Способ экстракционного извлечения и разделения РЗЭ Российский патент 2022 года по МПК G21G1/06 G21G4/08 

Изобретение относится к радиохимической технологии, в частности к технологии получения индивидуальных изотопов редкоземельных элементов. Также изобретение может быть использовано при фракционировании высокоактивных рафинатов первого экстракционного цикла переработки отработавшего ядерного топлива.

Для получения радиофармацевтических препаратов на основе изотопов лютеция - 177, являющегося короткоживущим изотопом редкоземельного элемента, обычно проводят реакторное облучение мишени, состоящей из обогащенного по 176 изотопу иттербия. Продуктом облучения является облученная мишень, содержащая иттербий, моноизотопный лютеций-177 и примесь изотопов гафния, являющегося продуктом радиационного распада лютеция-177. При этом возникает задача выделения микроколичеств лютеция из этого продукта.

Обычно для выделения лютеция-177 из растворов облученной иттербиевой мишени используют методы хроматографии (RU 2542733, RU 2574921, RU 2573475 С2). Недостатком хроматографических методов является низкая производительность при их реализации в защитном оборудовании, что влияет на стоимость продукта, не позволяет осуществлять переработку декаграммовых мишеней и, таким образом, ограничивает получение промышленных количеств лютеция-177 единовременно при использовании реакторов со средним и низким потоком нейтронов, которые более доступны, чем высокопоточные реактора.

Повышение производительности может быть достигнуто путем проведения предварительного экстракционного концентрирования лютеция-177 при его отделении от большей части (более 95%) иттербия. Экстракционные методы успешно могут применяться при производстве молибдена-99 (период полураспада составляет 66 часов) из растворов обогащенных урановых мишеней (RU 2545953). Известно устройство - генератор технеция-99m - принцип действия которого основан на экстракционном выделении технеция-99 т из раствора облученного природного или обогащенного по 98 изотопу молибдена (Zykov М.Р., Romanovskii V.N., Wester D.W., Bartenev S.A., Korpusov G.V., Filyanin A.T., Babain V.A., Kodina G.E., Strelkov S.A., Erofeev S.P., Firsin N.G. Use of extraction generator for preparing a ^99mTc radiopharmaceutical, Radiochemistry. 2001. T. 43. №3. C. 297-300.), реализуемом в полупротивоточном центробежном экстракторе (RU 2016620, RU 2016621, RU 2019249).

Экстрагент моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты, имеющий одно из технических названий Р507, признан более эффективным для разделения РЗЭ, чем классический экстрагент подобного класса - ди-(2-этилгексил) фосфорная кислота (Д2ЭГФК) или трибутилфосфат - факторы разделения РЗМ для Р507 примерно в 2 раза больше перечисленных экстрагентов (F. Xie, Т.А. Zhang, D. Dreisinger, F.A. Doyle / A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions // Minerals Engineering. - 2014. - V. 56. - P. 10-28.) Известен способ (Dezhi Qi / Hydrometallurgy of rare earths. Extraction and separation, 2018, 801), где была предложена технологическая схема экстракционного разделения Tm, Yb и Lu, которые получают после отделения Y от фергюсонитового концентрата. Состав составляет 1%-2% Tm₂O₃, 86% Yb₂O₃, 8%-9,6% Lu₂O₃ и 1%-2% Y₂O₃. Органическая фаза представляет собой Р-507 в сульфированном керосине. Недостатком способа является большое количество экстракционных ступеней (123), определяющих большую длительность процесса и объем необходимого защитного пространства. Оба эти обстоятельства делают указанный способ неприемлемым для производства короткоживущего изотопа лютеция-177.

Наиболее близким к заявляемому изобретению представляется способ (RU 2106030), принятый за прототип. Согласно прототипу, азотнокислый раствор, содержащий РЗЭ легкой и средней группы, поступает на переработку в экстракционный каскад, где в первом блоке осуществляют экстракцию легких РЗЭ, выводя средние РЗЭ, загрязненные трансплутониевыми элементами в рафинат блока, а во втором блоке осуществляется реэкстракция проэкстрагированных элементов. В качестве экстрагента в прототипе предлагают использовать кислую циркониевую соль дибутилфосфорной кислоты (ЦС ДБФК), разбавленную раствором трибутилфосфата в углеводородном разбавителе. Экстракция и разделение тяжелых РЗЭ, в частности иттербия и лютеция, способом не предусмотрено, что являетя к его недостатком. Также недостатком является сложная процедура регенерации экстрагента, заключающаяся в промывке экстрагента раствором соды, после чего требуется заново вводить в разбавитель дибутилфосфорную кислоту и готовить ее циркониевую соль.

Последний недостаток преодолен в способе (RU 2249266), где предложено проводить регенерацию экстрагента путем реэкстракции избыточного циркония, железа и ряда других металлов в раствор щавелевой кислоты в присутствии оксалата аммония.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа экстракционного извлечения и разделения РЗЭ, в том числе выделения лютеция-177 из азотнокислых растворов облученных иттербиевых мишеней с отделением его от иттербия.

Технический эффект способа достигается при экстракционном извлечении РЗЭ экстрагентом, содержащим циркониевую соль дибутилфосфорной кислоты в разбавителе, промывку экстракта от примесных РЗЭ, реэкстракцию целевых РЗЭ, а также регенерацию экстрагента. При этом в качестве разбавителя циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты используют раствор хлорированного дикарболлида кобальта в нитрованном ароматическом соединении, экстракцию, промывку экстракта и реэкстракцию ценного компонента осуществляют растворами азотной кислоты. Мольное отношение содержания дибутилфосфорной кислоты к содержанию хлорированного дикарболлида кобальта составляет от 0,1 до 10, мольное отношение циркония к дибутилфосфорной кислоте составляет от 1/50 до 1/2. Суммарное содержание хлорированного дикарболлида кобальта и дибутилфосфорной кислоты в экстрагенте составляет 0,02-1,0 моль/л. При этом в качестве извлекаемых и разделяемых РЗЭ используют иттербий и лютеций, в частности при переработке облученной иттербиевой мишени для производства моноизотопного лютеция-177 медицинского назначения.

Экстракционная установка, перерабатывающая азотнокислый раствор облученной иттербиевой мишени, схематично представлена на фиг.1, где римскими цифрами обозначены номера экстракционных блоков, арабскими цифрами (1, 6, 12, 30) на изображениях экстракционных блоках обозначены порядковые номера экстракционных ступеней по ходу экстрагента в этих блоках, сплошными линиями обозначены потоки водной фазы, пунктирными линиями обозначены потоки органической фазы, а арабскими цифрами возле потоков фаз обозначены коды технологических потоков (продуктов). В качестве экстрагента используют кислую циркониевую соль дибутилфосфорной кислоты (ЦС ДБФК), разбавленную смесью хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК) с нитрованным ароматическим соединением, в частности ортонитротолуолом. Выбор такого разбавителя связан с тем, что именно в нем наблюдаются наибольшие коэффициенты разделения лютеция и иттербия в широком диапазоне концентрации азотной кислоты, от 6 до 756 г/л. В первом блоке осуществляют экстракцию лютеция и его промывку от иттербия, для чего в среднюю часть блока дозируют исходный азотнокислый раствор облученной иттербиевой мишени (продукт 11), в первую по ходу экстрагента ступень блока дозируют оборотный экстрагент (продукт 12), а в последнюю ступень дозируют промывной раствор (продукт 15). Из первой ступени блока выводится рафинат (продукт 13), содержащий большую часть иттербия. Из последней ступени блока выводится экстракт лютеция (продукт 14), содержащий не более 1% иттербия по балансу и поступает в первую ступень второго блока. Во втором блоке осуществляют реэкстракцию лютеция, для чего в последнюю ступень дозируют реэкстрагент лютеция (продукт 25). Из первой ступени выводится реэкстракт лютеция (продукт 29), а из последней ступени блока выводится экстрагент (продукт 26) в первую ступень третьего блока. В третьем блоке осуществляется регенерация экстрагента известным способом. Из первой ступени третьего бока выводится хвостовой раствор (продукт 33), содержащий цирконий и гафний, а из последней ступени выводится оборотный экстрагент (36) и в виде продукта 12 возвращается в цикл. Суммарное количество ступеней в схеме не превышает 50.

Эффективность способа подтверждается примером.

На экстракционной установке, схематично представленной на фигуре 1, где римскими цифрами обозначены номера экстракционных блоков, арабскими цифрами на изображениях экстракционных блоках обозначены порядковые номера экстракционных ступеней по ходу экстрагента в этих блоках, сплошными линиями обозначены потоки водной фазы, пунктирными линиями обозначены потоки органической фазы, а арабскими цифрами возле потоков фаз обозначены коды технологических потоков (продуктов), осуществляют переработку азотнокислого раствора облученной иттербиевой мишени. В качестве экстрагента используют кислую циркониевую соль дибутилфосфорной кислоты (ЦС ДБФК), разбавленную смесью хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК) с ортонитротолуолом. В первом блоке осуществляют экстракцию лютеция и его промывку от иттербия, для чего в среднюю часть блока дозируют исходный азотнокислый раствор облученной иттербиевой мишени (продукт 11), в первую по ходу экстрагента ступень блока дозируют оборотный экстрагент (продукт 12), а в последнюю ступень дозируют промывной раствор (продукт 15). Из первой ступени блока выводится рафинат (продукт 13), содержащий большую часть иттербия. Из последней ступени блока выводится экстракт лютеция (продукт 14), содержащий не более 1% иттербия по балансу и поступает в первую ступень второго блока. Во втором блоке осуществляют реэкстракцию лютеция, для чего в последнюю ступень дозируют реэкстрагент лютеция (продукт 25). Из первой ступени выводится реэкстракт лютеция (продукт 29), а из последней ступени блока выводится экстрагент (продукт 26) в первую ступень третьего блока. В третьем блоке осуществляется регенерация экстрагента известным способом. Из первой ступени третьего блока выводится хвостовой раствор (продукт 33), содержащий цирконий и гафний, а из последней ступени выводится оборотный экстрагент (36) и в виде продукта 12 возвращается в цикл. Суммарное количество ступеней в схеме 48. Показатели процесса систематизированы в таблице.

Как видно из примера, использование предлагаемого изобретение позволит эффективно сконцентрировать лютеций-177 из раствора облученной иттербиевой мишени, очистив его от иттербия в 100 раз при потерях целевого компонента не более 1%.

Изобретение относится к радиохимической технологии, в частности к технологии получения индивидуальных изотопов редкоземельных элементов. Способ экстракционного извлечения и разделения РЗЭ включает экстракционное извлечение РЗЭ экстрагентом, содержащим циркониевую соль дибутилфосфорной кислоты в разбавителе, промывку экстракта от примесных РЗЭ, реэкстракцию целевых РЗЭ, а также регенерацию экстрагента. В качестве извлекаемых и разделяемых РЗЭ используют иттербий и лютеций. В предлагаемом способе в качестве разбавителя циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты используют раствор хлорированного дикарболлида кобальта в нитрованном ароматическом соединении. Изобретение позволяет выделять лютеций-177 из азотнокислых растворов облученных иттербиевых мишеней с отделением его от иттербия. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ экстракционного извлечения и разделения РЗЭ, включающий экстракционное извлечение РЗЭ экстрагентом, содержащим циркониевую соль дибутилфосфорной кислоты в разбавителе, промывку экстракта от примесных РЗЭ, реэкстракцию целевых РЗЭ, а также регенерацию экстрагента, отличающийся тем, что в качестве извлекаемых и разделяемых РЗЭ используют иттербий и лютеций, в частности при переработке облученной иттербиевой мишени для производства моноизотопного лютеция-177 медицинского назначения, при этом в качестве разбавителя циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты используют раствор хлорированного дикарболлида кобальта в нитрованном ароматическом соединении.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное отношение содержания дибутилфосфорной кислоты к содержанию хлорированного дикарболлида кобальта составляет от 0,1 до 10, мольное соотношение циркония и дибутилфосфорной кислоты составляет от 1/50 до 1/2.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что суммарное содержание хлорированного дикарболлида кобальта и дибутилфосфорной кислоты в экстрагенте составляет 0,02-1,0 моль/л.