Элемент аккумуляторной батареи Российский патент 2022 года по МПК H01M10/52 H01M10/568 H01M10/569 H01M4/58 H01M4/62 

Настоящее изобретение относится к элементу аккумуляторной батареи, содержащему корпус, по меньшей мере один положительный электрод, по меньшей мере один отрицательный электрод и электролит, содержащий по меньшей мере одну проводящую соль.

Аккумуляторные батареи имеют большое значение во многих технических областях. Они часто используются в приложениях, в которых требуется только относительно низкая сила тока, например, в мобильных телефонах. Также существует большой спрос на аккумуляторные элементы в сильноточных приложениях, где особенно важно хранение энергии в больших количествах.

Высокая удельная энергия является необходимой характеристикой для этих типов элементов аккумуляторной батареи. Это означает, что указанный элемент аккумуляторной батареи должен содержать как можно больше электроэнергии на единицу веса и объема. Литий как активный металл оказался особенно полезным для этой цели. Активный металл аккумуляторной батареи - это металл, ионы которого в электролите мигрируют к отрицательному или положительному электроду, когда элемент заряжается или разряжается, где они участвуют в электрохимических процессах, которые прямо или косвенно приводят к выбросу электронов во внешнюю цепь или к поглощению электронов из внешней цепи. По этой причине элементы аккумуляторной батареи на практике представляют собой почти исключительно литий-ионные элементы. И положительный, и отрицательный электроды литий-ионных элементов выполнены в виде вставных электродов. Термин "вставной электрод" в смысле настоящего изобретения относится к электродам, которые имеют кристаллическую структуру, в которой ионы активного материала могут сохраниться и перемещаться во время работы литий-ионного элемента. Это означает, что электродные процессы могут происходить не только на поверхности электродов, но и в их кристаллической структуре. Отрицательный электрод обычного литий-ионного элемента содержит углеродное покрытие, которое наносят на проводящий элемент из меди. Положительный электрод содержит оксид лития-кобальта (LiCoO₂), нанесенный на алюминиевый проводящий элемент. Оба электрода обычно могут иметь толщину менее 100 мкм и поэтому они обычно очень тонкие. При зарядке литий-ионного аккумулятора, ионы активного металла перемещаются от положительного электрода и сохраняются на отрицательном электроде. Когда литий-ионный элемент разряжается, происходит обратный процесс. Ионы перемещаются между указанными электродами с помощью электролита, который обеспечивает необходимую подвижность ионов. Современные литий-ионные элементы обычно содержат электролит, состоящий из проводящей соли, растворенной в органическом растворителе или смеси растворителей. Проводящая соль представляет собой соль лития, такую как гексафторфосфат лития (LiPF₆). Смесь растворителей может, например, содержать этиленкарбонат. Из-за наличия органического растворителя или смеси растворителей такие литий-ионные элементы также называют органическими литий-ионными элементами.

Органические литий-ионные элементы могут испытывать проблемы со стабильностью и долговременной эксплуатационной надежностью. Риски для безопасности вызваны, в частности, воспламеняемостью, т.е. воспламеняемостью органического растворителя или смеси растворителей. Когда органический литий-ионный элемент загорается или даже взрывается, органический растворитель электролита образует горючий материал. Чтобы избежать таких рисков для безопасности, необходимо предпринимать дополнительные меры. Эти меры обычно включают в себя высокоточное регулирование процессов зарядки и разрядки органических литий-ионных элементов, а также оптимизированную конструкцию батареи. Более того, органический литий-ионный элемент содержит компоненты, которые могут расплавиться при непреднамеренном повышении температуры и затопить органический литий-ионный элемент расплавленным пластиком. Однако эти меры безопасности приводят к увеличению затрат на производство и увеличению объема и веса органического литий-ионного элемента. Они также могут снизить удельную энергию указанного органического литий-ионного элемента.

Вопросы стабильности и долговременной надежности, описанные выше, становятся еще более проблематичными, когда аккумуляторные элементы должны разрабатываться для сильноточных приложений.

Поэтому дальнейшее улучшение, известное из уровня техники, предусматривает использование электролита на основе диоксида серы (SO₂) для элементов аккумуляторной батареи. Элементы аккумуляторной батареи, в состав которых входит электролит на основе SO₂, обладают, помимо прочего, высокой ионной проводимостью. В контексте настоящего изобретения термин "электролит на основе SO₂" используется для обозначения электролита, который содержит SO₂ не только в качестве добавки в низкой концентрации, но и в котором концентрация SO2 достаточна для обеспечения подвижности ионов проводящей соли, содержащейся в электролите, ионы которой отвечают за перенос заряда, который по крайней мере частично, в значительной степени или даже полностью гарантируется SO₂.

ЕР 2534719 В1 раскрывает, например, элемент аккумуляторной батареи, содержащий корпус, положительный электрод, отрицательный электрод и электролит. Указанный электролит указанного элемента аккумуляторной батареи использует в качестве основы SO₂ и содержит проводящую соль. Активный материал положительного электрода, который, по крайней мере, частично отвечает за накопление энергии в этом элементе аккумуляторной батареи, может содержать оксид металлического лития или фосфат металлического лития, такой как фосфат лития-железа (LiFePO₄). В дополнение к негорючести электролита, такие элементы аккумуляторной батареи демонстрируют хорошие электрические характеристики в отношении их допустимой нагрузки по току и применимости теоретической емкости положительного электрода. Кроме того, они характеризуются увеличенным количеством возможных циклов заряда и разряда и низким саморазрядом. Например, измерения полуэлементов с положительным электродом и электролитом на основе SO₂ при различных токовых нагрузках дали, среди прочего, емкость прибл. 155 мАч/г при силе тока разряда 1 Кл и емкость примерно 130 мАч/г при силе разрядного тока 4 Кл. При скорости разряда 1 Кл, по определению, номинальная емкость элемента разряжается за один час.

Для дальнейшего улучшения возможных применений и свойств элементов аккумуляторной батареи, содержащих электролит на основе SO₂, целью настоящего изобретения является предоставление элемента аккумуляторной батареи, который по сравнению с элементами аккумуляторной батареи, известными из предшествующего уровня техники, демонстрирует

- улучшенные электрические характеристики, в частности высокую удельную энергию при одновременно больших потребляемых токах (удельная отдача энергии),

- повышенную безопасность эксплуатации даже в тяжелых условиях окружающей среды в автомобиле,

- увеличенный срок службы, в частности большое количество используемых циклов заряда и разряда,

- снижение производственных затрат на необходимые исходные материалы и производственный процесс и

- улучшенные возможности перезарядки и глубокой разрядки.

Такие элементы аккумуляторной батареи должны, в частности, также подходить для сильноточных приложений. Сильноточные элементы в смысле настоящего изобретения представляют собой элементы аккумуляторной батареи, которые при номинальном напряжении демонстрируют допустимую нагрузку по току, рассчитанную на основе поверхности электрического электрода (далее именуемую "удельная допустимая нагрузка по току") не менее 10 мА/см², предпочтительно не менее 50 мА/см² и особенно предпочтительно не менее 150 мА/см².

Эта задача решается с помощью элемента аккумуляторной батареи, имеющего признаки пункта 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления и улучшения охарактеризованы в пунктах 2-16 формулы изобретения.

Элемент аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению содержит корпус, по меньшей мере один положительный электрод, по меньшей мере один отрицательный электрод и электролит, содержащий по меньшей мере одну проводящую соль. Указанный электролит использует в качестве основы SO₂. Указанный положительный электрод содержит активный материал состава A_xM'_yM''_z(XO_4-mS_n). Здесь, А представляет собой щелочной металл, щелочноземельный металл, металл из 12-й группы периодической таблицы или алюминий. Предпочтительно А может быть натрием, кальцием, цинком, особенно предпочтительно литием. М' представляет собой металл, выбранный из, по крайней мере, группы, состоящей из таких элементов, как титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь и цинк. М'' представляет собой по меньшей мере один металл, который выбран из группы, состоящей из металлов 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16 групп периодической таблицы. X выбран из группы, состоящей из элементов фосфор и кремний. х больше 0. у больше 0. z больше или равно 0. n больше 0. m меньше или равно n. S - элемент сера.

В смысле настоящего изобретения термин "по меньшей мере один металл" относится к тому факту, что каждый из компонентов М' и М'' может представлять собой либо из один, либо два или более упомянутых металлов. Суффиксы у и z относятся к совокупному количеству молей металлов, представленных М' и М'', соответственно.

Конечно же, условие нейтральности заряда должно соблюдаться по отношению к общей формуле A_xM'_yM''_z(XO_4-mS_n). Это означает, что сумма положительных зарядов компонентов А, М' и М'' должна быть равна сумме отрицательных зарядов компонентов (XO_4-mS_n). Суффиксы х, у, z, (4-m) и n представляют собой соответствующее количество молей компонентов А, М', М'', X, О и S в формуле A_xM'_yM''_z(XO_4-mS_n). n указывает количество молей атомов серы в вышеупомянутой формуле, m указывает количество молей, на которое восстанавливаются 4 моля атомов кислорода. В случае n=m отрицательный заряд замещенного кислорода должен быть заменен отрицательным зарядом серы ввиду нейтральности заряда. Это означает, что кислород О^2- замещен серой S^2-. Если n больше m, некоторые из атомов серы могут не иметь заряда, иначе требование нейтральности заряда больше не будет выполняться. Это означает, что в данном случае в соединении присутствуют как заряженные ионы S^2-, так и незаряженные атомы S.

Положительный электрод

Ниже описаны предпочтительные варианты осуществления и дальнейшие улучшения элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в отношении указанного положительного электрода.

Первый предпочтительный вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что гл принимает значение по меньшей мере 0,001, предпочтительно по меньшей мере 0,005, более предпочтительно значение по меньшей мере 0,01, более предпочтительно значение по меньшей мере 0,05 и наиболее предпочтительно значение не менее 0,1.

В другом предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению, А представляет собой металл литий в активном материале A_xM'_yM''_z(XO_4-mS_n), X - элемент фосфор и М' - ион металла. Таким образом, активный материал указанного положительного электрода предпочтительно представляет собой соединение формулы LiFe(PO_4-mS_n), где n больше 0 и m меньше или равно n. Примеры соединений этой формулы следующие: LiPO₄S_0,025, LiFePO_3,95S_0,05, LiFePO_3,975S_0,025 или LiFePO_3,975S_0,05. Соединение формулы LiFe(PO_4-mS_n) также упоминается ниже как фосфат лития-железа, легированный серой (ФЛЖС).

Как упоминалось ранее, указанный активный материал указанного положительного электрода A_xM'_yM''_z(XO_4-mS_n) имеет среди прочего компонент А в качестве активного металла. Компонент А предпочтительно может быть щелочным металлом, в частности литием. В этом случае указанный элемент аккумуляторной батареи выполнен в виде элемента из щелочного металла или литиевого элемента. Литиевые элементы, содержащие электролит на основе SO₂, ниже называются литий-SO₂ элементами (без потери общности). В другом предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению указанный положительный электрод предпочтительно имеет толщину, по меньшей мере, 0,25 мм, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 мм, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 мм, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мм и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 мм. Указанный положительный электрод, таким образом, имеет значительно большую толщину по сравнению с электрическими электродами, используемыми в органических литий-ионных элементах. Такая большая толщина позволяет достичь большей удельной емкости. Термин "удельная емкость" относится к емкости указанного положительного электрода по отношению к площади указанного положительного электрода. Удельная емкость указанного положительного электрода предпочтительно составляет не менее 5 мАч/см², при этом следующие минимальные значения являются еще более предпочтительными в следующем порядке: 7,5 мАч/см², 10 мАч/см², 12,5 мАч/см², 15 мАч/см², 20 мАч/см², 25 мАч/см². Максимальная толщина указанного положительного электрода не должна превышать 5,0 мм, предпочтительно 3,0 мм и более предпочтительно 1,0 мм.

Еще один предпочтительный вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный положительный электрод, в расчете на его площадь, содержит по меньшей мере 30 мг/см², предпочтительно, по меньшей мере, 40 мг/см², более предпочтительно, по меньшей мере, 60 мг/см², более предпочтительно, по меньшей мере, 80 мг/см², более предпочтительно, по крайней мере, 100 мг/см², более предпочтительно, по крайней мере, 120 мг/см², и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 140 мг/см² активного материала. Количество активного в расчете на площадь положительного электрода представляет собой загрузку указанного положительного электрода. Максимальная загрузка положительного электрода предпочтительно не должна превышать 1000 мг/см², более предпочтительно 750 мг/см² и более предпочтительно 500 мг/см² и наиболее предпочтительно 250 мг/см².

Высокая загрузка положительного электрода активным материалом и связанная с этим высокая удельная емкость позволяют изготавливать элементы аккумуляторной батареи, которые имеют относительно небольшую площадь электродов с высокой общей емкостью. Например, требуется площадь только 60 см², когда загрузка электрода с ФЛЖС составляет 100 мг/см², для достижения желаемой емкости 1 Ач. Требуемая площадь электрода в 3 раза меньше, чем у органических литий-ионных элементов, известных из уровня техники. Положительные электроды, которые содержат LiFePO₄ в качестве указанного активного материала и присутствуют в органических литий-ионных элементах, имеют толщину от 50 до 90 мкм и удельную емкость от 4 до 6 мАч/см². В результате, они требуют общей площади электродов от 170 до 250 см² чтобы обеспечить емкость 1 Ач.

Из-за уменьшения площади положительного электрода меньшая площадь требуется и для разделителя и отрицательного электрода. Кроме того, в случае, например, призматического элемента с множеством электродов, требуется меньшее количество выводов проводника для подключения к полюсам элемента, а подключение электродов в таком корпусе намного проще с небольшим количеством электродов. Это, в частности, упрощает производство элемента аккумуляторной батареи и снижает производственные затраты.

В другом предпочтительном варианте осуществления, каждый элемент аккумуляторной батареи демонстрирует пропускную способность по току, основанную на площади положительного электрода, по меньшей мере 10 мА/см², лучше по меньшей мере 50 мА/см² и, в частности, по меньшей мере 150 мА/см².

Еще одно полезное улучшение элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный положительный электрод является пористым. Пористость составляет предпочтительно не более 50%, более предпочтительно не более 45%, более предпочтительно не более 40%, более предпочтительно не более 35%, более предпочтительно не более 30%, более предпочтительно не более 20% и наиболее предпочтительно не более 10%. Эта пористость представляет собой соотношение объема полости к общему объему положительного электрода, при этом объем полости образован так называемыми порами или полостями. Пористость приводит к увеличению площади внутренней поверхности электрического электрода. Кроме того, пористость оказывает большое влияние на плотность электродов и, следовательно, на их вес. Отдельные поры положительного электрода могут быть полностью заполнены указанным электролитом во время работы.

В другом предпочтительном варианте осуществления, указанный положительный электрод имеет по меньшей мере один разрядный элемент, имеющий трехмерную, пористую металлическую конструкцию, в частности в виде металлической пены. Это означает, что этот положительный электрод также содержит разрядный элемент в дополнение к соответствующему активному материалу. Термин "трехмерная пористая металлическая структура" относится к любой структуре, состоящей из металла, которая не только простирается по длине и ширине плоского электрода, как тонкий металлический лист, но также и по его толщине. Указанная трехмерная пористая металлическая структура является достаточно пористой, так что активный материал положительного электрода может встраиваться в поры металлической структуры. Это количество включенного активного материала представляет собой ранее описанную загрузку положительного электрода. Разрядный элемент служит для обеспечения необходимого электронно-проводящего соединения указанного активного материала положительного электрода. Для этого разрядный элемент контактирует с активным материалом, участвующим в реакции электрода положительного электрода. Разрядный элемент и активный материал образуют вставку положительного электрода. Указанная пористая металлическая структура может простираться по существу по всей толщине положительного электрода. "По существу" означает, что пористая металлическая структура занимает по меньшей мере 70%, но лучше по меньшей мере примерно 80% толщины электродного электрода. Указанная трехмерная пористая металлическая структура разрядного элемента обеспечивает более высокую загрузку положительного электрода и, таким образом, улучшает электронно-проводящее соединение активного материала. Из-за этого указанная трехмерная пористая металлическая структура разрядного элемента обеспечивает улучшенные электрические характеристики элемента аккумуляторной батареи. В рамках настоящего изобретения указанная трехмерная пористая металлическая структура также может быть выполнена в виде металлического нетканого материала или металлического тканого материала.

Еще один предпочтительный вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что активный материал положительного электрода распределен по существу однородно в указанной пористой металлической структуре. Такое однородное распределение дополнительно улучшает электрические характеристики.

Для улучшения механической прочности, указанный положительный электрод содержит по меньшей мере одно связующее в еще одном предпочтительном варианте осуществления всех аспектов настоящего изобретения. Указанное связующее может быть фторированным связующим, в частности этилентетрафторэтиленом (ЭТФЭ), политетрафторэтиленом (ПТФЭ), фторэтиленпропиленом (ФЭП), перфторалкоксиполимерами (ПФА), поливинилиденфторидом (ПВДФ) и/или терполимером, полученным из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида (ТГВ). Кроме того, связующее может быть образовано из полимера, который образован из мономерных структурных единиц сопряженной карбоновой кислоты, или из щелочной, щелочноземельной или аммониевой соли указанной сопряженной карбоновой кислоты, или из их комбинации. Указанное связующее также может быть образовано из полимера на основе структурных звеньев мономерного стирола и бутадиена. Связующее также может быть связующим из группы карбоксиалкилцеллюлоз и их солей. В частности, ТГВ и ПВДФ зарекомендовали себя в контексте настоящего изобретения. По меньшей мере одно из вышеупомянутых связующих может присутствовать в указанном положительном электроде, предпочтительно в концентрации не более 20 вес.%, более предпочтительно не более 15 вес.%, более предпочтительно не более 10 вес.%, более предпочтительно не более 7 вес.%, более предпочтительно 5 вес.% и наиболее предпочтительно 2 вес.% в расчете на общую массу положительного электрода. Добавление связующего улучшает долгосрочную стабильность и срок службы элемента аккумуляторной батареи.

Отрицательный электрод

Дополнительные предпочтительные варианты осуществления и улучшения элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в отношении отрицательного электрода описаны ниже.

Указанный отрицательный электрод также является вставным электродом. Таким образом, он состоит из материала электродов, в котором ионы активного металла могут накапливаться во время зарядки элемента аккумуляторной батареи и из которого ионы активного металла могут удаляться во время разряда элемента аккумуляторной батареи. Если, например, используется проводящая соль на основе лития, то ионы лития могут накапливаться в материале электрического электрода, пока указанный элемент аккумуляторной батареи заряжается, и могут быть удалены оттуда, когда другой элемент аккумуляторной батареи разряжается.

Другой предпочтительный вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что отрицательный электрод также является пористым, причем пористость составляет предпочтительно не более 50%, более предпочтительно не более 45%, более предпочтительно не более 40%, более предпочтительно не более 35%, более предпочтительно не более 30%, более предпочтительно не более 20% и наиболее предпочтительно 10%. Эта пористость приводит к увеличению площади внутренней поверхности отрицательного электрода. Кроме того, пористость снижает плотность отрицательного электрода и, следовательно, его вес. Отдельные поры отрицательного электрода могут быть полностью заполнены указанным электролитом во время функционирования.

Кроме того, в другом предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению отрицательный электрод имеет по меньшей мере один разрядный элемент, имеющий трехмерную пористую металлическую структуру, в частности, в виде металлической пены. Это означает, что отрицательный электрод также содержит разрядный элемент в дополнение к активному материалу. Как уже объяснялось выше, термин "трехмерная пористая металлическая структура" относится к любой структуре, состоящей из металла, которая не только простирается как тонкий лист по длине и ширине плоского электрода, но также и по его толщине. Указанная трехмерная пористая металлическая структура является достаточно пористой для того, чтобы активный материал отрицательного электрода мог проникать в поры металлической структуры. Это количество включенного активного материала является загрузкой отрицательного электрода. Разрядный элемент отрицательного электрода обеспечивает необходимое электронно-проводящее соединение отрицательного материала отрицательного электрода. Для этого разрядный элемент контактирует с активным материалом, участвующим в электрической реакции отрицательного электрода. Разрядный элемент и активный материал образуют отрицательный вставной электрод. Пористая металлическая структура может простираться по существу по всей толщине отрицательного электрода. "По существу" означает, что указанная пористая металлическая структура простирается по меньшей мере на 70%, но лучше по меньшей мере примерно на 80% толщины отрицательного электрода. Указанная трехмерная пористая металлическая структура разрядного элемента обеспечивает более высокую загрузку отрицательного электрода и, таким образом, улучшает электрически проводящее соединение активного материала. Из-за этого указанная трехмерная пористая металлическая структура разрядного элемента обеспечивает улучшенные электрические характеристики элемента аккумуляторной батареи. В рамках настоящего изобретения указанная трехмерная пористая металлическая структура также может быть выполнена в виде металлического нетканого материала или металлического тканого материала.

В другом предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению указанный отрицательный электрод содержит углерод в качестве активного материала. Указанный углерод может, в частности, присутствовать в виде аллотропного графита. Благодаря своей кристаллической структуре углерод и графит могут поглощать ионы активного металла в процессе зарядки элемента аккумуляторной батареи. Углерод также может присутствовать в форме природного графита (чешуйчатого или округлого), синтетического графита (мезофазный графит), графитированных мезоуглеродных микрогранул (МУМГ), графитов, покрытых углеродом, или аморфного углерода (твердый углерод и мягкий углерод).

В другом предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению указанный отрицательный электрод содержит активные анодные материалы с интеркалированием лития, которые не содержат углерода, такие как титанаты лития (например, Li₄Ti₅O₁₂).

В другом предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению указанный отрицательный электрод содержит активные материалы анода, которые образуют сплавы с литием. Это, например, металлы, включающие литий, и металлические сплавы (Si, Ge, Sn, SnCo_xC_y, SnSi_x, …) и оксиды металлов, включающих литий, и металлические сплавы (SnO_x, SiO_x, оксидные стекла Sn, Si, …).

В другом предпочтительном варианте воплощения элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению указанный отрицательный электрод содержит активные материалы, преобразующие анод, такие как оксиды переходных металлов (MnO_x, FeO_x, СоО_х, NiO_x, CuO_x,…) или гидриды металлов (MgH₂, TiH₂, AlH₃, и т.д.; тройные гидриды на основе В, Al и Mg).

В другом предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению указанный отрицательный электрод содержит металл, например металлический литий.

Другой предпочтительный вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что указанный активный материал отрицательного электрода распределяется по существу однородно в пористой металлической структуре разрядного элемента отрицательного электрода. Такое однородное распределение дополнительно улучшает электрические характеристики элемента аккумуляторной батареи.

В другом предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению указанный отрицательный электрод предпочтительно имеет толщину по меньшей мере 0,2 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,3 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,4 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6 мм. Толщина указанного отрицательного электрода также значительно больше по сравнению с толщиной отрицательных электродов, которые используются в органических литий-ионных элементах.

Еще один предпочтительный вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что количество активного материала отрицательного электрода, то есть загрузка указанного отрицательного электрода в пересчете на его площадь составляет по меньшей мере 10 мг/см², лучше по меньшей мере 20 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 40 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 60 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 80 мг/см² и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100 мг/см². Такое количество активного материала отрицательного электрода положительно влияет на процесс зарядки и разрядки элемента аккумуляторной батареи.

Удельная емкость отрицательного электрода может предпочтительно составлять по меньшей мере 2,5 мАч/см², при этом следующие значения являются более предпочтительными в приведенной очередности: 5 мАч/см², 10 мАч/см², 15 мАч/см², 20 мАч/см², 25 мАч/см², 30 мАч/см².

Для улучшения механической прочности, указанный отрицательный электрод содержит по меньшей мере одно связующее в еще одном предпочтительном варианте осуществления всех аспектов настоящего изобретения.

Указанное связующее может быть фторированным связующим, в частности этилентетрафторэтиленом (ЭТФЭ), политетрафторэтиленом (ПТФЭ), фторэтиленпропиленом (ФЭП), перфторалкоксиполимерами (ПФА), поливинилиденфторидом (ПВДФ) и/или терполимером, полученным из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида (ТГВ). Кроме того, связующее может быть образовано из полимера, который образован из мономерных структурных единиц сопряженной карбоновой кислоты, или из щелочной, щелочноземельной или аммониевой соли указанной сопряженной карбоновой кислоты, или из их комбинации. Указанное связующее также может быть образовано из полимера на основе структурных звеньев мономерного стирола и бутадиена. Связующее также может быть связующим из группы карбоксиалкилцеллюлоз и их солей. Полимеры, изготовленные из щелочной соли сопряженной карбоновой кислоты, зарекомендовали себя в контексте настоящего изобретения. По меньшей мере одно из вышеупомянутых связующих может присутствовать в указанном отрицательном электроде, предпочтительно в концентрации не более 20 вес.%, более предпочтительно не более 15 вес.%, более предпочтительно не более 10 вес.%, более предпочтительно не более 7 вес.%, более предпочтительно 5 вес.% и наиболее предпочтительно 2 вес.% в расчете на общую массу положительного электрода. Добавление связующего улучшает долгосрочную стабильность и срок службы элемента аккумуляторной батареи.

Электролит на основе SO₂

Ниже описаны предпочтительные варианты осуществления и улучшения элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в отношении электролита на основе SO₂.

Как уже было описано выше, каждый элемент аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению содержит "электролит на основе SO₂". Таким образом, указанный электролит содержит SO₂ не только в виде добавки в низкой концентрации, но и в концентрациях, при которых подвижность ионов проводящей соли, которая содержится в электрическом электролите и вызывает перенос заряда, по меньшей мере частично, в значительной степени или даже полностью обеспечивается SO₂.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению указанный электролит содержит по меньшей мере 1,5 моля SO₂, 2 моля SO₂, предпочтительно по меньшей мере 2,5 моля SO₂, предпочтительно по меньшей мере 3 моля SO₂ и наиболее предпочтительно по меньшей мере 4 моля SO₂ на моль проводящей соли. Электролиты на основе SO2, имеющие такое соотношение концентраций между SO₂ и проводящей солью имеют то преимущество, что они могут растворять большее количество проводящей соли по сравнению с электролитами, известными из предшествующего уровня техники, которые основаны, например, на смеси органических растворителей. В контексте настоящего изобретения неожиданно было, что электролит, имеющий относительно низкую концентрацию проводящей соли, является преимуществом, несмотря на связанное с ним более высокое давление паров, в частности, в отношении его стабильности в течение многих циклов заряда и разряда элемента аккумуляторной батареи.

В рамках настоящего изобретения концентрация SO₂ должна быть предпочтительно не более 220 моль SO₂ на моль проводящей соли, более предпочтительно не более 200 моль SO₂, более предпочтительно не более 100 моль SO₂, более предпочтительно не более 50 моль SO₂, более предпочтительно не более 30 моль SO₂, более предпочтительно не более 25 моль SO₂ и наиболее предпочтительно 20 моль SO₂, в каждом случае на моль проводящей соли. Концентрация SO₂ в электролите влияет на его проводимость. Таким образом, электропроводность электролита можно отрегулировать в соответствии с планируемым использованием элемента аккумуляторной батареи путем выбора концентрации SO₂.

Указанный электролит предпочтительно может содержать по меньшей мере 20 вес.% (вес.%) SO₂ в расчете на общее количество электролита, содержащегося в каждом элементе аккумуляторной батареи, при этом наиболее предпочтительны значения 35 вес.% SO₂, 45 вес.% SO₂ и 55 вес.% SO₂. Указанный электролит может также содержать до 95 вес.% SO₂, при этом максимальные значения 75 вес.% SO₂ и 85 вес.% SO₂ предпочтительны в этой очередности.

В рамках настоящего изобретения в отношении указанного электролита предпочтительно иметь только небольшой процент или даже не иметь никакого содержания по меньшей мере одного органического вещества или органического материала. Доля органических веществ или материалов в электролите, которая присутствует, например, в виде одного или нескольких растворителей или добавок, может быть предпочтительно не более 50 вес.% от веса указанного электролита. Меньшие пропорции не более 40 вес.%, не более 30 вес.%, не более 20 вес.%, не более 15 вес.%, не более 10 вес.%, не более 5 вес.% или не более 1 вес.% от веса электролита являются особенно предпочтительными. Наиболее предпочтительно, чтобы указанный электролит не содержал органические растворители. Из-за низкой доли органических веществ или материалов или даже из-за их полного отсутствия указанный электролит либо является трудногорючим, либо совсем негорючим. Это увеличивает эксплуатационную безопасность элемента аккумуляторной батареи, работающей с таким электролитом на основе SO₂. Кроме того, органическое вещество или органический материал могут быть не добавкой, а просто примесью. Такие примеси могут быть обусловлены, например, углеродсодержащим материалом положительного электрода или другими углеродсодержащими материалами, например, отрицательным электродом. Электролит на основе SO₂, в частности, по существу не содержит органических материалов. Термин "по существу" следует понимать как означающий, что количество любых органических веществ или материалов, которые могут присутствовать, настолько мало, что они не представляют какого-либо риска для безопасности. Это означает, что электролит предпочтительно содержит не более 500 частей органических веществ или материалов на миллион.

Электрохимическое количество заряда SO₂, содержащегося в каждом элементе аккумуляторной батареи из расчета один фарадей на моль SO2, предпочтительно выше, чем количество заряда активного металла, которое теоретически может быть электрохимически сохранено в указанном положительном электроде.

Еще один предпочтительный вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусматривает, что проводящая соль представляет собой алюминат, галогенид, оксалат, борат, фосфат, арсенат или галлат щелочного или щелочноземельного металла, особенно тетрагалогеналюминат лития, особенно тетрахлоралюминат лития.

Содержание проводящей соли в указанном электролите составляет предпочтительно менее 70 вес.% от веса указанного электролита, более предпочтительно менее 60 вес.%, менее 50 вес.%, менее 40 вес.%, менее 30 вес.%, менее 20 вес.% или менее 10 вес.%.

Общее содержание SO₂ и проводящей соли может быть предпочтительно более 50 вес.% от веса электролита, более предпочтительно более 60 вес.%, более 70 вес.%, более 80 вес.%, более 85 вес.%, более 90 вес.%, более 95 вес.% или более 99 вес.%.

Разделитель

В рамках настоящего изобретения указанный элемент аккумуляторной батареи предпочтительно содержит разделитель для электрического разделения положительного и отрицательного электродов. Этот разделитель может состоять из нетканого материала, мембраны, тканого или трикотажного полотна, органического материала, неорганического материала или их комбинации. Органические вещества могут состоять из незамещенных полиолефинов (например, полипропилена или полиэтилена), частично или полностью галогензамещенных полиолефинов (например, частично или полностью фторзамещенных; например, ПВДФ, ЭТФЭ, ПТФЭ), сложных полиэфиров, полиамидов или полисульфонов. Разделители, в которых сочетаются органические и неорганические материалы, включают, например, текстильные материалы из стекловолокна, стеклянные волокна которых покрыты подходящим полимером. Покрытие предпочтительно содержит фторсодержащий полимер, такой как политетрафторэтилен (ПТФЭ), этилен-тетрафторэтилен (ЭТФЭ), перфторэтиленпропилен (ПФЭП), ТГВ (терполимер тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида) или перфторалкокси полимер (ПФА). Он также может содержать аминосилан, полипропилен (ПП) или полиэтилен (ПЭ).

Конструкция элемента аккумуляторной батареи

Ниже описаны предпочтительные варианты осуществления и улучшения элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в отношении его конструкции.

Чтобы дополнительно улучшить функциональность элемента аккумуляторной батареи, в другом предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению предусмотрено, что указанный элемент аккумуляторной батареи содержит множество отрицательных электродов и множество положительных электродов, которые поочередно размещены в корпусе, причем каждый положительный или каждый отрицательный электрод обернут в оболочку.

Оболочка на указанном положительном электроде приводит к более равномерной миграции и распределению ионов в соответствующем элементе аккумуляторной батареи. Чем более равномерным является распределение ионов, особенно в отрицательном электроде, тем выше возможная загрузка активного материала указанного электрода и, как следствие, полезная емкость элемента аккумуляторной батареи. В то же время исключаются риски, которые могут быть связаны с неравномерной загрузкой и последующим осаждением активного металла. Эти преимущества особенно эффективны, когда указанные положительные электроды элемента заключены в оболочку.

Размеры поверхности указанных электродов и оболочки могут быть согласованы друг с другом таким образом, чтобы внешние размеры оболочки электродов и внешние размеры электродов без оболочки совпадали по меньшей мере в одном измерении.

Площадь поверхности указанной оболочки может быть больше площади поверхности электрического электрода. В этом случае оболочка выходит за пределы электрического электрода. Таким образом, два края оболочки, покрывающей указанный электрод с обеих сторон, могут быть соединены друг с другом на краю положительного электрода краевым соединением.

В другом предпочтительном варианте осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению отрицательный электрод имеет оболочку, а указанные положительные электроды не имеют оболочки. Указанная оболочка служит разделителем для электрического разделения положительного и отрицательного электродов. Указанная оболочка может быть сформирована из нетканого материала, мембраны, тканого материала, трикотажного материала, органического материала, неорганического материала или их комбинации. Материалами для оболочки могут быть, например, материалы, описанные в разделе "Разделитель".

Элемент аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению имеет преимущество перед другими элементами аккумуляторной батареи, известными из предшествующего уровня техники, в частности, перед органическими литий-ионными элементами, в том, что он соответствует требованиям, упомянутым выше и, таким образом, демонстрирует

- улучшенные электрические характеристики,

- повышенную эксплуатационную безопасность,

- увеличенный срок службы,

- сниженную стоимость производства, и

- улучшенные возможности перезарядки и глубокой разрядки.

В рамках разработки элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению и его преимущественных вариантов осуществления и улучшений заявитель провел предварительные испытания, чтобы иметь возможность оценить или определить потенциал элементов аккумуляторной батареи, которые имеют положительный электрод и содержат ФЛЖС в качестве активного материала. Для этих предварительных испытаний заявитель провел электрохимические эксперименты с полуэлементом при комнатной температуре как с положительным электродом, содержащим ФЛЖС в качестве активного материала, так и с положительным электродом, содержащим LiFePO₄ без легирования серой в качестве активного материала. Далее термин "электрод ФЛЖС" используют для обозначения положительного электрода, который содержит ФЛЖС в качестве активного материала. Термин "электрод ФЛЖ" используют для обозначения положительного электрода, который содержит LiFePO₄ без легирования серой в качестве активного материала. Таким образом, полуэлементы имели либо электрод ФЛЖС, погруженный в электролит на основе SO₂, либо электрод ФЛЖ, отрицательный литиевый электрод и литиевый электрод в качестве электрода сравнения. Такие эксперименты с электрохимическими полуэлементами являются стандартными экспериментами для проверки рабочих характеристик электродов из-за их простой конструкции и связанных с этим низких экспериментальных усилий. Поэтому их используют при разработке элементов аккумуляторной батареи, которые имеют значительно более сложную структуру, в качестве общепризнанных предварительных испытаний.

Например, следует исследовать, стабильны ли электроды ФЛЖС в электролите на основе SO₂. Проблемным свойством электролита на основе SO₂ является их высокая коррозионная активность. В отличие от этого электролиты на основе органического растворителя проявляют значительно низкую коррозионную активность или даже не проявляют ее. Поскольку как положительный, так и отрицательный электрод в элементе аккумуляторной батареи контактируют с электролитом, при компоновке электродов необходимо обращать внимание на их долговечность в электролите на основе SO₂. Долговременная стабильность элемента аккумуляторной батареи гарантируется только тогда, когда электроды ФЛЖС стабильны в электролите на основе SO₂.

С другой стороны, общеизвестно, что сера как элемент может существовать во многих различных степенях окисления. Они имеют разную стабильность и могут, в зависимости от условий окружающей среды и реагентов, легко переходит друг в друга. Сера присутствует в очень низкой степени окисления на поверхности положительного электрода, который содержит ФЛЖС в качестве активного материала. В электролите сера присутствует в высоких степенях окисления. В электролите на основе SO₂ это может привести к нежелательному изменению степеней окисления.

Электрохимические эксперименты заявителя с полуэлементами показали, что электрод ФЛЖС имеет более высокую номинальную емкость, чем электрод ФЛЖ, составляющую 162 мАч/г после первых циклов формирования. ФЛЖ электрод имеет номинальную емкость 148 мАч/г.Элемент аккумуляторной батареи с электродом ФЛЖС может накапливать большее количество электрического заряда. Однако в дальнейшем было показано, что с электродом ФЛЖС произошла значительно более резкая потеря емкости всего за несколько циклов. В результате номинальная емкость электрода ФЛЖ была достигнута через прибл. 80 циклов. Преимущество более высокой номинальной емкости электрода ФЛЖС исчерпывается всего лишь через 80 циклов. Кроме того, имела место дальнейшая потеря емкости электрода ФЛЖС даже после того, как электрод ФЛЖ достиг своей емкости. Таким образом, электроды ФЛЖС показывают значительно худшее поведение в циклах, чем электроды ФЛЖ, в экспериментах с электрохимическими полуэлементами в электролите на основе SO₂. Термин "поведение в циклах" относится к поведению указанных электродов во время чередующихся и повторяющихся процессов зарядки и разрядки.

Из-за этого отрицательного результата электродов ФЛЖС в экспериментах с полуэлементами, стандартной процедурой с точки зрения специалиста в данной области техники было бы не проведение каких-либо дальнейших экспериментов с электродами ФЛЖС после этих предварительных экспериментов, а скорее отказ от идеи, на которой основано настоящее изобретение. Тем не менее, заявитель провел дальнейшие эксперименты с элементом аккумуляторной батареи, то есть с полным элементом. Указанный полный элемент имел по меньшей мере один положительный электрод и два отрицательных электродов, при этом указанный положительный электрод был либо электродом ФЛЖС, либо электродом ФЛЖ. Указанные электроды были разделены разделителем и размещены в аккумуляторном корпусе. Кроме того, полный элемент был заполнен электролитом на основе SO₂. Таким образом, указанный элемент аккумуляторной батареи или полный элемент является литиевым элементом с SO₂. Более подробное объяснение такой конструкции можно найти в последующем описании чертежей.

В контексте этого эксперимента с полным элементом было неожиданно обнаружено, что, несмотря на довольно отрицательные результаты экспериментов с полуэлементами, улучшенные электрические характеристики могут быть достигнуты, когда электрод ФЛЖС использовался в элементе аккумуляторной батареи, содержащем электролит на основе SO₂. По сравнению с элементом аккумуляторной батареи, который содержит ФЛЖ в качестве активного материала положительного электрода, непредсказуемые, но значительно лучшие результаты поведения в цикле были достигнуты при использовании элемента аккумуляторной батареи, который содержит ФЛЖС в качестве активного материала положительного электрода.

В частности, за счет комбинации ранее описанного электрода ФЛЖС и электролита на основе SO₂ может быть произведен элемент аккумуляторной батареи, который демонстрирует следующие улучшения:

- По меньшей мере 95% теоретически возможной емкости электрода ФЛЖС могут быть использованы на практике. Это означает, что ионы лития могут быть почти полностью удалены из указанного положительного электрода во время зарядки и могут быть снова размещены в указанном положительном электроде во время разрядки. Практическая полезная емкость, то есть номинальная емкость элемента аккумуляторной батареи, выше, чем у элемента батареи, содержащей электрод ФЛЖ.

- Срок службы элемента аккумуляторной батареи с электродом ФЛЖС увеличивается за счет ее высокой номинальной емкости. Критическая разрядная емкость (например, 60% от номинальной емкости) достигается только после нескольких циклов зарядки/разрядки. Согласно настоящему изобретению также достигаются лучшие значения в отношении емкости как функции от допустимой нагрузки по току. Другими словами, даже при большой токовой нагрузке большая часть исходной емкости аккумуляторного элемента остается доступной.

- Потеря емкости при образовании слоя покрытия в первом цикле составляет менее 10% от теоретической емкости отрицательного электрода. Образуется стабильный слой покрытия, что позволяет выполнять большое количество циклов заряда и разряда.

- Допустимая нагрузка по току очень высока. Электроды ФЛЖС могут, например, обеспечивать удельную токовую нагрузку 300 мА/см².

- Возможно большое количество циклов зарядки и разрядки, необходимых для накопителя. В ходе экспериментальных испытаний была достигнута величина более 10000 полных циклов.

- Саморазряд элемента аккумуляторной батареи крайне низкий. Поэтому его можно долго хранить в заряженном состоянии и использовать сразу без подзарядки.

- Нет необходимости использовать относительно высокую долю усилителей проводимости на основе углерода в активном материале положительного электрода. Скорее достаточно относительно небольших количеств усилителя проводимости. Содержание углерода в указанном положительном электроде предпочтительно менее 10 вес.%, при этом следующие максимальные значения являются более предпочтительными в следующей очередности: 7 вес.%, 5 вес.%, 2 вес.%.

Далее полезные свойства настоящего изобретения описаны и объяснены более подробно ниже на основе Фигур, Примеров и экспериментов.

Фиг. 1: продемонстрирован вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи согласно настоящему изобретению в поперечном сечении;

Фиг. 2: показан вид в перспективе одного положительного и двух отрицательных электродов в стопке электродов с обернутым положительным электродом;

Фиг. 3: показана металлическая пена, которую можно использовать в варианте осуществления элемента согласно Фиг. 1;

Фиг. 4: показана разрядная емкость как функция количества циклов в случае электрода ФЛЖС по сравнению с электродом ФЛЖ в первом эксперименте с полуэлементом;

Фиг. 5: показана разрядная емкость как функция скорости разряда электрода ФЛЖС по сравнению с электродом ФЛЖ во втором эксперименте с полуэлементом;

Фиг. 6: показана разрядная емкость как функция количества циклов в случае электрода ФЛЖС по сравнению с электродом ФЛЖ в первом эксперименте с полным элементом;

Фиг. 7: показана разрядная емкость как функция количества циклов в случае электрода ФЛЖС по сравнению с электродом ФЛЖ во втором эксперименте с полным элементом.

На Фиг. 1 показан вариант осуществления элемента аккумуляторной батареи 2 согласно настоящему изобретению в поперечном сечении. Указанный элемент аккумуляторной батареи выполнен в виде призматического элемента и, в том числе, имеет корпус 1. Указанный корпус 1 включает в себя массив электродов 3, который содержит три положительных электрода 4 и четыре отрицательных электрода 5.

Указанные положительные электроды 4 и отрицательные электроды 5 поочередно уложены друг на друга в массиве электродов 3. Однако корпус 1 может также вмещать больше положительных электродов 4 и/или отрицательных электродов 5. В целом, предпочтительно, когда количество отрицательных электродов 5 на единицу больше, чем количество положительных электродов 4. Следствием этого является то, что внешние торцы блока электродов формируются поверхностями отрицательных электродов 5. Электроды 4,5 подключаются к соответствующим контактам 9,10 аккумуляторного элемента через выводы 6,. Указанный элемент аккумуляторной батареи заполнен электролитом на основе SO2 таким образом, что указанный электролит проникает как можно полнее во все поры или полости, в частности внутрь электродов 4,5. Указанный электролит не виден на Фиг. 1. В данном варианте три положительных электрода 4 выполнены как электроды ФЛЖС. Согласно описанному здесь конкретному варианту осуществления это означает, что они содержат LiFePO_3,975S_0.025 в качестве активного материала.

Указанные электроды 4, 5 в данном варианте выполнены плоскими, то есть в виде слоев, имеющих малую толщину по сравнению с их площадью поверхности. Каждый из них отделен друг от друга разделителями 11. Корпус 1 изображенного аккумуляторного элемента по существу выполнен в виде прямоугольного параллелепипеда, в котором электроды 4,5 и стенки корпуса 1, показанные на изображении в поперечном сечении, проходят перпендикулярно к плоскости чертежа и по существу прямые и плоские. Однако данный элемент аккумуляторной батареи также может быть выполнен в виде катушки. В элементе в виде катушки электрические электроды состоят из тонких слоев, намотанных вместе с разделительным материалом. Разделительный материал разделяет указанные положительный электрод и отрицательный электрод пространственно и электрически, но, помимо прочего, он проницаем для ионов активного металла. Таким образом создаются большие электрохимически эффективные поверхности, которые обеспечивают соответственно высокий выход по току.

Два отрицательных электрода 5 и один положительный электрод 4 показаны на Фиг. 2. Каждый из электродов имеет провод подключения электродов 6 или 7 для подключения к соответствующим контактам 9 или 10 элемента.

В показанном предпочтительном варианте осуществления указанный положительный электрод 4 (предпочтительно все положительные электроды 4 элемента) завернут в оболочку 13. В этом случае площадь поверхности оболочки 13 больше площади поверхности электрического электрода 4, граница 14 которого показана на Фиг. 2 пунктирной линией. Два слоя 15 и 16 материала оболочки, покрывающего электрод 4 с обеих сторон, соединены друг с другом на краю электрода 4 посредством краевого соединения 17.

Указанные электроды 4,5 также имеют разрядный элемент, который служит для обеспечения необходимого электропроводящего соединения, входящего в соответствующий электрод. Указанный разрядный элемент контактирует с активным материалом, участвующим в реакции электродов соответствующего электрода 4, 5. Разрядный элемент положительного электрода 4 и разрядный элемент отрицательного электрода 5 выполнены в виде пористой металлической пены. Металлическая пена распространяется по толщине электродов 4, 5. Указанный активный материал положительного электрода 4 и отрицательного электрода 5 внедрен в поры упомянутой металлической пены.

При изготовлении положительного электрода 4, ФЛЖС встраивают в пористую структуру разрядного элемента таким образом, что он заполняет поры равномерно по всей толщине металлической конструкции. Материал, полученный таким образом, затем прессуют под высоким давлением, при этом толщина после процесса прессования составляет не более 50%, в частности, не более 40% от начальной толщины.

Указанный положительный электрод 4 имеет высокую загрузку активного материала и поэтому очень толстый. В показанном случае загрузка составляет примерно 14 мАч/см² и толщина d составляет примерно 0,6 мм.

На Фиг. 3 показано изображение трехмерной пористой структуры металлической пены 18, полученное с помощью электронного микроскопа. Исходя из указанного масштаба, можно увидеть, что поры Р имеют средний диаметр более 100 мкм, то есть являются относительно большими.

Пористая металлическая пена 18 разрядного элемента простирается по существу по всей толщине d разрядного элемента. "По существу" означает, что пористая металлическая пена 18 составляет по меньшей мере 70%, но лучше по меньшей мере примерно 80% толщины положительного электрода 4. Указанный активный материал из ФЛЖС практически равномерно распределен в пористой металлической пене 18, так что функционирование элемента лишь незначительно ухудшается из-за любых отклонений в однородном распределении.

Указанный положительный электрод 4 содержит связующее для повышения механической прочности. Указанным связующим является ТГВ.

Отрицательный электрод 5 содержит углерод в качестве активного материала в форме, подходящей в качестве материала для вставки для поглощения ионов лития. Структура отрицательного электрода 5 аналогична структуре положительного электрода 4. В случае отрицательного электрода 5 разрядный элемент также предпочтительно имеет трехмерную пористую металлическую структуру в виде металлической пены. Отрицательный электрод 5 также имеет относительно высокую загрузку активного материала по меньшей мере 2,5 мАч/см² и соответствующую толщину.

Пример 1: Производство электродов ФЛЖ в качестве электродов сравнения

Производство электродов ФЛЖ выполняли, как описано ниже:

Сначала была приготовлена паста из следующих компонентов:

примерно 92-96 вес.% фосфат лития и железа (ФЛЖ, LiFeP04) без легирования серой

примерно 0-4 вес.% технический углерод в качестве медиатора проводимости

примерно 2-6 вес.% ТГВ в качестве связующего.

Для этого сначала растворяли связующее в растворителе ацетон. Затем к раствору при перемешивании добавляли сажу. Наконец, поочередно добавляли ФЛЖ с дополнительным растворителем при перемешивании. Приготовленную пасту гомогенно вводили в металлическую пену, имеющую исходную пористость более 90%, и сушили при 50°С в течение одного часа. После охлаждения материал указанного электрода, то есть ФЛЖ, равномерно введенный в металлическую пену, спрессовывали до толщины 0,5 мм с помощью каландра, начиная с исходной толщины 1,6 мм. Затем его подвергали процессу закалки при 180°С. Из этого прессованного и закаленного электродного материала вырубали кусочки площадью 1 см² для получения указанного электрода ФЛЖ.

Электроды ФЛЖ использовали в качестве электродов сравнения в экспериментах, описанных ниже. Их теоретическая емкость составляла примерно 14 мАч. Их исследовали в полуэлементе с трехэлектродной схемой, в которой как электрод сравнения, так и противоположный электрод состояли из металлического лития. Указанный электролит, использованный в полуэлементе, имел состав LiAlCl₄*1,5 SO₂.

Пример 2: Производство электродов ФЛЖС

Электроды ФЛЖС изготавливали в соответствии с методом, описанным в Примере 1 для производства электродов ФЛЖ.

Однако, для получения пасты использовали следующие компоненты:

примерно 92-96 вес.% легированный серой фосфат лития и железа (ФЛЖС)

примерно 0-4 вес.% технический углерод в качестве медиатора проводимости

примерно 2-6 вес.% ТГВ в качестве связующего.

Указанные электроды ФЛЖС, имеющие теоретическую емкость 14 мАч, также исследовали в полуэлементе с трехэлектродной схемой, в которой как электрод сравнения, так и противоположный электрод состояли из металлического лития. Указанный электролит, использованный в в полуэлементе, имел состав LiAlCl₄*1,5 SO₂.

Эксперимент 1: Измерение разрядной емкости как функции количества циклов у электрода ФЛЖС по сравнению с электродом ФЛЖ в эксперименте с полуэлементом

Соответствующую разрядную емкость определяли как функция количества циклов заряда и разряда (каждый по 1 Кл) в Эксперимент с полуэлементом с электродом ФЛЖ, полученным в Примере 1, и электродом ФЛЖС, полученным в Примере 2. Следует отметить, что два полуэлемента отличаются только указанным положительным электродом. Это означает, что либо электрод ФЛЖС, либо электрод ФЛЖ использовали в качестве указанного положительного электрода.

На Фиг. 4 показаны результаты, полученные с использованием электролита на основе SO₂, который содержал 1,5 моля SO₂ на моль проводящей соли. В качестве проводящей соли использовали тетрахлоралюминат лития (LiAlCl₄). Для обоих электродов осуществляли пять начальных циклов IU (не показаны на Фиг. 4) при силе тока заряда/разряда 10 мА в диапазоне потенциалов 3,2-3,7 В до достижения силы тока менее 1 мА. Эти начальные циклы служили для определения номинальной емкости и для определения скорости заряда и разряда. Начальные циклы IU - это обычный метод зарядки/разрядки, при котором сначала устанавливают ток I (скорость разряда) до тех пор, пока не будет достигнут определенный потенциал или определенное напряжение U. Затем ждут, пока ток I не упадет до заданного минимального значения (менее 1 мА). Это распространенный метод зарядки/разрядки.

Затем начинали осуществлять 100 циклов IU при скорости заряда и разряда 1 С в диапазоне потенциалов 3,2-3,7 В до тех пор, пока не была достигнута сила тока менее 1 мА.

На Фиг. 4 разрядная емкость представлена в процентах от теоретической емкости, которую можно рассчитать по формуле состава активного материала, в зависимости от количества выполненных циклов зарядки и разрядки, при этом кривая А относится к электроду ФЛЖ и кривая Б - к электроду ФЛЖС. Измерения проводили при комнатной температуре.

Первоначально было определено, что электрод ФЛЖС вначале имеет более высокую разрядную емкость, чем электрод ФЛЖ. В начале можно увидеть небольшое увеличение разрядной емкости обоих электродов. При этом разрядная емкость обоих электродов падает с увеличением числа циклов. Заметна значительно более быстрая потеря емкости электрода ФЛЖС. После 45 циклов разрядная емкость электрода ФЛЖС достигла значения разрядной емкости электрода ФЛЖ. Указанное значение составляет 92% от теоретической разрядной емкости. После 100 циклов электрод ФЛЖ все еще показывает разрядную емкость 91%. Разрядная емкость электрода ФЛЖС упала в этот момент до 84%. Это означает, что электрод ФЛЖС, содержащий электролит на основе SO₂, демонстрирует сильную потерю емкости по сравнению с электродом ФЛЖ в электрохимическом эксперименте с полуэлементом.

На основе этих результатов нельзя было ожидать, что, тем не менее, очень хорошие результаты могут быть достигнуты при использовании электрода ФЛЖС согласно настоящему изобретению в полном элементе, то есть элементе аккумуляторной батареи, содержащем электролит на основе SO₂.

Эксперимент 2: Измерение разрядной емкости как функции скорости разряда у электрода ФЛЖС по сравнению с электродом ФЛЖ в эксперименте с полуэлементом

Было выполнено 100 циклов заряда и разряда полуэлемента для определения разрядной емкости электрода ФЛЖС и электрода ФЛЖ при различных токовых нагрузках с электролитом на основе SO₂. Зарядку выполняли с одинаковой скоростью зарядки 1 Кл в каждом случае. Процесс разряда происходил после каждого процесса зарядки, при этом полуэлементы разряжали за 100 циклов со следующими скоростями:

10 циклов со скоростью 1 Кл

10 циклов, каждый со скоростью 2 Кл, 4 Кл, 8 Кл и 10 Кл,

50 циклов со скоростью 1 Кл.

Зарядку проводили до напряжения 3,7 В. Разряд заканчивали при напряжении 3,2 В.

На Фиг. 5 разрядная емкость представлена в процентах от номинальной емкости как функция количества выполненных циклов зарядки и разрядки, при этом кривая А относится к электроду ФЛЖ, а кривая В относится к электроду ФЛЖС. Номинальная емкость - это разрядная емкость, которая может быть получена у соответствующего электрода в первом показанном цикле. Измерения проводили при комнатной температуре.

В первом цикле разряда при 1 Кл падение разрядной емкости электрода ФЛЖС можно увидеть в течение десяти циклов. Электрод ФЛЖС и электрод ФЛЖ практически идентичны при разряде при 2 Кл. При токах разряда 4 и 6 Кл электрод ФЛЖС начинает с большей разрядной емкости, которая приближается к кривой электрода ФЛЖ в ходе проведения циклов. При 8 Кл электрод ФЛЖС демонстрирует более резкую потерю емкости с тем же начальным значением, что и электрод ФЛЖ. Еще 50 циклов выполняли со скоростью 1 Кл после 40 циклов со все более высокой скоростью разряда. Начальное значение электрода ФЛЖС составляет 94% от номинальной емкости и, следовательно, намного ниже номинального значения электрода ФЛЖ (101%). Разница между двумя электродами становится еще более серьезной после 100 циклов. Емкость электрода ФЛЖС составляет 83% от номинальной емкости, емкость электрода сравнения ФЛЖ составляет 97% от номинальной емкости.

Из этого можно сделать вывод, что электрод ФЛЖС, содержащий электролит на основе SO₂, не показывает каких-либо улучшенных характеристик при более высоких скоростях разряда по сравнению с электродом ФЛЖ в эксперименте с полуэлементом. В случае электрода ФЛЖС разрядная емкость также значительно падает после сильноточных разрядов.

На основе этих результатов также не следовало ожидать, что хорошие результаты все же будут достигнуты при использовании электрода ФЛЖС согласно настоящему изобретению в элементе аккумуляторной батареи, то есть в полном элементе, содержащем электролит на основе SO₂.

Эксперимент 3: Измерение разрядной емкости как функции количества циклов у электрода ФЛЖС по сравнению с электродом ФЛЖ в эксперименте с полным элементом

Эксперименты проводили на полных элементах, несмотря на худшие результаты электрода ФЛЖС в экспериментах 1 и 2, описанных выше. Такой полноценный элемент состоит из положительных электродов и отрицательных электродов, которые расположены внутри корпуса.

Эксперимент 3 выполняли с полным элементом, в котором имелись два отрицательных электрода с активным материалом из углерода, электролит на основе SO₂ с LiAlCl₄ в качестве проводящей соли и либо электрод ФЛЖС, либо электрод ФЛЖ в качестве указанного положительного электрода. Указанные положительные электроды были загружены активным веществом, то есть ФЛЖС или ФЛЖ, в количестве примерно 90 мг/см². Номинальная емкость элементов составляла примерно 100 мАч. Номинальная емкость получается путем вычитания из теоретической емкости положительного электрода той емкости, которая расходуется в первом цикле для образования слоя покрытия на отрицательном электроде. Указанный слой покрытия образуется на отрицательном электроде при первой зарядке всего элемента. Ионы лития необратимо расходуются на формирование слоя покрытия, так что полный элемент имеет меньшую циклическую емкость, доступную для последующих циклов, элементы при этом различались только видом активного материала, используемого в указанном положительном электроде.

Проводили множество экспериментов с циклами. Полные элементы заряжали при 1 Кл, что соответствует току от 0,1 А до напряжения в конце заряда 3,6 В и падению тока заряда до 40 мА. Затем полные элементы разряжали при той же силе тока до достижения потенциала 2,5 В. Между зарядкой и разрядкой полных элементов был десятиминутный перерыв.

Установленную разрядную емкость выражали в процентах от номинальной емкости.

В каждом измерении исследовали два типа полных элементов, которые различались используемым активным материалом. Показанные кривые показывают среднее значение двух идентичных измерений (для электродов ФЛЖС) или трех идентичных измерений (для электродов ФЛЖ).

Результаты этого эксперимента представлены на Фиг. 6. Начальное значение полного элемента с электродом ФЛЖС составляло приблизительно 90% от номинальной емкости. Начальное значение полного элемента с электродом ФЛЖ составляло примерно 83% от номинальной емкости. Оба электрода показывают потерю разрядной емкости в течение некоторого количества циклов. Потеря емкости для полного элемента с электродом ФЛЖС составляла 18% до 400-го цикла, а затем оставшаяся емкость составляла 72%. Потеря разрядной емкости полного элемента с электродом ФЛЖ составляла 21%, а затем оставшаяся емкость составляла 62% после 400 циклов.

Таким образом, полный элемент с электродом ФЛЖС демонстрирует более стабильное поведение в течение длительного времени.

Эти результаты были неожиданными и удивительными, так как ранее проведенные эксперименты с полуэлементами демонстрировали существенно иное поведение.

Эксперимент 4: Измерение разрядной емкости как функции количества циклов у электрода ФЛЖС по сравнению с электродом ФЛЖ в эксперименте с полным элементом

После очень хороших результатов на полных элементах с тремя электродами были исследованы дополнительные полные элементы с одиннадцатью положительными и двенадцатью отрицательными электродами. Полные элементы различались только типом активного материала, используемого для указанного положительного электрода.

Отрицательные электроды содержали активный материал из углерода, электролит состоял из электролита на основе 4,5×SO₂ с LiAlCl₄ в качестве проводящей соли (LiAlCl₄×4,5 SO₂). Положительные электроды содержали либо ФЛЖС, либо ФЛЖ в качестве активного материала. Загрузка положительного электрода активным материалом составила примерно 90 мг/см². Номинальная емкость элементов составляла примерно 1000 мАч.

Проводили множество экспериментов с циклами. Элементы заряжали при 1 Кл, что соответствует току от 0,1 А до напряжения в конце заряда 3,6 В и падению тока заряда до 20 мА. Затем элементы разряжали при той же силе тока до достижения потенциала 2,5 В. Между зарядкой и разрядкой был десятиминутный перерыв.

Установленная разрядная емкость выражена в % от номинальной емкости. Номинальную емкость получали путем вычитания из теоретической емкости положительного электрода той емкости, которая потребляется в первом цикле для образования слоя покрытия на отрицательном электроде.

Результаты этого эксперимента представлены на Фиг. 7. Каждая из представленных кривых представляет собой среднее значение измерений с восемью идентичными полными элементами, содержащими электроды ФЛЖС, или четырьмя идентичными полными элементами, содержащими электроды ФЛЖ. Стартовое значение полного элемента, содержащего электроды ФЛЖС, составляло примерно 89% от номинальной емкости. Начальное значение емкости полного элемента, содержащего электроды ФЛЖС, составляло примерно 86% от номинальной емкости. Оба электрода показывали потерю разрядной емкости в течение некоторого количества циклов. В случае полного элемента, содержащего электроды ФЛЖС, потеря емкости составляла 24% от номинальной емкости до 500-го цикла и 30% от номинальной емкости до 1000-го цикла. В этом случае разрядная емкость составляла 59% от номинальной емкости. Емкость полного элемента с электродами ФЛЖ уменьшалась на 31% (500-й цикл) или 35% (1000-й цикл) и составляла в конце 51% от номинальной емкости. Таким образом, аккумуляторные элементы, содержащие множество электродов ФЛЖС, также демонстрируют более стабильное поведение в течение длительного времени.

Изобретение относится к области электротехники, к элементу аккумуляторной батареи с электролитом на основе S0₂ и может быть использовано в оптимизированных конструкциях литий-ионных аккумуляторов. Повышение удельной емкости и срока службы аккумуляторной батареи является техническим результатом изобретения, который достигается за счет того, что элемент аккумуляторной батареи, содержащий корпус (1), по меньшей мере один положительный электрод (4), по меньшей мере один отрицательный 5 электрод (5) и электролит на основе SO₂, содержит положительный электрод с активным материалом состава: AxM'yM"z(XO4-mSn), где A представляет собой щелочной металл, выбранный из группы, содержащей алюминий, натрий, кальций, цинк, литий, M' представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, содержащей титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь и цинк, M" представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов 4, 5, 6, 13, 14, 15 и 16 групп периодической таблицы, X выбран из группы, состоящей из элементов фосфор и кремний, x больше 0, y больше 0, z больше или равно 0, n больше 0 и m меньше или равно n. 15 з.п. ф-лы, 7 ил., 4 пр.

1. Элемент аккумуляторной батареи, содержащий корпус (1), по меньшей мере один положительный электрод (4), по меньшей мере один отрицательный электрод (5) и электролит, содержащий по меньшей мере одну проводящую соль,

при этом указанный электролит использует в качестве основы SO₂, а положительный электрод содержит активный материал состава A_kM'_yM''_z(XO_4-mS_n), где

А представляет собой щелочной металл, щелочноземельный металл, цинк или алюминий, предпочтительно натрий, кальций, наиболее предпочтительно литий,

М' представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из элементов титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка,

М'' представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов 4, 5, 6, 13, 14, 15 и 16 групп периодической таблицы,

X выбран из группы, состоящей из элементов фосфора и кремния,

k больше 0,

у больше,

z больше или равно 0,

n больше 0 и

m меньше или равно n.

2. Элемент аккумуляторной батареи по п. 1,

отличающийся тем, что

m принимает по меньшей мере значение 0,001, предпочтительно по меньшей мере значение 0,005, более предпочтительно по меньшей мере значение 0,01, более предпочтительно по меньшей мере значение 0,05 и наиболее предпочтительно по меньшей мере значение 0,1.

3. Элемент аккумуляторной батареи по п. 1 или 2,

отличающийся тем, что

А в указанном активном материале A_kM'_yM''_z(XO_4-mS_n) представляет собой металл литий, X представляет собой элемент фосфор и М' представляет собой металл железо.

4. Элемент аккумуляторной батареи по любому из пп. 1-3,

отличающийся тем, что

указанный положительный электрод (4) имеет толщину по меньшей мере 0,25 мм, предпочтительно по меньшей мере 0,3 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,4 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6 мм.

5. Элемент аккумуляторной батареи по любому из пп. 1-4,

отличающийся тем, что

указанный положительный электрод (4), в пересчете на его площадь, содержит по меньшей мере 30 мг/см², предпочтительно по меньшей мере 40 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 60 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 80 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 100 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 120 мг/см² и наиболее предпочтительно по меньшей мере 140 мг/см² указанного активного материала.

6. Элемент аккумуляторной батареи по любому из пп. 1-5,

отличающийся тем, что

допустимая токовая нагрузка в пересчете на площадь указанного положительного электрода (4) составляет по меньшей мере 10 мА/см², предпочтительно по меньшей мере 50 мА/см² и наиболее предпочтительно по меньшей мере 150 мА/см².

7. Элемент аккумуляторной батареи по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что указанный положительный электрод (4) и/или указанный отрицательный электрод (5) являются пористыми, при этом пористость указанного положительного электрода составляет предпочтительно не более 50%, более предпочтительно не более 45%, более предпочтительно не более 40%, более предпочтительно не более 35%, более предпочтительно не более 30%, более предпочтительно не более 20% и наиболее предпочтительно не более 10%.

8. Элемент аккумуляторной батареи по любому из пп. 1-7,

отличающийся тем, что

указанный положительный электрод (4) и/или указанный отрицательный электрод (5) имеют разрядный элемент, содержащий трехмерную пористую металлическую структуру, в частности, в виде металлической пены, при этом указанная пористая металлическая структура предпочтительно занимает по существу всю толщину (d) положительного электрода (4) и/или отрицательного электрода (5).

9. Элемент аккумуляторной батареи по п. 8,

отличающийся тем, что

указанный активный материал указанного положительного электрода (4) и/или указанного отрицательного электрода (5) распределен по существу однородно в указанной пористой металлической структуре.

10. Элемент аккумуляторной батареи по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что указанный положительный электрод (4) и/или указанный отрицательный электрод (5) содержат связующее, предпочтительно фторированное связующее, в частности поливинилиденфторид и/или тройной сополимер, состоящий из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида,

или связующее, состоящее из полимера, который образован из мономерных структурных единиц сопряженной карбоновой кислоты, или из щелочной, щелочноземельной или аммониевой соли указанной сопряженной карбоновой кислоты, или из их комбинации,

или связующее, состоящее из полимера на основе структурных звеньев мономерного стирола и бутадиена,

или связующее из группы карбоксиметилцеллюлоз,

при этом указанное связующее предпочтительно присутствует в концентрации не более 20 вес.%, более предпочтительно не более 15 вес.%, более предпочтительно не более 10 вес.%, более предпочтительно не более 7 вес.%, более предпочтительно не более 5 вес.% и наиболее предпочтительно не более 2 вес.% от общего веса электродов.

11. Элемент аккумуляторной батареи по любому из пп. 1-10,

отличающийся тем, что

указанный отрицательный электрод (5) содержит углерод в качестве указанного активного материала, в частности углерод, представляющий собой аллотропный графит.

12. Элемент аккумуляторной батареи по любому из пп. 1-11,

отличающийся тем, что

указанный отрицательный электрод (5) имеет толщину по меньшей мере 0,2 мм, предпочтительно по меньшей мере 0,3 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,4 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6 мм.

13. Элемент аккумуляторной батареи по любому из пп. 1-12,

отличающийся тем, что

количество указанного активного материала указанного отрицательного электрода (5) в пересчете на его площадь составляет по меньшей мере 10 мг/см², предпочтительно по меньшей мере 20 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 40 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 60 мг/см², более предпочтительно по меньшей мере 80 мг/см² и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100 мг/см².

14. Элемент аккумуляторной батареи по любому из пп. 1-13,

отличающийся тем, что

указанный электролит на основе диоксида серы содержит по меньшей мере 1,5 моля SO2, 2 моля SO₂, по меньшей мере 2,5 моля SO₂, более предпочтительно по меньшей мере 3 моля SO₂ и наиболее предпочтительно по меньшей мере 4 моля SO₂ на моль проводящей соли.

15. Элемент аккумуляторной батареи по любому из пп. 1-14,

отличающийся тем, что

указанная проводящая соль представляет собой алюминат, галогенид, оксалат, борат, фосфат, арсенат или галлат щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно тетрагалоалюминат лития, наиболее предпочтительно тетрахлоралюминат лития.

16. Элемент аккумуляторной батареи по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что

указанный элемент аккумуляторной батареи содержит множество отрицательных электродов (5) и множество положительных электродов (4), которые поочередно размещены в корпусе (1), причем каждый положительный электрод (4) обернут в оболочку.