СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ И ИХ РАЗДЕЛЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК G21C19/46 G21F9/06 B01D11/04 

Изобретение относится к технологии переработки отработанного ядерного топлива. Оно может быть использовано в комплексных технологических схемах экстракционной переработки облученных ядерных материалов или ранее полученных отходов от таких переработок при подготовке их к захоронению, а также в технологии извлечения и концентрирования редкоземельных элементов (РЗЭ).

Известно групповое разделение трансплутониевых элементов ТПЭ и РЗЭ с помощью процесса "Талспик" [Б.Ф.Мясоедов, Л.И.Гусева, И.А.Лебедев и др. Аналитическая химия трансплутониевых элементов. М., 1972, с. 246; Y.Koma et al., J. Nucl. Sci.Eng., 35(2), 1998, 130]. Сущность процесса состоит в экстракции трехвалентных РЗЭ растворами диалкилфосфорной (или диалкилфосфоновой) кислоты из раствора смеси кислот оксикарбоновой и полиаминополиуксусной (комплексона). Основное количество ТПЭ, образующих более прочные комплексы с кислотами, чем РЗЭ, остается в водной фазе.

Неудобство метода заключается в том, что после разделения групп трансплутониевые элементы находятся в водной фазе в присутствии большого количества комплексообразующих веществ и содержат значительные количества Zr, Mo и Ru. Для извлечения ТПЭ, а также для их концентрирования и отделения от других упомянутых элементов предусматривается второй цикл экстракции и дальнейшая переработка растворов ТПЭ осадительным способом (оксалатным или пероксидным). Большое количество комплексообразователя приводит к образованию в конечном продукте большого количества солей, что затрудняет его захоронение.

Также известен способ экстракционного извлечения и разделения ТПЭ и РЗЭ из азотнокислых растворов циркониевой солью дибутилфосфорной кислоты в нейтральном фосфорорганическом реагенте [Патент РФ N 2106030, МПК G 21 C 19/46, БИ N 6, 1998]. Коэффициенты распределения РЗЭ и ТПЭ при использовании циркониевых солей дибутилфосфорной кислоты в разбавленном ТБФ отличаются примерно в 3 раза для наиболее близкой пары Eu-Am в области оптимальных соотношений Zr : ДБФК = 1 : 9. Разделение ТПЭ от РЗЭ достигается путем подбора соотношения потоков технологических растворов и концентрации HNO₃ на операции реэкстракции. Данный способ стал прототипом нашей работы.

Задачей заявляемого изобретения является увеличение фактора разделения ТПЭ от РЗЭ, что позволит значительно упростить технологическую схему экстракционной переработки.

Поставленная задача достигается путем добавления в экстракционную смесь, включающую соли диалкилфосфорных кислот и/или нейтральные фосфорорганические соединения в органических разбавителях, моноалкилфосфорной кислоты. В качестве моноалкилфосфорной кислоты была использована монобутилфосфорная кислота (МБФК).

В ходе исследований было установлено, что даже небольшие количества МБФК влияют на коэффициенты распределения ТПЭ и РЗЭ между фазами, но не одинаково, что приводит к увеличению коэффициента разделения этих элементов с 1,5-2,7 до 8,5-12,8.

Этот эффект является неожиданным, так как в литературе не описано разделение этих элементов моноалкилфосфорными кислотами, следовательно, это обеспечивает изобретательский уровень изобретения.

В практическом плане экстракция металлов производится из растворов с исходным содержанием азотной кислоты 0,1 - 5,0 моль/л. При концентрации HNO₃ более 5,0 моль/л коэффициенты распределения Eu(III) и Am(III) либо быстро снижаются и экстракция практически не происходит (в случае экстракции циркониевой солью), либо снижаются коэффициенты разделения (в случае экстракции карбамоилами).

Для обеспечения растворимости Zr-соли ДБФ или карбамоилфосфиноксида необходимо применение полярного растворителя. В качестве полярного растворителя могут быть использованы, например, смесь ТБФ и предельных углеводородов, или ароматические углеводороды (ксилол), или ГХБД, или нитроароматические углеводороды (нитробензотрифторид).

В способе используют циркониевую соль дибутилфосфорной кислоты (ДБФК) при мольном соотношении Zr/ДБФК от 1 : 20 до 1 : 4. Меньшие концентрации циркония не дают эффекта, а при больших концентрациях образуются осадки.

В качестве органического разбавителя используют 10 - 45%-ный ТБФ в предельных углеводородах C₁₀ - C₁₅. При меньших концентрациях ТБФ возникает опасность возникновения третьей фазы, а увеличение концентрации более 45% приводит к ухудшению расслаивания фаз.

Повышение фактора разделения является существенным техническим отличием, так как позволяет провести разделение ТПЭ и РЗЭ в рамках одного экстракционного цикла. Кроме того, разделение достигается без использования концентрированных солевых растворов, что резко упрощает переработку полученных реэкстрактов.

ПРИМЕРЫ
Пример 1. Экстрагент приготовлен контактированием раствора, содержащего 0,4 моль/л дибутилфосфорной кислоты (ДБФК), растворенной в 30% ТБФ в декане, с раствором нитрата циркония, содержащего 4,04 г/л циркония, в соотношении Zr : ДБФК = 1 : 9. Соотношение объемов фаз при этом 1 : 1.

После разделения фаз и промывки приготовленного экстрагента 2,5 моль/л раствором HNO₃ к нему добавлен раствор монобутилфосфорной кислоты (МБФК) с концентрацией от 0,01 до 0,06 моль/л.

Затем произведено контактирование данной органики с модельным раствором состава: (Eu_стаб. + ¹⁵²Eu) - 0,1 г/л; ²⁴³Am - 17 мг/л; HNO₃ - 2,5 моль/л. Соотношение объемов фаз при экстракции 1 : 1. Время контакта 5 минут. Результаты сведены в табл. 1.

Пример 2. В отличие от примера 1, экстракция металлов проведена из 5 моль/л раствора азотной кислоты. Сама процедура приготовления экстрагента не отличалась от принятой в примере 1. Результаты сведены в табл. 2.

Пример 3. Экстрагент приготовлен растворением 0,1 моль/л дифенилдибутилкарбамоилметиленфосфиноксида (КМФО) в метанитробензотрифториде (МНБТФ). После чего в полученный раствор добавлена монобутилфосфорная кислота (МБФК) до концентрации 0,03 моль/л.

Затем произведено контактирование данной органики с модельным раствором состава: (Eu_стаб. + ¹⁵²Eu) - 0,1 г/л; ²⁴³Am - 17 мг/л; HNO₃ - 0,1; 0,3 и 3,0 моль/л. Соотношение объемов фаз при экстракции 1 : 1. Время контакта 5 минут. Результаты сведены в табл. 3.

Изобретение относится к технологии переработки отработанного ядерного топлива. Применяется в комплексных технологических схемах экстракционной переработки облученных ядерных материалов или ранее полученных отходов от таких переработок при подготовке их к захоронению, а также в технологии извлечения и концентрирования редкоземельных элементов (РЗЭ). Технический результат - увеличение фактора разделения редкоземельных и трансплутониевых элементов. Сущность изобретения: экстракция путем добавления в экстракционную смесь моноалкилфосфорных кислот, например монобутилфосфорной кислоты. 4 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ экстракционного извлечения ТПЭ и РЗЭ из кислых растворов и их разделения путем экстракции смесями, включающими соли диалкилфосфорных кислот и/или нейтральные фосфорорганические соединения в органических разбавителях, и реэкстракции указанных элементов, отличающийся тем, что процесс проводят с добавлением в экстракционную смесь моноалкилфосфорной кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве моноалкилфосфорной кислоты используют монобутилфосфорную кислоту (МБФК) в диапазоне концентраций 0,01 - 0,06 моль/л. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве соли диалкилфосфорной кислоты используют циркониевую соль дибутилфосфорной кислоты (ДБФК) при мольном соотношении Zr/ДБФК 1/20 - 1/4, в качестве органического разбавителя - 10 - 45%-ный ТБФ, растворенный в предельных углеводородах C₁₀ - C₁₅ или их смеси. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве нейтрального фосфорорганического соединения используют дифенилдибутилкарбамоил-метиленфосфиноксид (Ph2Bu2) концентрации 0,2 моль/л, а в качестве органического разбавителя - 10 - 45%-ный ТБФ в предельных углеводородах C₁₀ - C₁₅, или соединения из ряда замещенных нитробензолов, в частности мета-нитробензотрифторид. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что экстракционное извлечение и разделение ТПЭ и РЗЭ проводят из азотнокислых растворов при содержании азотной кислоты 0,1 - 5,0 моль/л.