или морфологии на материалы 0D, 1D, 2D и 3D. К кремниевым материалам 0D относятся, например, наночастицы кремния размером < 150 нм, которые способны расширяться в ходе электрохимической циклизации, не причиняя каких-либо повреждений. Наностержни 1D, нанопроволока и нанотрубки из кремния обладают вдоль транспортирующего канала 1D хорошей проводимостью вследствие того, что в комплексе электродов они, как правило, непосредственно связаны с электрической цепью. Группа кремниевых материалов 2D включает в себя, например, тонкие пленки и нанопластины из кремния, которые, как правило, обладают большой емкостью. При этом обнаружилось, что с уменьшением толщины слоя возрастает обратимая емкость и электрохимическая цикличная стабильность. Основанные на кремнии 3D пористые структуры, а также сетчатые структуры способны противостоять объемным изменениям благодаря своему пористому характеру и следовательно сохранять структурную целостность. Одновременно эти материалы обладают высокой антидетонационной плотностью и следовательно теоретически более высокой объемной емкостью, чем наноструктуры меньшей размерности.

Согласно другому варианту настоящего изобретения в элементе аккумуляторной батареи образующие с литием сплав анодно-активные материалы еще до применения содержали литий в аккумуляторном элементе. Эта так называемая предварительная обработка на литий снижает потери емкости, например, в результате образования покровного слоя на первом цикле.

Согласно другому варианту настоящего изобретения в элементе аккумулятоной батареи предусмотрено, что отрицательный электрод содержит, по меньшей мере, один образующий сплав анодно-активный материал, в частности, по меньшей мере, один анодно-активный материал, образующий сплав посредством лития, в комбинации, по меньшей мере, с одним углеродным включающим материалом. Предпочтительны комбинации из кремния и/или оксидов кремния с графитом. Сюда относятся, например, композиты, образующие механически стойкие комплексы. Материалы утоплены один в другом Комбинация может также иметь вид не связных смесей, так называемых композиций В комбинацию могут входить, например, кремний и графит или SiO_x и графит.

Согласно другому варианту настоящего изобретения в элементе аккумуляторной батареи отрицательный электрод содержит литиевые интеркалярные анодно-активные материалы без содержания углерода например, литий-титанаты (например, Li₄Ti₅O₁₂).

В случае этого предпочтительного варианта настоящего изобретения в элементе аккумуляторной батареи анодно-активный материал является конверсионным активным материалом, выбираемым из группы, состоящей из оксидов марганца (MnO_x), оксидов железа (FeO_x), оксидов кобальта (СоО_х), оксидов никеля (NiO_x), оксидов меди (CuO_x), или из группы, состоящей из гидрида магния ((MgH₂), гидрида титана (TiH₂), гидрида алюминия (AlH₃) и трет, гидридов на основе бора, алюминия, магния, и др.

В случае другого варианта настоящего изобретения в элементе аккумуляторной батареи предусмотрено, что отрицательный электрод выполнен пористым, при этом пористость составляет предпочтительно не более 50%, предпочтительно не более 45%, предпочтительно не более 40%, предпочтительно не более 35%, предпочтительно не более 30%, предпочтительно не более 20% и особо предпочтительно не более 10%. Пористость - это объем пустот от общего объема отрицательного электрода, причем объем пустот образован так называемыми порами или пустыми пространствами. Данная пористость обеспечивает увеличение внутренней поверхности отрицательного электрода. Кроме того пористость снижает плотность отрицательного электрода, а следовательно и его вес.

Отдельные поры отрицательного электрода заполняются в процессе эксплуатации преимущественно полностью электролитом.

Согласно другому варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи по изобретению предусмотрено, что отрицательный электрод имеет отводящий элемент. Это означает, что отрицательный электрод содержит наряду с активным материалом или включающим материалом также отводящий элемент. Этот отводящий элемент предназначен для обеспечения необходимой электронной проводимости на месте подключения активного материала отрицательного электрода. Для этого отводящий элемент контактирует с активным материалом, участвующим в протекающей на отрицательном электроде реакции. Такой отводящий элемент может быть выполнен плоским в виде тонкого металлического листа или тонкой металлической фольги. Тонкая металлическая фольга имеет предпочтительно дырчатую или сетчатую структуру. Плоский отводящий элемент может также состоять из полимерной пленки с металлическим покрытием. Толщина таких металлических покрытий составляет от 0,1 до 20 мкм. Активный материал отрицательного электрода наносится предпочтительно на поверхность тонкого металлического листа, тонкой металлической фольги или полимерной пленки с металлическим покрытием. Активный материал может наноситься на лицевую и/или обратную сторону плоского отводящего элемента. Такие плоские отводящие элементы имеют толщину в диапазоне от 5 до 50 мкм. Предпочтительна толщина плоского отводящего элемента в диапазоне от 10 до 30 мкм. При использовании плоских отводящих элементов общая толщина отрицательного электрода может составлять, по меньшей мере, 20 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мкм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 60 мкм. Максимальная толщина составляет не более 200 мкм, предпочтительно не более 150 мкм, особо предпочтительно не более 100 мкм. Поверхностная удельная емкость отрицательного электрода, отнесенная к покрытию на одной стороне, составляет при использовании плоского отводящего элемента преимущественно, по меньшей мере, 0,5 мАч/см², при этом при данной последовательности предпочтительными являются следующие показатели: 1 мАч/см², 3 мАч/см², 5 мАч/см², 10 мАч/см², 15 мАч/см², 20 м.ч/см².

Кроме того присутствует возможность того, что отводящий элемент может быть выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены. При этом понятие ''трехмерная пористая металлическая структура'' означает любую состоящую из металла структуру, располагающуюся не только подобно тонкому металлическому листу или металлической фольге по длине и ширине плоского электрода, но и по его толщине. Трехмерная пористая металлическая структура настолько пориста, что активный материал отрицательного электрода может проникать в поры металлической структуры. Количеством проникшего или нанесенного активного материала определяется заряд отрицательного электрода. Если отводящий элемент выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, тогда толщина отрицательного электрода составит преимущественно, по меньшей мере, 0,2 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 мм, преимущественно, по меньшей мере, 0,4 мм, преимущественно, по меньшей мере, 0,5 мм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 мм. В этом случае толщина электродов заметно больше по сравнению с отрицательными электродами, применяемыми в органических литий-ионных аккумуляторных элементах. Согласно другому оптимальному варианту выполнения предусмотрено, что поверхностная удельная емкость отрицательного электрода составляет при использовании трехмерного отводящего элемента, в частности, в виде металлической пены предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 мАч/см², причем в этой последовательности предпочтительны следующие показатели: 5 мАч/см², 15 мАч/см², 25 мАч/см², 35 мАч/см², 45 мАч/см², 55 мАч/см², 65 мАч/см², 75 мАч/см². Если отводящий элемент выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, то количество активного материала отрицательного электрода, т.е. заряд электрода, в соотнесении с его поверхностью, составляет, по меньшей мере, 10 мг/см², предпочтительно, по меньшей мере, 20 мг/см², предпочтительно, по меньше мере, 40 мг/см², предпочтительно, по меньшей мере, 60 мг/см², предпочтительно, по меньшей мере, 80 мг/см², особо предпочтительно, по меньшей мере, 100 мг/см². Такой заряд отрицательного электрода положительно сказывается на процесс зарядки и разрядки повторно заряжаемого аккумуляторного элемента.

Согласно другому варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи по изобретению отрицательный электрод содержит, по меньше мере, одно связующее. Этим связующим является предпочтительно фторированное связующее, в частности, поливинилиденфторид и/или тройной сополимер, состоящий из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида. Однако возможно и связующее, состоящее из одного полимера, образованного мономерными структурными звеньями сопряженной карбоновой кислоты, или из соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла иди соли аммония сопряженной карбоновой кислоты или их комбинаций. Также связующее может состоять из полимера на основе мономерных звеньев стирола и бутадиена. Кроме того связующее может происходить из группы карбоксиметилцеллюлоз.

Связующее присутствует в отрицательном электроде преимущественно при содержании не более 20 вес. %, предпочтительно не более 15 вес. %, предпочтительно не более 10 вес. %, предпочтительно не более 7 вес. %, предпочтительно не более 5 вес. % особо предпочтительно не более 2 вес. %, от общего веса отрицательного электрода.

Согласно предпочтительному варианту в элементе аккумуляторной батареи по изобретению отрицательный электрод содержит, по меньшей мере, одну электропроводящую добавку. Электропроводящая добавка должна иметь предпочтительно незначительный вес, высокую химическую стойкость и большую удельную поверхность. Примерами электропроводящих добавок могут служить особый углерод (газовая сажа, Супер Р, ацетиленовая сажа), углеродные волокна (углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна), тонкодисперсные графиты и графен (нанолисты),

Электролит

Преимущественные улучшения элемента аккумуляторной батареи в отношении элекролита на основе SO₂ описаны ниже.

Согласно одному из вариантов выполнения элемента аккумуляторной батареи заместители R¹, R², R³, R⁴ первой соли, повышающей электропроводность электролита, выбраны независимо друг от друга из группы, состоящей из:

- C₁-С₆ алкил; предпочтительно С₂-С₄ алкил; более предпочтительно алкильные группы 2-пропил, метил и этил;

- С₂-С₆ алкенил; предпочтительно С₂-С₄ алкенил; более предпочтительно алкенильные группы этенил и пропенил;

- С₂-С₆ алкинил; предпочтительно С₂-С₄ алкинил;

- С₃-С₆ циклоалкил;

- фенил; и С₅-С₇ гетероарил.

В случае этого предпочтительного варианта выполнения электролита на основе SO₂ понятие термин ''C₁-С₆ алкил'' включает линейные или разветвленные насыщенные углеводородные группы, содержащие от одного до шести атомов углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, 2,2-диметилпропил, н-гексил и изогексил. С₂-С₄ алкилы являются предпочтительными среди указанных групп.С₂-С₄ алкилы 2-пропил, метил и этил являются наиболее предпочтительными.

В случае этого предпочтительного варианта осуществления электролита на основе SO₂, термин ''С₂-С₆ алкенил'' включает ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до шести атомов углерода, при этом указанные углеводородные группы имеют по меньшей мере одну двойную связь С-С. Они включают, в частности, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-н-бутенил, 2-н-бутенил, изобутенил, 1-пентенил и 1-гексенил, при этом С₂-С₄ алкенилы являются предпочтительными. Этенил и 1-пропенил являются наиболее предпочтительными.

В случае этого предпочтительного варианта осуществления электролита на основе SO₂, термин ''С₂-С₆ алкинил'' включает ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до шести атомов углерода, при этом указанные углеводородные группы имеют по меньшей мере одну тройную связь С-С. Они включают в частности этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-н-бутинил, 2-н-6утинил, изобутинил, 1-пентинил и 1-гексинил. Предпочтительными среди них являются С₂-С₄ алкинилы.

Б случае этого предпочтительного варианта осуществления электролита на основе SO₂, термин ''С₃-С₆ цикл о алкил'' включает циклические насыщенные углеводородные группы, содержащие от трех до шести атомов углерода. Они включают в частности циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.

В случае этого предпочтительного варианта осуществления электролита на основе SO₂, термин ''С₅-С₇ гетер о ар ил'' включает фенил и нафтил.

В целях увеличения растворимости первой проводящей соли, в электролите на основе SO₂ заместители R¹, R², R³, R⁴ являются замещенными в другом варианте выполнения элемента аккумуляторной батареи, по меньшей мере, одним атомом фтора и/или, по меньшей мере, одной химической группой, причем эта группа выбирается из группы, состоящей из С₁-С₄ алкила, С₂-С₄ алкенил а, С₂-С₄ алкинила, фенила, и бензила. Химические группы С₂-С₄ алкил, С₂-С₄ алкенил, С₂-С₄ алкинил, фенил, и бензил обладают те ми же свойствами или химическими структурами, что и описанные ранее углеводородные группы. В этой связи понятие ''замещенный'' означает, что отдельные атомы или группы атомов заместителей R¹, R², R³, R⁴ замещены атомом фтора и/или указанной химической группой.

Особенно большая растворимость первой проводящей соли в электролите на основе SO₂ может достигаться в результате того, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹, R², R³, R⁴ будет являться группой CF₃ или группой OSO₂CF₃.

В дальнейшем преимущественном выполнении элемента аккумуляторной батареи первая проводящая соль выбирается из группы, состоящей из:

Для приведения электропроводности и/или других свойств электролита в соответствие с требуемым показателем электролит содержит, согласно предочтительному варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи по изобретению, по меньшей мере, одну вторую проводящую соль и отличающуюся от первой проводящей соли формулы (I). Это означает, что электролит может содержать помимо первой проводящей соли, также и вторую или вторые проводящие соли, которые по своему химическому составу и химической структуре отличаются от первой проводящей соли.

В дальнейшем предпочтительном варианте осуществлении элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению вторая проводящая соль, является соединением щелочного металла, в частности, соединением лития. Соединение щелочного металла или соединение лития выбираются из группы, состоящей из алюмината, галогенида, оксалата, бората, фосфата, арсената и галлата. Предпочтительно второй проводящей солью является тетрагалогеноалюминат лития, в частности, LiAlCl₄.

Кроме того, согласно другому варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи, согласно изобретению, в электролите содержится, по меньшей мере, одна добавка. Эта добавка предпочтительно выбирается из группы, состоящей из виниленкарбоната и его производных, винилэтиленкарбоната и его производных, метилэтиленкарбоната и его производных, (бис-оксилат)бората лития, дифтор(оксалат)бората лития, тетрафтор(оксалат)фосфата лития, оксалата лития, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, циклических экзометиленкарбонатов, сультонов, циклических и ациклических сульфонатов, ациклических сульфитов, циклических и ациклических сульфинатов, органических сложных эфиров неорганических кислот, ациклических и циклических алканов, которые (ациклические и циклические алканы) имеют точку кипения при давлении 1 атм, по меньшей мере, 36°С, ароматических соединений, галогенизированных циклических и ациклических сульфонилимидов, галогенизированных циклических и ациклических сложных эфиров фосфата, галогенизированных циклических и ациклических фосфинов, галогенизированных циклических и ациклических фосфитов, галогенизированных циклических и ациклических фосфазенов, галогенизированных циклических и ациклических силиламинов, галогенизированных циклических и ациклических сложных эфиров, галогенизированных циклических и ациклических амидов, галогенизированных циклических и ациклических ангидридов и галогенизированных органических гетероциклов.

В еще одном предпочтительном варианте выполнения элемента аккумуляторной батареи электролит имеет следующий состав в соотношении к общему весу электролита:

(i) от 5 до 99,4 вес. % диоксида серы,

(ii) от 0,6 до 95 вес. % указанной первой проводящей соли,

(iii) от 0 до 25 вес. % указанной второй проводящей соли и

(iv) от 0 до 10 вес. % добавки.

Как упоминалось выше, в электролите могут содержаться не только одна первая проводящая соль формулы (1) и одна вторая проводящая соль, но также и несколько первых проводящих солей формулы (1) и несколько вторых проводящих солей. Приведенные выше процентные доли содержат в себе в последнем случае также несколько первых и несколько вторых проводящих солей. Концентрация первой проводящей соли составляет от 0,01 до 10 моль/л, предпочтительно от 0,05 до 10 моль/л, предпочтительно от 0,1 до 6 моль/л, особо предпочтительно от 0,2 до 3,5 моль/л, от общего объема электролита.

Другим преимущественным вариантом развития элемента аккумуляторной батареи, согласно изобретению, предусмотрено, что в электролите содержится, по меньшей мере, 0,1 моль SO₂, предпочтительно, по меньшей мере, 1 моль SO₂, предпочтительно, по меньшей мере, 5 моль SO₂, предпочтительно, по меньшей мере, 10 моль SO₂, особо предпочтительно, по меньшей мере, 20 моль SO₂, на 1 моль проводящей соли. В электролите могут также содержаться очень большие молярные доли SO₂, причем предпочтительный верхний предел может составлять 2600 моль на 1 моль поводящей соли, причем в этой последовательности являются предпочтительными верхние пределы: 1500, 1000, 500 и 100 моль SO₂ на 1 моль проводящей соли. Понятие ''на 1 моль проводящей соли'' относится при этом ко всем проводящим солям и содержащимся в электролите. Электролиты на основе SO₂ с таким соотношением концентраций между SO₂ и проводящей солью имеют то преимущество, что они по сравнению с известными из уровня техники электролитами, которые основаны, например, на смеси органических растворителей, могут растворять большее количество проводящей соли.

Согласно настоящего изобретения неожиданно было установлено, что электролит с относительно низкой концентрацией проводящей соли, несмотря на связанное с этим повышенное давление пара является предпочтительным, в частности, в связи с его стойкостью на протяжении многих циклов зарядки и разрядки элемента аккумуляторной батареи. Концентрация SO₂ в электролите влияет на его электропроводность. Следовательно посредством выбора концентрации SO₂ можно приводить в соответствие электропроводность электролита с запланированным применением элемента аккумуляторной батареи с таким электролитом.

Общее содержание SO3 и первой проводящей соли может быть более 50 вес. % от веса электролита, предпочтительно более 60 вес. %, предпочтительно более 70 вес. %, предпочтительно более 80 вес. %, предпочтительно более 85 вес. %, предпочтительно более 90 вес. %, предпочтительно более 95 вес. %, предпочтительно более 99 вес. %. В электролите может содержаться, по меньшей мере, 5 вес. % SO₂ от общего количества содержащегося в элементе аккумуляторной батареи электролита, причем предпочтительными являются показатели 20 вес. %, 40 вес. %. и 60 вес. % SO₂. Электролит может также содержать до 95 вес. % SO₂, причем в этом ряду предпочтительными являются максимальные значения 80 вес. % и 90 вес. % SO₂.

В рамках изобретения предусмотрено, что в электролите содержится предпочтительно лишь незначительная процентная доля, по меньшей мере, одного органического растворителя или он совсем не содержится. Предпочтительно доля органического растворителя в электролите, присутствующего, например, в виде одного растворителя или смеси из нескольких растворителей, может составлять не более 50 вес. % от веса электролита. Особо предпочтительны меньшие доли, составляющие не более 40 вес. %, не более 30 вес. %, не более 20 вес. %, не более 15 вес. %, не более 10 вес. %, не более 5 вес. % или не более 1 вес. % от веса электролита. Также предпочтителен электролит без содержания органических растворителей. Благодаря присутствию лишь незначительной доли органических растворителей или даже их полному отсутствию электролит является либо слабо горючим, либо вообще не горючим. Это повышает эксплуатационную надежность повторно заряжаемого аккумуляторного элемента, в котором применяется такой электролит на основе SO₂. Особо предпочтителен электролит на основе SO₂, не содержащий по существу органические растворители.

Согласно преимущественного варианта настоящего изобретения электролит элемента аккумуляторной батареи, с учетом его общего веса, имеет следующий состав:

(i) 5 - 99,4 вес. % диоксида серы,

(ii) 0,6 - 95 вес. % первой проводящей соли,

(iii) 0 - 25 вес. % второй проводящей соли,

(iv) 0 - 10 вес. % добавки,

(v) 0 - 50 вес. % органического растворителя.

Активный металл.

Ниже приводится описание предпочтительных вариантов развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению в отношении активного металла.

Согласно первому предпочтительному варианту в элементе аккумуляторной батареи активным металлом являются:

- щелочной металл, в частности, литий или натрий,

- щелочноземельный металл, в частности, кальций,

- металл из группы 12 Периодической системы элементов, в частности, цинк,

- алюминий.

Положительный электрод.

Ниже описаны предпочтительные варианты выполнения элемента аккумяуляторной батареи согласно изобретению в отношении положительного электрода.

Согласно первому преимущественному варианту настоящего изобретения в элементе аккумуляторной батареи предусмотрено, что положительный электрод может заряжаться, по меньшей мере, до достижения верхнего потенциала, равного 4,0 В, предпочтительного равного 4,4 В, предпочтительно равного, по меньшей мере, 4,8 В, предпочтительно равного, по меньшей мере, 5,2 В, предпочтительно равного, по меньшей мере, 5,6 В, особо предпочтительно равного, по меньшей мере, 6,0 В.

Согласно другому варианту развития элемента аккумуляторной батареи по изобретению положительный электрод содержит, по меньшей мере, один активный материал. Этот материал может накапливать ионы активного металла, отдавать и снова поглощать ионы активного металла во время эксплуатации аккумуляторного элемента.

Согласно преимущественного варианта настоящего изобретения в элементе аккумуляторной батареи положительный электрод содержит, по меньшей мере, одно интеркалярное соединение. Под понятием ''интеркалярное соединение'' подразумевается по настоящему изобретению подгруппа выше описанных материалов вкладки. Данное интеркалярное соединение выступает в качестве основной матрицы с вакансиями, связанными между собой. В эти вакансии могут диффундировать ионы активного металла в процессе разрядки элемента аккумуляторной батареи и там храниться. При таком внедрении ионов активного металла в основной матрице происходят лишь незначительные структурные изменения или они вообще не происходят.

Согласно предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи по изобретению положительный электрод содержит, по меньшей мере, одно способное к превращению соединение. Под понятием ''способное к превращению соединение'' следует понимать в смысле настоящего изобретения материалы, которые во время электрохимической активности образуют другие материалы, т.е. во время зарядки и разрядки аккумуляторного элемента химические связи нарушаются и образуются новые. Во время поглощения или отдачи ионов активного металла в матрице способного к превращению соединения происходят структурные изменения.

Согласно предпочтительному варианту развития в элементе аккумуляторной батареи по изобретению активный материал имеет состав: A_xM'_yM''zO_a. В этом составе A_xM'_yM''_zO_a означают:

- А - по меньшей мере, один металл, выбираемый из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, металлов группы 12 Периодической системы элементов или алюминия,

- М' по меньшей мере, один металл, выбираемый из группы, состоящей из элементов: Ti, V, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn,

- М'' - по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из элементов групп 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16 Периодической системы элементов,

- х, у - независимо друг от друга, числа более 0,

- z число более или равное 0,

- а - число более 0,

- А - предпочтительно литий, т.е. соединение может иметь состав: Li_xM'yM''_zO_a. При этом индексы у, z в составе A_xM'_yM''_zO_a относятся к совокупности металлов и элементов, которые представлены через М', М'', соответственно. Если, например, М' относится к двум металлам М'¹ и М'², то тогда действительно для индекса у: y=y1+y2, где y1 и у2 означают металлы М'¹ и М'² Индексы х, у, z, а должны выбираться таким образом, чтобы соблюдалась нейтральность заряда внутри состава. Примерами соединений, у которых М' означает два металла, могут служить оксиды лития-никеля-марганца-кобальта в составе Li_xNi_y1Mn_y2Co_zO₂ with M'¹⁼Ni, M'²=Mn and M''=Co.

Примерами для соединений, в которых z=0, т.е. отсутствует дополнительный металл или элемент М'', являются оксиды лития-кобальта Li_xCo_yO_a.. Если, например, М'' означает два элемента, из которых один -металл М''¹, а другой элемент -фосфор в качестве М''², то для индекса z будет действительно: z: z=z1+z2, при этом z1, z2 означают металл М''¹ и фосфор (М''²). Индексы х, у, z, а должны выбираться так, чтобы внутри состава обеспечивалась нейтральность заряда.

Примерами для соединений, в которых z=0, т.е. отсутствует дополнительный металл или элемент М'', являются оксиды лития-кобальта Li_xCo_yO_a.. Если, например, М'' означает два элемента, из которых один -металл М''¹, а другой элемент -фосфор в качестве М''², то для индекса z будет действительно: z: z=z1+z2, при этом z1, z2 означают металл М''¹ и фосфор (M''²), индексы металла М''¹ и фосфора (М''²). Индексы х, у, z, а должны выбираться так, чтобы внутри состава обеспечивалась нейтральность заряда.

Примерами соединений, в которых означают: А - литий, М'' - металл М - и фосфор, тогда М''² являются фосфаты лития-железа-марганца Li_xFe_yMn_z1P_z2O₄ при A=Li, М'=Fe, М''¹=Mn и М''²=Р and z2=1.

В другом составе М'' может означать два неметалла, например, фтор в качестве М''¹ и сера в качестве М''². Примерами таких соединений служат сульфаты лития-железа-фтора Li_xFe_yF_z1S_z2O₄, где А - Li, М' - железо, М''¹ - фтор и М''² - фосфор.

Согласно предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи по изобретению предусмотрено, что М' означает металлы никеля и марганец, М'' - кобальт.

При этом речь может идти о составах формулы Li_xNi_y1Mn_y2Co_zO₂ (NMC), т.е. об оксидах лития-никеля-марганца-кобальта, имеющих структуру слоистых оксидов. Примерами таких активных материалов из оксида лития-никеля-марганца-кобальта являются LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3О₂ (NMC111), LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC622) and LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC811). Другие соединения из оксида лития-никеля-марганца-кобальта могут содержать составы: LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂, LiNi_0.5Mn_0.25Co_0.25O₂, LiNi_0.52Mn_0.32Co_0.16O₂, LiNi_0.55Mno.30Co_0.15O₂, LiNi_0.58Mn_0.14Co_0.28O₂, LiNi_0.64Mn_0.18Co_0.18O₂, LiNi_0.65Mn_0.27Co_0.08O₂, LiNi_0.7Mn_0.2Co_0.1О₂, LiNi_0.7Mn_0.15Co_0.15O₂, LiNi_0.72Mn_0.10Co_0.18O₂, LiNi_0.76Mn_0.14Cо_0.10O₂, LiNi_0.86Mn_0.04Cо_0.10O₂, LiNi_0.90Mn_0.05Co_0.05O₂, LiNi_0.95Mn_0.025Cо_0.025O₂ или их комбинация. Посредством этих соединений могут быть изготовлены положительные электроды для элементов аккумуляторных батарей с напряжением элемента свыше 4,6 В. Согласно другому предпочтительному варианту развития элемента аккумулятроной батареи по изобретению предусмотрено, что под активным материалом имеется в виду оксид металла с большим содержанием лития и марганца. Этот оксид металла может содержать состав Li_xMn_yM''_zO_a. Следовательно М' означает в приведенной выше формуле Li_xM'_yM''_zO_a марганец (Мn).

Здесь индекс х больше или равен 1, индекс у больше индекса z или суммы z1+z2+z3 и т.д.. Если, например, М''включает в себя два металла М^''1иМ^''2 с индексами z1 и z2 (например, Li_1.2Mn_0.525Ni_0.175Co_0.1O₂, где: M''¹⁼Niz1=0,175 и М''²=Со z2=0,1), то для индекса убудет действительно: y>z1+z2. Индекс z больше или равен 0, индекс а больше 0. Индексы х, у и z, а следует выбирать таким образом, чтобы внутри состава обеспечивалась нейтральность заряда. Оксиды металлов с большим содержанием лития и марганца могут быть также описаны формулой mLi₂MnО3⋅(1-m)LiМ'О₂, где: 0<m<1. Примерами таких соединений могут служить Li_1.2Mn_0.525Ni_0.175Co_0.1O₂, Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂ or Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂..

Согласно другому предпочтительному варианту развития в элементе акумуляторной батареи согласно изобретению предусмотрено, что состав отвечает формуле A_xM'_yM''_zO₄. Данные соединения имеют структуру типа шпинели. Например, могут быть: А - литий, М' - кобальт и М'' - марганец. В таком случае, применительно к активному материалу, речь идет об оксиде лития-кобальта-марганца (LiCoMnО₄). С помощью LiCоМnO₄ могут изготавливаться положительные электроды для элементов аккумуляторных батарей с напряжением на элементе свыше 4,6 В. В этом LiCoMnО₄ предпочтительно отсутствует Мn³⁺. В другом примере в качестве М' могут быть никель и марганец. В этом случае речь идет применительно к активному материалу об оксиде лития-никеля-марганца (LiNiMnO₄). Молярные доли обоих металлов М' и М'' могут варьироваться. Оксид лития-никеля-марганца может иметь, например, состав LiNi_0.5Mn_1.5O₄.

В качестве активного материала положительный электрод содержит согласно предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи, по меньшей мере, один активный материал, являющийся способным к превращению соединением. Во время поглощения активного металла, например, лития или натрия, способные к превращению соединения проходят через твердофазную окислительно-восстановительную реакцию, во время которой изменяется кристаллическая структура материала. Это происходит при разрыве и рекомбинации химических связей. Полностью обратимые реакции способных к превращению соединений могут быть записаны, например, следующим образом:

Примеры конверсионных соединений: FeF₂, FeF₃, CоF₂, CuF₂, NiF₂, BiF₃, FeCl₃, FeCl₂, CоCl₂, NiCl₂, CuCl₂, AgCl, LiCl, S, Li₂S, Se, Li₂Se, Те, I и LiI.

Согласно предпочтительному варианту соединение имеет состав: A_xM'_yM''_z1M''_z2O₄ где: М'' -фосфор и z2 равен 1. Соединение, имеющее состав Li_xM'_yM''_z1M''_Z2O₄ представляет собой так называемые металлические фосфаты лития. В частности, это соединение имеет состав Li_xFe_yMn_z1P_z2O₄. Примерами металлических фосфатов лития являются фосфат лития-железа (LiFePО₄)) или фосфаты лития-железа-марганца (Li(Fe_yMn_z)PО₄). Примером фосфата лития-железа-марганца служит фосфат, имеющий состав Li(Fe_0.3Mn_0.7)PО₄. Примером фосфата лития-железа-марганца является фосфат, имеющий состав Li(Fe_0.3Mn_0.7)PО₄. Также в аккумуляторном элементе согласно изобретению могут применяться металлические фосфаты лития с другими составами.

Согласно предпочтительному варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению предусмотрено, что положительный электрод содержит, по меньшей мере, одно соединение металла. Это соединение металла выбирается из группы, состоящей из оксида металла, галогенида металла или фосфата металла. Предпочтительно металлом этого соединения является переходный металл с порядковым номером от 22 до 28 Периодической системы элементов, в частности, кобальт, никель или железо. Согласно другому предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению предусмотрено, что положительный электрод содержит, по меньшей мере, одно соединение металла, имеющее химическую структуру шпинели, слоистого оксида, способного к превращению соединения или полианионного соединения. Также изобретением предусмотрено, что положительный электрод содержит в качестве активного материала, по меньшей мере, одно из описанных соединений или их комбинацию. Под комбинацией соединений понимается положительный электрод, содержащий, по меньшей мере, два из описанных материалов. Согласно предпочтительному варианту развития аккумуляторного элемента по изобретению предусмотрено, что положительный электрод содержит отводящий элемент. Это означает, что в положительном электроде помимо активного материала предусмотрен также отводящий элемент. Этот отводящий элемент предназначен для того, чтобы можно было обеспечить необходимое электронопроводящее подключение активного материала в качестве положительного электрода. Для этого отводящий элемент контактирует с активным материалом, участвующим в электродной реакции положительного электрода. Этот отводящий элемент выполнен плоским в виде тонкого металлического листа или тонкой металлической фольги. Предпочтительно тонкая металлическая фольга имеет дырчатую или сетчатую структуру. Плоский отводящий элемент может состоять также из полимерной пленки с металлическим покрытием. Такие металлические покрытия имеют толщину в диапазоне от 0,1 до 20 мкм. Активный материал положительного электрода нанесен предпочтительно на поверхность тонкого металлического листа, тонкой металлической фольги или полимерной пленки с металлическом покрытием. Нанесение активного материала может производиться на лицевую и/или обратную сторону плоского отводящего элемента. Подобные плоские отводящие элементы имеют толщину в диапазоне от 5 до 50 мкм. Предпочтительна толщина плоского отводящего элемента от 10 до 30 мкм. При использовании плоских отводящих элементов общая толщина положительного электрода может составить, по меньшей мере, 20 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мкм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 60 мкм. Максимальная толщина составляет не более 200 мкм, предпочтительно не более 150 мкм, особо предпочтительно не более 100 мкм. Поверхностно-удельная емкость положительного электрода, отнесенная к покрытию на одной стороне, составляет при использовании плоского отводящего элемента преимущественно, по меньшей мере, 0,5 мА.ч/см², причем в этой последовательности предпочтительными являются следующие показатели: 1 мАч/см², 3 мАч/см², 5 мАч/см², 10 мАч/см², 15 мАч/см², 20 мАч/см².

Кроме того имеется возможность выполнения отводящего элемента положительного электрода трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены. Трехмерная пористая металлическая структура является настолько пористой, что активный материал положительного электрода проникает в поры металлической структуры. Количеством внедрившегося или нанесенного активного материала определяется заряд положительного электрода. Если отводящий элемент выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, то в этом случае толщина положительного электрода составит предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 мм, предпочтительно, по меньше мере, 0,4 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 мм. Другим предпочтительным вариантов выполнения предусмотрено, что поверхностно-удельная емкость положительного электрода при использовании трехмерного отводящего элемента, в частности, в виде металлической пены, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 мАч/см², при этом в такой последовательности предпочтительными являются следующие показатели: 5 мАч/см², 15 мАч/см², 25 мАч/см², 35 мАч/см², 45 мАч/см², 55 мАч/см², 65 мАч/см², 75 мАч/см². Если отводящий элемент выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, то количество активного материала в положительном электроде, т.е. заряд электрода, составляет в соотнесении с его поверхностью, по меньшей мере, 10 мг/см², предпочтительно 20 мг/см², предпочтительно, по меньшей мере, 40 мг/см², предпочтительно, по меньше мере, 60 мг/см², предпочтительно, по меньшей мере, 80 мг/см², особо предпочтительно, по меньшей мере, 100 мг/см². Такой заряд положительного электрода благоприятно сказывается на процессе зарядки и процессе разрядки элемента аккумуляторной батареи. Согласно другому предпочтительному варианту развития аккумуляторного элемента по изобретению положительный электрод имеет, по меньшей мере, одно связующее. Это связующее представляет собой предпочтительно фторированное связующее, в частности, поливинилиденфторид и/или тройной сополимер, состоящий из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида. Им может быть также связующее, которое состоит из полимера, полученного из мономерных структурных звеньев сопряженной карбоновой кислоты или из соли щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония этой сопряженной карбоновой кислоты или из их комбинации. Также связующее может состоять из полимера, основанного на мономерных структурных звеньях стирола и бутадиена. Кроме того, связующее может происходить из группы карбоксиметиловых целлюлоз. Связующе присутствует в положительном электроде предпочтительно в количестве не более 20 вес. %, предпочтительно не более 10 вес. %, предпочтительно не более 7 вес. %, предпочтительно не более 5 вес. %, особо предпочтительно не более 2 вес. % от общего веса положительного электрода.

Структура элемента аккумуляторной батареи.

Преимущественные улучшения элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению описаны ниже в отношении его структуры:

Для дальнейшего улучшения функции элемента аккумуляторной батареи, в соответствии с настоящим изобретением, элемент аккумуляторной батареи содержит множество отрицательных электродов и множество положительных электродов, которые поочередно уложены поочередно в корпусе. Здесь каждый положительный электрод и отрицательный электрод электрически отделены друг от друга сепараторами.

Сепаратор может быть выполнен из нетканого материала, мембраны, тканого материала, трикотажного материала, органического материала, неорганического материала или их комбинации. Органический сепараторы могут быть выполнены из незамещенных полиолефинов (например, полипропилена или полиэтилена), частично или полностью галогензамещенных полиолефинов (например, частично или полностью фторзамещенных, в частности ПВДФ, ЭТФЭ, ПТФЭ), полимеров сложных эфиров, полиамидом или полисульфонов. Сепараторами, которые включают комбинацию органических и неорганических материалов, являются, например, текстильные материалы из стекловолокна, в которых стекловолокно снабжено подходящим полимерным покрытием. Указанное покрытие предпочтительно содержит фторсодержащий полимер, такой как политетрафторэтилен (ПТФЭ), этилентетрафторэтилен (ЭТФЭ), перфторэтилен-пропилен (ФЭП), ТХВ (тройной полимер тетрафторэтилена, гексафторэтилена и винилиденфторида), перфторалкосиполимер (ПФА), аминосилан, полипропилен или полиэтилен (ПЭ). Сепаратор также может быть сложен в корпусе элемента аккумуляторной батареи, например, в виде так называемого «Z-складывания». В этом Z-образном складывании полосовой сепаратор загибается Z-образным образом через электроды или вокруг них. Более того, сепаратор также может быть выполнен в виде разделительной бумаги.

В рамках изобретения сепаратор может быть выполнен в виде оболочки, при этом каждый положительный электрод и каждый отрицательный электрод охвачен оболочкой. Оболочка может состоять из нетканого материала, мембраны, ткани, трикотажа, органического материала, неорганического материала или их комбинаций.

Оболочка положительного электрода обеспечивает равномерное перемещение и распределение ионов в элементе аккумуляторной батареи. Чем равномернее распределение ионов, в частности, в отрицательном электроде, тем больше возможна зарядка отрицательного электрода активным материалом и следовательно полезная емкость элемента аккумуляторной батареи. Одновременно исключаются риски, которые могут быть связаны с неравномерной зарядкой и результирующим отсюда отделением активного металла. Эти преимущества достигаются прежде всего в том случае, когда положительные электроды элемента аккумуляторной батареи закрыты оболочкой.

Размеры поверхности электродов и оболочки могут согласовываться между собой таким образом, что наружные размеры оболочки и наружные размеры не закрытых электродов совпадают, по меньшей мере, по одному размеру.

Размер поверхности оболочки может предпочтительно превышать размер поверхности электрода. В таком случае оболочка выходит за пределы электрода. Поэтому оба покрывающих электрод с обеих сторон слоя оболочки могут быть соединены между собой на краю положительного электрода краевой связью.

Согласно другому предпочтительному варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи отрицательные электроды содержат оболочку, положительные электроды же оболочки не имеют.

Дополнительные полезные свойства настоящего изобретения описаны и объяснены более подробно ниже со ссылкой на чертежи, примеры и эксперименты.

фиг. 1 показывает первый вариант выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению в поперечном разрезе;

фиг. 2 показывает снимок, полученное с помощью электронного микроскопа, трехмерной пористой структуры металлического пенопласта согласно первому варианту осуществления с фиг.1 в качестве подробной иллюстрации;

фиг. 3 показывает второй вариант выполнения элемента аккумуляторной батареи в соответствии с изобретением в поперечном сечении;

фиг. 4 представлена деталь второго варианта осуществления по фиг.3;

фиг. 5 представлен третий вариант выполнения элемента аккумуляторной батареи в соответствии с изобретением в разобранном виде;

фиг. 6 показывает потенциал (в Вольтах) четырех испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи во время зарядки отрицательных электродов, содержащих графит 1, графит 2, графит 3 и графит 4 в качестве активного материала, как функция емкости при образовании покровного слоя на отрицательном электроде;

фиг. 7 показывает разрядную емкость, как функцию числа циклов трех испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи, содержащих графит 1, графит 2 и графит 3 в качестве активного материала отрицательного электрода;

фиг.8 показывает потенциал (в Вольтах) двух испытуемых целых элементов аккумяторной батареи при зарядке отрицательных электродов, содержащих графит 1 в качестве активного электродного материала, как функция емкости во время образования слоя покрытия на отрицательном электроде, при этом контрольный испытуемый сплошной элемент аккумуляторной батареи заполнен контрольным электролитом, испытуемый сплошной элемент аккумуляторной батареи заполнен электролитом 1;

фиг. 9 представлена разрядная емкость, как функция число циклов двух испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи, содержащих графит 1 в качестве активного материала отрицательного электрода, при этом контрольный испытуемый сплошной элемент аккумуляторной батареи заполнен контрольным электролитом, испытуемый сплошной контрольный элемент аккумуляторной батареи заполнен электролитом 1;

фиг. 10 показывает потенциал (в Вольтах) трех полуэлементов при зарядке отрицательных электродов, содержащих графит 2, графит 3 и графит 4, в качестве активного материала электродов, как функция емкости во время образования слоя покрытия на отрицательном электроде, при этом полуэлементы заполнены контрольным электролитом;

фиг. 11 показывает потенциал (в Вольтах) двух испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи при зарядке отрицательных электродов, содержащих графит 1, в качестве активного электродного материала, как функция емкости во время образования слоя покрытия на отрицательном электроде, при этом один испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи заполнен электролитом 3, другой целый испытуемый элемент аккумуляторной батареи заполнен электролитом 4;

фиг. 12 показывает потенциал (в Вольтах) при разрядке, как функции процентной зарядки трех испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи, содержащих графит 1 в качестве активного материала отрицательного электрода и заполненных электролитами 1, 3 и 4;

фиг. 13 показывает потенциал (в Вольтах) трех испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи при зарядке отрицательных электродов, содержащих смеси из SiO_x 5.0% / графит 3, SiO_x 17.3% / графит 3 и SiO_x 24.0% / графит 3 в качестве активных электродных материалов, как функция емкости во время образования слоя покрытия на отрицательном электроде;

фиг. 14 показывает емкость разряда при первых десяти циклах, как функция числа циклов трех испытуемых целых аккумуляторных элементов, содержащих смеси: SiO_x 5.0% / графит 3, SiO_x 17.3% / графит 3 и SiO_x 24.0% / графит 3 в качестве активного материала отрицательного электрода;

фиг.15 показывает потенциал (в Вольтах) четырех испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи при зарядке отрицательных электродов, содержащих смесь из нан-окремния (5 вес. %) и графита 3 (95 вес. %), смесь из нано-кремния (2,5 вес. %) и графита 1 (97,5 вес. %), смесь из нано-кремния (5,0 вес. %) и графита 1 (95,0 вес. %) и смесь из нано-кремния (10 вес. % и графита 1 (90 вес. %) в качестве активных электродных материалов, как функция емкости во время образования слоя покрытия на отрицательном электроде;

фиг. 16 показывает емкость разрядки при первых десяти циклах, как функция числа циклов четырех испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи, содержащих смесь из нано-кремния (5 вес. %) и графита 3 (95 вес. %), смесь из нано-кремния (2,5 вес. %) и графита 1 (97,5 вес. %), смесь из нано-кремния (5,0 вес. %) и графита 1 (95,0 вес. %) и смесь из нано-кремния (10 вес. %) и графита 1 (90 вес. %) в качестве активного материала отрицательного электрода;

фиг. 17 - электропроводность (в мС/см) электролита 1 в зависимости от его концентрации;

фиг. 18 - электропроводность (в С/см) электролита 3 в зависимости от его концентрации;

фиг. 19 электропроводность (в С/см) электролита 4 в зависимости от его концентрации.

На фиг.1 представлен первый пример выполнения элемента 2 аккумуляторной батареи согласно изобретению в поперечном разрезе. Элемент 2 аккумуляторной батареи выполнен в виде призматического элемента и содержит в числе прочего корпус 1. Этим корпусом 1 охватывается электродное устройство 3, состоящее их трех положительных электродов 4 и четырех отрицательных электродов 5. Положительные 4 и отрицательные 5 электроды расположены в электродном устройстве 3 в виде перемежающейся стопки. Однако корпус 1 может вместить и большее количество положительных электродов 4 и/или отрицательных электродов 5. В целом предпочтительно, чтобы количество отрицательных электродов 5 было на единицу больше количества положительных электродов 4. Это связано с тем, что наружные торцевые поверхности электродной стопки образуются поверхностями отрицательных электродов 5. Электроды 4, 5 через свои выводы 6, 7 соединены с соответствующими соединительными контактами 9, 10 элемента 2 акккумулятроной батареи. Элемент 2 заполнен электролитом на основе SO₂ таким образом, что электролит по возможности полностью проникает во все поры или пустоты, в частности, внутрь электродов 4, 5. На фиг.1 электролит не показан. В данном примере выполнения положительные электроды 4 содержат интеркалярное соединение в качестве активного материала. Под интеркалярным соединением имеется в виду LiоМnO₄. В данном примере выполнения электроды 4, 5 выполнены плоскими, т.е. в виде слоев толщиной, незначительной по отношению к их поверхностной протяженности. Соответственно они разделены между собой посредством сепараторов 11. Корпус 1 элемента 2 аккумулятроной батареи выполнен по существу прямоугольной формы, причем электроды 4, 5 и показанные на разрезе стенки корпуса 1 расположены перпендикулярно плоскости чертежа и выполнены по существу прямыми и ровными. Однако элемент 2 аккумулятроной батареи может быть также выполнен витым, у которого электроды состоят из тонких слоев, намотанных вместе с материалом разделителя. Сепараторы 11, во-первых, разделяют положительные 4 и отрицательные 5 электроды пространственно и электрически и, во-вторых, являются проницаемыми, в числе прочего, для ионов активного металла. Таким образом создаются большие электрохимически активные поверхности, обеспечивающие соответственно большой выход тока.

Кроме того электроды 4, 5 имеют отводящий элемент, предназначенный для обеспечения электроннопроводящего подключения активного материала соответствующего электрода. Этот отводящий элемент контактирует с активным материалом, участвующим в реакции на соответствующем электроде 4, 5 (на фиг.1 не показан). Отводящий элемент выполнен в виде пористой металлической пены 18. Металлическая пена 18 располагается по толщине электродов 4, 5. Активный материал положительных электродов 4 и отрицательных электродов 5 проникает в поры этой металлической пены 18, равномерно заполняя его поры по всей толщине структуры металла. Для повышения механической прочности положительные электроды 4 содержат связующее. Под этим связующим имеется в виду фторполимер. Отрицательные электроды 5 содержат в качестве активного материала углерод в приемлемом для поглощения ионов лития в качестве включающего материала. Структура отрицательного электрода 5 аналогична структуре положительного электрода 4.

На фиг.2 приведен выполненный под электронным микроскопом снимок трехмерной пористой структуры металлической пены 18 из первого примера выполнения на фиг.1. Посредством указанного масштаба можно определить, что диаметр пор (Р) составляет в среднем свыше 100 мкм, т.е. является относительно большим. Под этой металлической пеной имеется в виду металлическая пена из никеля.

На фиг.3 приведен второй вариант выполнения элемента 20 аккумуляторной батареи согласно изобретению в поперечном разрезе. Этот второй вариант выполнения отличается от первого варианта выполнения на фиг.1 тем, что электродное устройство содержит один положительный электрод 23 и два отрицательных электрода 22.

Соответственно они разделены между собой сепараторами 21 и закрыты корпусом 28. Положительный электрод 23 содержит отводящий элемент 26 в виде плоской металлической фольги, на которую нанесен с обеих сторон активный материал 24 положительного электрода 23. Отрицательные электроды 22 также содержат отводящий элемент 27 в виде плоской металлической фольги, на которую с обеих сторон нанесен активный материал 26 отрицательного электрода 22. В качестве альтернативы плоские отводящие элементы краевых электродов, т.е. электродов, замыкающих электродную стопку, могут иметь только одностороннее покрытие активным материалом. Не покрытая сторона обращена к стенке корпуса 28. Электроды 22, 23 через свои выводы 29, 30 подключены к соответствующим соединительным контактам 31, 32 элемента 20 аккумуляторной батареи.

На фиг.4 показана плоская металлическая фольга, которая используется в качестве отводящего элемента 26, 27 для положительного электрода 23 и отрицательного электрода 22 во втором примере выполнения на фиг.3. Эта металлическая фольга имеет дырчатую или сетчатую структуру при толщине 20 мкм.

На фиг.5 приведен третий вариант выполнения элемента 40 аккумуляторной батареи согласно изобретению в разобранном состоянии. Этот третий вариант выполнения отличается от двух рассмотренных вариантов выполнения тем, что положительный электрод 44 закрыт оболочкой 13. При этом поверхностная протяженность оболочки 13 превышает поверхностную протяженность положительного электрода 44, граница 14 которого на фиг.5 показана пунктирной линией. Два покрывающих с обеих сторон положительный электрод 44 слоя 15, 16 оболочки 13 соединены между собой на оборотном крае положительного электрода 44 краевой связью 17. Оба отрицательных электрода 45 оболочкой не закрыты. Электроды 44 и 45 могут контактировать через свои выводы 46, 47.

Пример 1: Приготовление контрольного электролита.

Используемый в описываемых ниже примерах контрольный электролит был приготовлен способом, раскрытым в описании изобретения к патенту ЕР 2954588 В1 (обозначенным ниже как [V2]). Сначала сушили хлорид лития (LiCl) в вакууме при 120°С в течение трех суток. Сушили алюминиевые частицы (Аl) в вакууме в течение двух суток при 450°С. LiCl, хлорид алюминия (АlСl₃) и Аl смешали между собой в мольном соотношении AlCl₃:LiCl:Al = 1:1,06:0,35 в стеклянном сосуде с отверстием для выхода газа. Затем эту смесь постепенно термически обрабатывали до получения соляного расплава. После охлаждения фильтровали образовавшийся соляной расплав, охладили до комнатной температуры и подвели SO₂ до достижения требуемого молярного соотношения между SO₂ и LiAlCl₄. Полученный таким образом контрольный электролит имел состав LiAlCl₄ * × SO₂, при этом × зависел от подведенного количества SO₂.

Пример 2. Приготовление электролита на основе SO₂ для элемента аккумуляторной батареи в четырех примерах выполнения 1, 2, 3 и 4.

Для описываемых ниже экспериментов в четырех примерах выполнения 1, 2, 3 и 4 были приготовлены электролиты на основе SO₂ (ниже обозначены как электролиты 1, 2, 3 и 4). Сначала для этого были приготовлены четыре разных первых проводящих соли по формуле (1) с применением способа, описанного в следующих источниках информации [V3], [V4] и [V5]:

[V3] „I. Krossing, Chem. Eur. J. 2001, 7, 490;

[V4] S. M. Ivanova et al., Chem. Eur. J. 2001, 7, 503;

[V5] Tsujioka et al., J. Electrochem. Soc, 2004, 151, A1418„

Эти четыре разных первых проводящих соли формулы (1), ниже обозначены как соединения 1, 2, 3 и 4. Они происходят из серии полифторалкоксиалюминатов и были приготовлены по следующему уравнению реакции на основе LiAlH₄ и соответствующего спирта R-OH в гексане, где R¹⁼R²=R³=R⁴.

Гексан

В результате образовались следующие, приведенные ниже соединения 1, 2, 3, 4 с суммарными и структурными формулами

Для очистки соединения 1, 2, 3, 4 сначала подверглись перекристаллизации. В результате из первой соли, повышающей электропроводность электролита, были выведены остатки реагента LiАlH₄, поскольку этот реагент вероятно может приводить к образованию искры при взаимодействии с возможно присутствующими следами воды в SO₂. После этого растворили соединения 1, 2, 3, 4 в SO₂. При этом было отмечено, что соединения 1, 2, 3, 4 хорошо растворяются в SO₂. Приготовление электролитов 1, 2, 3 и 4 проводилось при низкой температуре или под давлением в соответствии с приведенными ниже технологическими операциями 14:

1) помещение соответствующего соединения 1, 2, 3, 4 в напорную колбу со стояком,

2) вакуумирование напорной колбы,

3) впуск жидкого SO₂,

4) повтор операций 2+3, пока не будет введено конечное количество SO₂.

Концентрация соединений 1, 2, 3, 4 в электролитах 1, 2, 3, 4 составила 0,6 моль/л (количество вещества на 1 л электролита), если в описании эксперимента не указано иное. При использовании электролитов 1, 2, 3, 4 и контрольного электролита проводились описанные ниже эксперименты.

Пример 3. Изготовление испытуемых целых аккумуляторных элементов.

Применявшиеся в описанных ниже экспериментах испытуемые целые аккумуляторные элементы представляют собой элементы аккумуляторной батареи с двумя отрицательными электродами и одним положительным электродом, которые были разделены резделителем. Положительные электроды содержали активный материал (указан в соответствующем эксперименте), активатор проводимости и связующее.

Исследованные отрицательные электроды содержали активный материал, который будет назван в соответствующем описании эксперимента. Дополнительно отрицательные электроды могут содержать связующее и/или добавку для проводимости. Отводящий элемент положительных и отрицательных электродов состоял из никеля. В таблицах 3а и 3б указано, какие исследовались активные материалы для отрицательных электродов.

Испытуемые целые аккумуляторные элементы были заполнены необходимым для экспериментов электролитом, т.е. либо контрольным электролитом, либо электролитами 1, 2, 3, 4.

Для каждого эксперимента было изготовлено несколько, т.е. от 2 до 4, идентичных испытуемых целых аккумуляторных элемента. Полученные в ходе экспериментов результаты являются соответственно средними значениями, полученными на основе замеренных величин для идентичных испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи.

Пример 4. Измерение испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи. Емкость слоя покрытия:

Израсходованная во время первого цикла емкость на образование слоя покрытия на отрицательном электроде является важным критерием качества элемента аккумуляторной батареи (аккумуляторный элемент). Этот слой покрытия образуется при первой зарядке испытуемого целого аккумуляторного элемента на отрицательном электроде. На образование слоя покрытия необратимо расходуются ионы лития (емкость покровного слоя), вследствие чего для испытуемого целого аккумуляторного элемента остается меньше емкости для последующих циклов. Теоретически емкость слоя покрытия в %, расходуемая при формировании слоя покрытия на отрицательном электроде, рассчитывается по следующей формуле:

Емкость слоя покрытия(теоретическая в %) = (Q_lad (х мАч) - Q_ent (у мАч)) / Q_NEL (G I (х мА⋅ч)) - Q_ent (у мА⋅ч)) / QNEL.

Посредством Q_lad описывается заданный в соответствующем эксперименте объем заряда, выраженный в мА⋅ч; Q_ent описывает объем заряда в мА⋅ч, который был получен при последующей разрядке испытуемого целого аккумуляторного элемента. QNEL означает теоретическую емкость используемого отрицательного электрода. Теоретическая емкость составляет, например, применительно к графиту 372 мА⋅ч/г.

Номинальную емкость получают в результате вычета емкости слоя покрытия

(Qiad (х мА⋅ч)- Q_ent (у мА⋅ч)) из теоретической емкости положительного электрода.

Разрядная емкость.

При измерениях в испытуемых целых элементах аккумуляторной батареи определяют, например, разрядную емкость по количеству циклов..

Для этого испытуемые целые элементы заряжают при определенной силе зарядного тока до достижения определенного верхнего потенциала. Соответствующий определенный верхний потенциал выдерживается в течении столь долгого времени, пока зарядный ток не снизится до определенной величины. Затем происходит разрядка при определенной силе разрядного тока до достижения определенного разрядного потенциала. При таком методе зарядки речь идет о зарядке I/U (сила тока / напряжение тока). В зависимости от требуемого числа цикла этот процесс может повторяться.

Верхние потенциалы или разрядный потенциал и соответствующая сила тока при зарядке или разрядке определялись в ходе экспериментов. Показатель, до которого должен снизиться зарядный ток при экспериментах, описан.

Понятие «верхний потенциал» используется как синоним для понятий «зарядный потенциал», «зарядное напряжение», «конечное напряжение зарядки» и «верхний предел потенциала». Эти понятия означают напряжение / потенциал, до которого аккумуляторный элемент или батарея заряжаются с помощью зарядного устройства.

Предпочтительно зарядка батареи ведется при норме тока С/2 и температуре 22°С. При скорости зарядки или разрядки 1С номинальная емкость аккумуляторного элемента по определению заряжается или разряжается в течение одного часа. В соответствии с этим скорость зарядки С/2 означает время зарядки, равное 2 часам.

Понятие «потенциал разрядки» является синонимом понятия «нижнее напряжение аккумуляторного элемента». Этим обозначается напряжение / потенциал, до которого аккумуляторный элемент или батарея разряжаются с помощью зарядного устройства. Предпочтительно разрядка аккумуляторной батареи проводится при норме тока С/2 и температуре 22°С.

Емкость разрядки выводится из разрядного тока и времени, при котором выполняются критерии окончания разрядки. На соответствующих фигурах показаны средние показатели разрядной емкости, как функция числа циклов. Эти средние показатели разрядной емкости часто нормируют как максимальную емкость, которая достигнута в соответствующем эксперименте и которую выражают в процентах от номинальной емкости.

Эксперимент 1. Испытуемые целые элементы акумуляторной батареи с разными графитами в качестве активного материала положительного электрода.

С применением разных графитов в качестве активного материала отрицательного электрода проводились эксперименты с испытуемыми целыми элементами аккумуляторной батареи согласно примеру 3. Были определены, во-первых, емкость слоя покрытия (графит 1, 2, 3, 4) и, во-вторых, разрядная емкость (графит 1, 2, 3). Испытуемые целые аккумуляторные элементы были заполнены описанным в примере 2 электролитом.

Испытуемые целые аккумуляторные элементы содержали отрицательные электроды с приведенными в табл.За синтетическими графитами, т.е. с графитами 1, 2, 3, 4 в качестве активного материала. Положительные электроды содержали оксид лития-никеля-марганца-кобальта (НМК622) (графит 1, 2, 3) и фосфат лития-железа в качестве активного материала. На фиг.6 приведен потенциал испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи в Вольтах при зарядке отрицательного электрода, как функция емкости, соотнесенная с теоретической емкостью отрицательного электрода. Четыре изображенных кривых показывают усредненные результаты нескольких экспериментов с описанными выше испытуемыми целыми аккумуляторными элементами. Кривая испытуемого целого аккумуляторного элемента с графитом 4 показывает вследствие другого активного материала положительного электрода несколько меньшие потенциалы. Сначала заряжали испытуемые целые аккумуляторные элементы током 15 мА до тех пор, пока не была достигнута емкость 125 мА⋅ч (Qi_ad). Затем следовала разрядка испытуемых целых аккумуляторных элементов током 15 мА до достижения потенциала 2,5 В. При этом определяли разрядную емкость (Q_ent).

Полученные показатели емкости покровного слоя (в % от теоретической емкости отрицательного электрода) составили 6,58% для графита 1, 4,29% для графита 2, 5,32% для графита 3 и 7,27% для графита 4. По сравнению с существующими системами с органическими электролитами это превосходные показатели.

Посредством испытуемых целых аккумуляторных элементов, содержавших графит 1, 2 и 3, на последующих циклах определяли показатели разрядной емкости. Для определения разрядной емкости (см. пример 4) испытуемые целые аккумуляторные элементы заряжали током силой 100 мА до достижении верхнего потенциала 4,4 В. Соответствующий верхний потенциал выдерживался до тех пор, пока зарядный ток не снижался до 40 мА. После этого следовала разрядка током 100 мА до достижения разрядного потенциала 2,5 В.

На фиг.7 приведены усредненные показатели разрядной емкости, нормированной до 100% стартовой емкости трех испытуемых целых аккумуляторных элементов, как функция числа циклов. Эти усредненные показатели разрядной емкости выражены в процентах от номинальной емкости. Испытуемые целые аккумуляторные элементы с разными графитами показали очень хорошую устойчивость разрядной емкости на протяжении числа циклов. В испытуемых целых аккумуляторных элементах с графитом 1 и 2 достигнуты при цикле 250 96% разрядной емкости. В испытуемых целых аккумуляторных элементах с графитом 2 она составила 93%.

Эксперимент 2.

Графит 1 в качестве активного материала отрицательного электрода в испытуемых целых аккумуляторных элементах с электролитом 1 и, в сравнении с испытуемыми целыми аккумуляторными элементами с контрольным электролитом.

С применением графита 1 в качестве активного материала проводились эксперименты для двух испытуемых целых аккумуляторных элементов согласно примеру 3. Один испытуемый целый аккумуляторный элемент был заполнен описанным в примере 2 электролитом 1, другой содержал контрольный электролит состава LiAlCl₄ × 6SO₂. Положительные электроды содержали оксид лития-никеля-марганца-кобальта (НМК622) в качестве активного материала. Определяли, во-первых, показатели емкости слоя покрытия, и во-вторых, показатели разрядной емкости.

На фиг.8 приведен потенциал испытуемого целого аккумуляторного элемента в Вольтах при зарядке отрицательного электрода, как функции емкости, соотнесенной с теоретической емкостью отрицательного электрода. Две изображенных кривых показывают усредненные результаты нескольких экспериментов с применением описанных выше испытуемых целых аккумуляторных элементов.

Сначала заряжали испытуемые целые аккумуляторные элементы током 15 мА до тех пор, пока не была достигнута емкость 125 мА⋅ч (Qiad). Затем проводилась разрядка испытуемых целых аккумуляторных элементов током 15 мА до достижения потенциала 2,5 В. При этом определяли разрядную емкость (Qent).

Полученные показатели емкости слоя покрытия (в % от теоретической емкости отрицательного электрода) составили 6,58% для графита 1 в испытуемом целом аккумуляторном элементе с электролитом 1 и 8,30% для графита 1 в испытуемом целом аккумуляторном элементе с контрольным электролитом. Преимущество электролита 1 в комбинации с графитом 1 выразилось в четко снизившееся емкости слоя покрытия.

С помощью одинаковых испытуемых целых аккумуляторных элементов определяли разрядную емкость при последующих циклах. Для определения разрядной емкости (см. пример 4) испытуемые целые аккумуляторные элементы заряжали током силой 100 мА до достижения верхнего потенциала 4,4 В. Соответствующий верхний потенциал выдерживался в течение времени, пока зарядный ток не снижался до 40 мА. Затем следовала разрядка с применением тока силой 100 мА до достижения разрядного потенциала 2,5 В.

На фиг.9 приведены средние показатели разрядной емкости, нормированной до 100% стартовой емкости двух испытуемых целых аккумуляторных элементов. Эти средние показатели разрядной емкости выражены в % от номинальной емкости. Испытуемые целые аккумуляторные элементы с разными электролитами имели разные значения разрядной емкости во время циклов. В испытуемых целых аккумуляторных элементах с графитом 1 и электролитом 1 было достигнуто при цикле 280

98,4% разрядной емкости при почти горизонтальной характеристике кривой. Испытуемый целый аккумуляторный элемент с графитом 1 и контрольным электролитом достиг 96,8% при последующей, слегка падающей тенденции.

Эксперимент 3. Образование слоя покрытия на графите 2, 3 и 4 в аккумуляторных полуэлементах с контрольным электролитом.

Для проведения предварительных опытов по исследованию емкости слоя покрытия проводили при комнатной температуре как с помощью отрицательных электродов, содержавших в качестве активного материала графит 2 и 3, так и с помощью отрицательного электрода, содержавшего графит 4 в качестве активного материала, эксперименты с аккумуляторными полуэлементами. Аккумуляторные полуэлементы были заполнены контрольным электролитом состава LiAlCl₄ × 1.5 SO₂ и содержали литиевый электрод, как электрод сравнения. Подобные электрохимические эксперименты с аккумуляторными полуэлементами являются, вследствие их простоты и связанными с этим низкими экспериментальными затратами, стандартными экспериментами по определению рабочих характеристик электродов.

Аккумуляторные полуэлементы неоднократно заряжали и разряжали током 10 мА (соответственно 1С до практической емкости). По потере емкости при первых трех циклах рассчитали емкость слоя покрытия.

На фиг.10 изображены кривые слоя покрытия и показатели емкости слоя покрытия двух опытных аккумуляторных полуэлементов. Емкость слоя покрытия в среде контрольного электролита составила для аккумуляторного полуэлемента с графитом 1 12,1%, с графитом 3 10,3% и с графитом 4 15,5% от теоретической емкости отрицательного электрода. Эти значения заметно выше определенных в эксперименте 1 показателей при одинаковых графитах в электролите 1.

Эксперимент 4. Графит 1 в качестве активного материала отрицательного электрода в испытуемых целых аккумуляторных элементах с электролитом 1, 3 и 4.

Для исследования электролитов 1, 3 и 4 в комбинации с графитом 1 в качестве активного материала отрицательного электрода проводились разные эксперименты. Во-первых, определяли емкость слоя покрытия с электролитом 3 и 4 и, во-вторых, определяли разрядную емкость при всех трех электролитах 1, 3, 4.

Для определения емкости слоя покрытия два испытуемых целых аккумуляторных элемента были заполнены описанными в примере 2 электролитами 3 и 4. Два испытуемых целых аккумуляторных элемента содержали графит 1 в качестве активного материала отрицательного электрода. Положительные электроды имели в качестве активного материала оксид лития-никеля-марганца-кобальта (НМК622).

На фиг.11 показан в Вольтах потенциал испытуемых целых аккумуляторных элементов при зарядке отрицательного электрода, как функция емкости, соотнесенной с теоретической емкостью отрицательного электрода. Две изображенных кривых показывают усредненные результаты нескольких экспериментов с описанными выше испытуемыми целыми аккумуляторными элементами. Сначала заряжали испытуемые целые аккумуляторные элементы током 15 мА до тех пор, пока не была достигнута емкость 125 мА⋅ч (Qiad). После этого происходила разрядка испытуемых целых аккумуляторных элементов током 15 мА до достижения потенциала 2,5 В. При этом определяли разрядную емкость (Qent).

Полученные показатели емкости слоя покрытия (в % от теоретической емкости отрицательного электрода) составили 17,77% в электролите 3 и 20,02% в электролите 4. При несколько повышенных значениях емкости слоя покрытия в электролитах 3 и 4 возможна очень надежная эксплуатация аккумуляторного элемента с этими электролитами.

Для экспериментов по разрядке три испытуемых целых аккумуляторных элемента были заполнены в соответствии с примером 3 описанными в примере 2 электролитами 1, 3 и 4. Испытуемые целые аккумуляторные элементы имели в качестве активного материала положительного электрода оксид лития-никеля-марганца-кобальта (НМК) и в качестве активного материала отрицательного электрода графит 1. Для определения разрядной емкости (см. пример 4) испытуемые целые аккумуляторные элементы заряжали током 15 мА до достижения емкости 125 мА.ч. После этого следовала разрядка током 15 мА до достижения разрядного потенциала 2,5 В.

На фиг.12 показана кривая потенциала во время разрядки через разряженный объем заряда в % (% максимального заряда (разряда)). Все испытуемые целые аккумуляторные элементы имели ровную кривую разрядки, которая необходима для надлежащей эксплуатации аккумуляторного элемента.

Эксперимент 5. Испытуемые целые аккумуляторные элементы, содержащие смеси из SiO_x, 5,0% / графита 3, SiO_x 17,3% / графита 3 и SiO_x, 24, % / графита 3, в качестве активных материалов отрицательного электрода.

Как следует из таблицы 36, выражение SiO_x, 5% /графит 3 означает смеси из SiO_x (5 вес. %) и графита 3 (95 вес. %), причем SiO_x состоит из смеси компонентов: Si, SiO and Si02. Другие описанные смеси SiO_x / графит 3 содержат SiO_x в количестве 17,3 вес. % или 24,0 вес. % SiOx и соответствующие количества графита 3. Три разных смеси применили в трех испытуемых аккумуляторных элементах согласно примеру 3 в качестве активного материала отрицательного электрода и провели эксперименты. При этом определяли, во-первых, емкость слоя покрытия и, во-вторых, разрядную емкость. Испытуемые целые аккумуляторные элементы заполнили описанным в примере 2 электролитом 1. В положительных электродах в качестве активного материала содержался оксид лития-никеля-марганца-кобальта.

На фиг.13 показан потенциал трех испытуемых целых аккумуляторных элементов в Вольтах во время зарядки отрицательного электрода, как функция емкости, соотнесенная с теоретической емкостью отрицательного электрода. Приведенные кривые отображают усредненные результаты нескольких экспериментов с использованием описанных выше испытуемых целых аккумуляторных элементов. Сначала испытуемые целые аккумуляторные элементы заряжали током 15 мА до тех пор, пока не была достигнута емкость 125 мА.ч (Qiad). Затем следовала разрядка испытуемых целых аккумуляторных элементов током 15 мА до достижения потенциала 2,8 В. При этом определяли разрядную емкость (Qent).

Полученные значения емкости слоя покрытия (в % от теоретической емкости отрицательного электрода) составили 12,69% для смеси SiO_x 5,0% / графит 3, 15,29% для смеси SiOx 17,3% / графит 3 и 14,41% для смеси SiO_x 24,0% / графит 3.

С применением одинаковых испытуемых целых аккумуляторных элементов в ходе последующих десяти циклов определяли разрядную емкость. Для определения разрядной емкости (см. пример 4) заряжали испытуемые целые аккумуляторные элементы током силой 40 мА до достижения верхнего потенциала 4,4 В. Затем следовала разрядка током силой 40 мА до достижения разрядного потенциала 2,8 В. На фиг.14 приведены средние значения разрядной емкости для десяти циклов, нормированных на 100% стартовой емкости испытуемых целых аккумуляторных элементов, как функция числа циклов. Эти средние значения разрядной емкости выражены соответственно в процентах номинальной емкости. Все три аккумуляторных элемента имели пологую кривую разрядной емкости.

Эксперимент 6. Испытуемые целые аккумуляторные элементы с содержанием нано-кремния/графита в качестве активного материала отрицательного электрода.

С применением приведенных в таблице 36 смесей из нано-кремния/графита в качестве активного материала отрицательного электрода проводились эксперименты с испытуемыми целыми аккумуляторными элементами согласно примеру 3. Определяли, во-первых, емкость слоя покрытия и, во-вторых, разрядную емкость. Испытуемые целые аккумуляторные элементы были заполнены описанным в примере 2 электролитом.

Четыре испытуемых целых аккумуляторных элемента содержали отрицательные электроды либо со смесью из нано-кремния (5 вес. %) и графита 3 (95 вес. %), либо со смесью из нано-кремния (2,4 вес. %) и графита 1 (97,5 вес. %), либо со смесью из нано-кремния (5,0 вес. %) и графита 1 (95,0 вес. %), либо со смесью из нано-кремния (10 вес. %) и графита 1 (90 вес. %). Положительные электроды содержали оксид лития-никеля-марганца-кобальта в качестве активного материала.

На фиг.15 показан потенциал испытуемых целых аккумуляторных элементов в Вольтах при зарядке отрицательного электрода по отношению к литию, как функция емкости, соотнесенной с теоретической емкостью отрицательного электрода. Четыре изображенных кривых характеризуют усредненные результаты нескольких экспериментов с описанными выше испытуемыми целыми аккумуляторными элементами. Сначала испытуемые целые аккумуляторные элементы заряжали током 15 мА до тех пор, пока не была достигнута емкость 125 мА.ч (Qiad). После этого следовала разрядка испытуемых целых аккумуляторных элементов током 15 мА до достижения потенциала 2,8 В. При этом определяли разрядную емкость (Qent).

Полученные показатели емкости слоя покрытия (в % от теоретической емкости отрицательного электрода) составили 12,47% для смеси из нано-кремния (5 вес. %) и графита 3 (95 вес. %), 9,91% для смеси из нано-кремния (2,5 вес. %) и графита 1 (97,5 вес. %), 11,63% для смеси из нано-кремния (5,0 вес. %) и графита 1 (95,0 вес. %) и 14,77% для смеси из нано-кремния (10 вес. %) и графита 1 (90 вес. %).

С применением таких же испытуемых целых аккумуляторных элементов определяли разрядную емкость при последующих десяти циклах. Для определения разрядной емкости (см. пример 4) испытуемые целые аккумуляторные элементы заряжали током 40 мА до достижения верхнего потенциала 4,4 В. Затем проводилась разрядка током 40 мА до достижения разрядной емкости 2,8 В. На фиг.16 приведены усредненные значения разрядной емкости трех испытуемых целых аккумуляторных элементов при десяти циклах, как функция числа циклов. Эти усредненные значения разрядной емкости выражены в % от номинальной емкости. Все четыре аккумуляторных элемента имели пологую кривую разрядной емкости.

Эксперимент 7. Определение электропроводности электролитов 1, 3 и 4.

Для определения электропроводности приготовили электролиты 1, 3, 4 с разной концентрацией соединений 1, 3 и 4. По каждой концентрации разных соединений определяли электропроводность электролитов, при этом применялся кондуктивный метод измерения. При этом после термостатирования двухэлектродный датчик выдерживали в растворе с обеспечением контакта и измеряли в диапазоне от 0 до 50 мС/см. Во время измерения следили за тем, чтобы датчик мог реагировать с содержащим SO₂ электролитным раствором.

На фиг.17 показана проводимость электролита 1 в зависимости от концентрации соединения 1. Можно видеть максимальное значение проводимости при концентрации соединения 1 от 0,6 до 0,7 моль/л, равное около 37,9 мС/см. По сравнению с этим известные из уровня техники органические электролиты, например, LP30 (1 М LiPF₆ / ЕС-DMC (1 : 1 по весу), имеют проводимость всего лишь 10 мС/см.

На фигурах 18 (электролит 3) и 19 (электролит 4) приведены выведенные при разной концентрации показатели проводимости электролитов 3 и 4.

При использовании электролита 4 получено максимально 18 мСм/см при концентрации проводящей соли, повышающей электропроводность электролита, равной 1 моль/л. Максимальная электропроводность электролита 3 составила 0,5 мСм/см при концентрации соли, повышающей электропроводность электролита, равной 0,6 моль/л. Хотя электролит 3 показал меньшую электропроводность, зарядка и разрядка испытуемого целого аккумуляторного элемента, как и в эксперименте 4, были совершенно возможными.

Эксперимент 8. Состояние при низкой температуре.

Для определения состояния электролита 1 при низкой температуре по сравнению с контрольным электролитом было изготовлено в соответствии с примером 3 два испытуемых целых аккумуляторных элемента. Один испытуемый целый аккумуляторный элемент заполнили контрольным электролитом состава LiAlCl₄ * 6SO₂, другой испытуемый целый аккумуляторный элемент электролитом 1. Испытуемый целый аккумуляторный элемент с контрольным электролитом содержал фосфат лития-железа (ЛЖФ) в качестве активного материала, испытуемый целый аккумуляторный элемент с электролитом 1 содержал оксид лития-никеля-марганца-кобальта (НМК) в качестве активного материала положительного электрода. Оба испытуемых целых аккумуляторных элемента содержали графит 1 в качестве активного материала отрицательного электрода.

Испытуемые целые аккумуляторные элементы заряжали при 20°С до 3,6 В (ЛЖФ) или 4,4 В (НМК) и снова разряжали при соответствующей исследуемой температуре до 2,5 В. Полученная при 20°С разрядная емкость составила 100%. Температуру во время разрядки понижали на температурный шаг 10 К. Полученную разрядную емкость описали в % от разрядной емкости при 20°С. Поскольку низкотемпературная разрядка почти не зависит от применяемых активных материалов положительного и отрицательного электродов, то результаты могут быть перенесены на любые комбинации активных материалов. В таблице 4 приведены результаты.

Испытуемый целый аккумуляторный элемент с электролитом 1 показал очень хорошие низкотемпературные свойства. При -20°С емкость составляла все еще 82%, при -30°С все еще 73%. Даже при температуре -40°С разрядная емкость составляла еще 61%. В противоположность этому испытуемый целый аккумуляторный элемент с контрольным электролитом показал способность к разрядке только до -10°С. При этом достигнута емкость 21%. При более низких температурах аккумуляторный элемент с контрольным электролитом более не разряжался.

Изобретение относится к элементу аккумуляторной батареи, содержащему электролит на основе SO₂. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) содержит активный металл, по меньшей мере один положительный электрод (4, 23, 44), по меньшей мере один отрицательный электрод (5, 22, 45), корпус (1, 28) и электролит, при этом отрицательный электрод (5, 22, 45) содержит активный материал, выбираемый из группы, содержащей углеродный материал включения, образующий сплав активный материал, интеркалярный материал без содержания углерода и конверсионный активный материал, причем электролит основан на SO₂ и содержит по меньшей мере одну проводящую соль. Технический результат - хорошие показатели электрической энергии и рабочих характеристик, высокая эксплуатационная надежность и долговечность, в частности большое число полезных циклов зарядки и разрядки без разложения электролита в процессе эксплуатации повторно заряжаемого аккумуляторного элемента, стойкость к низким температурам. 29 з.п. ф-лы, 19 ил., 4 табл., 4 пр.

1. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40), содержащий активный металл, по меньшей мере один положительный электрод (4, 23, 44), по меньшей мере один отрицательный электрод (5, 22, 45), корпус (1, 28) и электролит,

при этом отрицательный электрод содержит активный материал, выбранный из группы:

- материал включения из углерода,

- образующий сплав активный материал,

- интеркалярный материал без содержания углерода,

- конверсионный активный материал,

а электролит создан на основе SO₂ и содержит по меньшей мере одну соль, повышающую электропроводность электролита, и имеет формулу (I):

Формула (I), где

- M представляет собой металл, выбранный из группы, включающей щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, металлы группы 12 Периодической системы элементов и алюминий;

- x представляет собой целое число от 1 до 3;

- указанные заместители R¹, R², R³ и R⁴ независимо выбраны из группы, включающей C₁-C₁₀ алкил, C₂-C₁₀ алкенил, C₂-C₁₀ алкинил, C₃-C₁₀ циклоалкил, C₆-C₁₄ арил и C₅-C₁₄ гетероарил; и

- Z представляет собой алюминий или бор.

2. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по п. 1, в котором материал включения из углерода выбирается из группы, образованной из:

- графита,

- природного графита, в частности чешуйчатого или округлого природного графита,

- синтетического графита, в частности мезофазного графита,

- графитизированных мезоуглеродных микрогранул,

- графита с углеродным покрытием,

- аморфного углерода.

3. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по п. 1 или 2, в котором образующий сплав активный материал выбирается из:

- группы, образованной из накапливающих литий металлов и металлических сплавов, предпочтительно Si, Ge, Sn, SnCo_xC_y, SnSi_x, или

- группы, образованной из оксидов накапливающих литий металлов и металлических сплавов, предпочтительно SnO_x, SiO_x, и оксидных стекол Sn, Si.

4. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по п. 1, в котором образующий сплав активный материал состоит из кремния, или оксидов кремния, или смесей из кремния и его оксидов.

5. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по 1, в котором отрицательный электрод (5, 22, 45) содержит по меньшей мере один образующий сплав анодно-активный материал, в частности образующий сплав с литием в комбинации с по меньшей мере одним включающим материалом из углерода, при этом предпочтительны комбинации кремния и/или оксидов кремния с графитом.

6. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из пп. 1-3, в котором интеркалярным материалом без содержания углерода является титанат лития, в частности Li₄Ti₅O₁₂.

7. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из пп. 1-4, в котором конверсионный активный материал выбирается из:

- группы, образованной из оксидов марганца (MnO_x), оксидов железа (FeO_x), оксидов кобальта (CoO_x), оксидов никеля (NiO_x) и оксидов меди (CuO_x), или

- группы, состоящей из гидрида магния (MgH₂ ), гидрида титана (TiH₂ ), гидрида алюминия ( AlH₃ ) и тройных гидридов на основе бора, алюминия и магния.

8. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, в котором положительный электрод (4, 23, 44) содержит в качестве активного материала по меньшей мере одно соединение предпочтительно состава A_xM'_yM"_zO_a, где:

- А - по меньшей мере один металл, выбираемый из группы, состоящей из щелочных металлов, щёлочно-земельных металлов, металлов группы 12 Периодической системы элементов или алюминия,

- M' - по меньшей мере, один металл, выбираемый из группы, состоящей из элементов: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,

- M" - по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из элементов групп: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 Периодической системы элементов,

- х и у - независимо друг от друга число больше 0,

- z - число, которое больше или равно 0,

- а - число, которое больше 0.

9. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по п. 8, в котором соединение имеет состав Li_xM'_yM"_zO_a где: M' означает марганец, M" означает кобальт,

при этом x, y, z равны предпочтительно 1 и а равно предпочтительно 4.

10. Элемент аккумулятоной батареи (2, 20, 40) по п. 8 или 9, при этом соединение имеет состав Li_xM'_yM"_zO_a, где: M' означает никель и марганец, M" означает кобальт, и которое имеет формулу Li_xNi_y1Mn_y2Co_zO_a.

11. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по п. 8, в котором соединение имеет состав Li_xM'_yM"¹_z1M"²_z2O₄, где: M"² означает фосфор и z2 равно 1.

12. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по п. 11, при этом соединение имеет состав Li_xM'_yM"¹_z1PO₄, где: M' означает железо, M''¹ - марганец, при этом соединение имеет предпочтительно состав Li(Fe_0.3Mn_0.7)PO₄.

13. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, в котором заместители R¹, R², R³, R⁴ первой проводящей соли выбираются независимо друг от друга из группы, состоящей из:

- C₁-C₆ алкил; предпочтительно C₂-C₄ алкил; более предпочтительно алкильные группы 2-пропил, метил и этил;

- C₂-C₆ алкенил; предпочтительно C₂-C₄ алкенил; более предпочтительно алкенильные группы этенил и пропенил;

- C₂-C₆ алкинил; предпочтительно C₂-C₄ алкинил;

- C₃-C₆ циклоалкил;

- фенил и

- C₅-C₇ гетероарил.

14. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, при этом по меньшей мере один из заместителей R¹, R², R³, R⁴ первой проводящей соли замещён по меньшей мере одним атомом фтора и/или по меньшей мере одной химической группой, при этом химическая группа выбирается из группы, состоящей из C₁-C₄ алкила, C₂-C₄ алкенила, C₂-C₄ алкинила, фенила и бензила.

15.Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, в котором по меньшей мере один из заместителей R¹, R², R³, R⁴ первой проводящей соли является группой CF₃ или группой ОSО₂CF₃.

16. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, в котором первая проводящая соль выбирается из группы, состоящей из:

Li[B(OCH₂CF₃)₄] Li[B(OCH(CF₃)₂)₄] Li[Al(OC(CF₃)₃)₄]

Li[Al(OC(CH₃)(CF₃)₂)₄] Li[Al(OCH(CF₃)₂)₄].

17. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, при этом электролит содержит по меньшей мере одну проводящую вторую соль, отличающуюся от первой проводящей соли формулы (I).

18. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по п. 17, в котором второй проводящей солью в электролите является соединение щелочного металла, в частности соединение лития, выбираемое из группы, состоящей из алюмината, галогенида, оксалата, бората, фосфата, арсената и галлата.

19. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по п. 17 или 18, в котором второй проводящей солью в электролите является тетрагалогеналюминат лития, в частности тетрахлоралюминат лития.

20. Элемент аккумуляторной батарени (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, в котором электролит содержит по меньшей мере одну добавку.

21. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по п. 20, в котором названная добавка выбирается из группы, состоящей из виниленкарбоната и его производных, винилэтиленкарбоната и его производных, метилэтиленкарбоната и его производных, (бисоксалат)бората лития, дифтор(оксалат)бората лития, тетрафтор(оксалат)фосфата лития, оксалата лития, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, циклических экзометиленкарбонатов, сультонов, циклических и ациклических сульфонатов, ациклических сульфитов, циклических и ациклических сульфинатов, органических сложных эфиров, неорганических кислот, ациклических и циклических алканов, при этом ациклические и циклические алканы имеют при давлении 1 бар точку кипения, равную по меньшей мере 36°С, ароматических соединений, галогенизированных циклических и ациклических сульфонилимидов, галогенизированных циклических и ациклических фосфатных сложных эфиров, галогенизированных циклических и ациклических фосфинов, галогенизированных циклических и ациклических фосфитов, галогенизированных циклических и ациклических фосфазенов, галогенизированных циклических и ациклических силиламинов, галогенизированных циклических и ациклических сложных эфиров, галогенизированных циклических и ациклических амидов, галогенизированных циклических и ациклических ангидридов и галогенизированных органических циклов.

22. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, в котором электролит имеет следующий состав, в соотнесении к общему весу электролита:

(i) 5-99,4 вес.% диоксида серы,

(ii) 0,6-95 вес.% первой соли, повышающей электропроводность электролита,

(iii) 0-25 вес.% второй соли, повышающей электропроводность электролита,

(iv) 0-10 вес.% добавки.

23. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, в котором концентрация первой проводящей соли, составляет от 0,01 до 10 моль/л, предпочтительно от 0,05 до 10 моль/л, предпочтительно от 0,1 до 6 моль/л, особо предпочтительно от 0,2 до 3,5 моль/л, от общего объёма электролита.

24. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, в котором электролит содержит по меньшей мере 0,1 моль SO₂, предпочтительно по меньшей мере 1 моль SO₂, предпочтительно по меньшей мере 5 моль SO₂, предпочтительно по меньшей мере 10 моль SO₂, особо предпочтительно по меньшей мере 20 моль SO₂ на одну моль проводящей соли.

25. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, в котором активным металлом являются:

- щелочной металл, в частности литий или натрий,

- щёлочно-земельный металл, в частности кальций,

- металл из группы 12 Периодической системы элементов, в частности цинк,

- алюминий.

26. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, в котором положительный электрод (4, 23, 44) содержит по меньшей мере одно металлическое соединение, выбираемое из группы, состоящей из оксида металла, галогенида металла и фосфата металла, причём металл металлического соединения является предпочтительно переходным металлом порядкового номера от 22 до 28 Периодической системы элементов, в частности кобальт, никель, марганец или железо.

27. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, в котором положительный электрод (4, 23, 44) содержит по меньшей мере одно металлическое соединение, имеющее химическую структуру шпинели, слоистого оксида, способного к превращению соединения или полианионного соединения.

28. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, в котором положительный электрод (4, 23, 44) и/или отрицательный электрод (5, 22, 45) содержат отводящий элемент (26, 27), выполненный предпочтительно:

- либо плоским в виде металлического листа или металлической фольги,

- либо трёхмерным в виде пористой металлической структуры, в частности металлической пены (18).

29. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, в котором положительный электрод (4, 23, 44) и/или отрицательный электрод (5, 22, 45) содержат по меньшей мере одно связующее, предпочтительно фторированное связующее, в частности поливинилиденфторид, и/или тройной сополимер, состоящий из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфтортида,

или связующее, состоящее из полимера, образованного мономерными структурными звеньями сопряжённой карбоновой кислоты, или солью щелочного металла, щёлочно-земельного металла или аммония этой сопряжённой карбоновой кислоты, или их комбинацией,

или связующее, состоящее из полимера, основанного на мономерных структурных звеньях стирола и бутадиена, или связующее из группы карбоксиметилцеллюлоз,

при этом связующее присутствует предпочтительно при концентрации не более 20 вес.%, предпочтительно не более 15 вес.%, предпочтительно не более 10 вес.%, предпочтительно не более 7 вес.%, предпочтительно не более 5 вес.%, особо предпочтительно не более 2 вес.% от общего веса положительного электрода.

30. Элемент аккумуляторной батареи (2, 20, 40) по любому из предыдущих пунктов, который содержит множество отрицательных электродов (5, 22, 45) и множество положительных электродов (4, 23, 44), расположенных поочередно в корпусе (1, 28), причём положительные электроды (4, 23, 44) и отрицательные электроды (5, 22, 45) предпочтительно разделены электрически между собой сепараторами (11).