Электролит для применения в суперконденсаторах и гальванических элементах высокой мощности Российский патент 2022 года по МПК H01G11/62 

Область техники

Изобретение относится к перезаряжаемым химическим источникам тока, таким как гальванические элементы, например, гальванические элементы высокой мощности, или быстро заряжаемые конденсаторы и суперконденсаторы. В частности, изобретение относится к усовершенствованию электролитов для этих химических источников тока.

Уровень техники

Суперконденсаторы с высокими характеристиками и низкой стоимостью и быстро заряжаемые гальванические элементы являются предпочтительными для многих применений, например, в стартерных батареях или быстро заряжаемых электромобилях.

Соли электролитов, применяемые для суперконденсаторов или гальванических элементов высокой мощности или быстро заряжаемых гальванических элементов, обычно имеют молярные концентрации в диапазоне от 1 до 1,5, что соответствует максимальной ионной электропроводности применяемых в настоящее время солей. В существующем уровне техники известно применение NaClO₄ в качестве возможной соли электролита с растворителем ацетонитрилом. Однако все публикации по данному вопросу описывают составы электролита, применяющие 1-молярную или меньшую концентрацию соли NaClO₄ в растворителе ацетонитриле.

По мере развития технологии изготовления электродов с электрическим двойным слоем для суперконденсаторов с еще более высокой емкостью на единицу объема становится существенным использование высококонцентрированных электролитов для суперконденсаторов. Например, публикация [2] описывает электроды для суперконденсатора на основе пористого углерода, которые достигают емкости на единицу объема 170 Ф/см³ в электролитах на основе растворителя ацетонитрила. Эти электроды имеют плотность упаковки 70%, то есть только 30% объема электрода представляет собой пустое пространство, доступное для электролита. На основе данных публикации [2], зарядка такого симметричного суперконденсатора до напряжения 2,7 В потребовала бы 4-молярной исходной концентрации соли, если бы весь электролит находился внутри объема симметричного электрода. При существующих составах электролита требуется значительный избыток электролита для использования этой емкости. Новые составы электролита, позволяющие получить повышенные емкости на единицу объема путем сведения к минимуму необходимости в таком избытке электролита, выгодны для промышленности и для коммерческой деятельности.

Сущность изобретения В изобретении раскрыты высококонцентрированные соли, которые обладают высокой ионной электропроводностью, являются экономически эффективными и поддерживают широкий диапазон напряжений. Ранее известные высококонцентрированные электролиты обладали низкой электропроводностью и были дороги.

Ацетонитрил часто применяют в качестве растворителя для электролита в суперконденсаторах. Его можно также использовать в качестве растворителя для электролита в некоторых гальванических элементах высокой мощности и/или быстро заряжаемых гальванических элементах, если напряжения циклирования электрода соответствуют его диапазону напряжений. Это изобретение раскрывает значительные усовершенствования электролитов на основе растворителя ацетонитрила в отношении электропроводности, экономической эффективности и совместимости с современными электродными структурами. Эти усовершенствования осуществляют благодаря использованию высококонцентрированных электролитных солей, содержащих NaClO₄ как в качестве единственной электролитной соли, так и в комбинации с другими солями (вспомогательными солями), в сочетании с растворителями на основе нитрилов. Изобретение совершенствует существующий уровень техники в отношении суперконденсаторов и гальванических элементов высокой мощности для этих и других применений. Усовершенствования осуществляют в отношении электропроводности электролита, экономической эффективности и совместимости с современными электродными структурами. Таким образом, описанное изобретение является выгодным для промышленности и коммерческой деятельности.

Краткое описание чертежей Фиг. 1 изображает изменение емкости симметричного суперконденсатора, в котором использована 3-молярная концентрация соли NaClO₄ в растворителе ацетонитриле. Оба электрода изготовлены из пористого углерода, нанесенного на алюминиевую подложку. В ходе циклирования суперконденсатор заряжали до 2,7 В. Начальные 30 циклов проводили при плотности тока 0,5 мА/см, а последующие циклы проводили при плотности тока 2 мА/см².

Подробное описание примеров воплощения

Далее раскрыты подробные примеры воплощения данного изобретения со ссылкой на приложенные чертежи.

Химический источник тока может по меньшей мере включать анод, катод и электролит, по меньшей мере частично находящийся между анодом и катодом. Дополнительно химический источник тока может включать сепаратор, расположенный между анодом и катодом. Дополнительно химический источник тока может включать один или большее количество носителей заряда. Дополнительно химический источник тока может включать корпус. Электролит химического источника тока может содержать соль на основе натрия. Электролит химического источника тока может содержать растворитель на основе нитрила. Соль электролита на основе натрия может представлять собой NaClO₄. Химический источник тока может быть симметричным; в этом случае материалы как анода, так и катода являются по существу одинаковыми. Химический источник тока может быть асимметричным; в этом случае материалы анода и катода являются по существу различными. Химический источник тока может представлять собой суперконденсатор или гальванический элемент. Гальванический элемент может быть первичным (одноразового использования) или вторичным (перезаряжаемым).

Ранее было установлено, что максимум ионной электропроводности раствора электролита с солью NaClO₄ и растворителем ацетонитрилом существует при 0,55-молярной концентрации [1], однако мы неожиданно обнаружили, что, в отличие от других обычно используемых электролитных солей, ионная электропроводность электролита, содержащего соль NaClO₄ в растворителе ацетонитриле, возрастает с увеличением молярной концентрации. Как было обнаружено, после некоторой точки электропроводность снижается, поскольку концентрация NaClO₄ становится слишком высокой. Конкретно, было обнаружено, что ионная электропроводность электролита возрастает с увеличением концентрации NaClO₄ и достигает максимума электропроводности примерно при 3-молярной концентрации.

При молярной концентрации соли электролита выше 1 можно считать, что соль электролита является высококонцентрированной. При молярной концентрации 1,25 или выше можно считать, что соль электролита является высококонцентрированной. При молярной концентрации соли электролита выше 1,5 можно считать, что соль электролита является высоко концентрированной. При молярной концентрации соли электролита 1,75 или выше можно считать, что соль электролита является высококонцентрированной. При молярной концентрации соли электролита 2 или выше можно считать, что соль электролита является высококонцентрированной. При молярной концентрации соли электролита 2,25 или выше можно считать, что соль электролита является высококонцентрированной. При молярной концентрации соли электролита 2,5 или выше можно считать, что соль электролита является высококонцентрированной. При молярной концентрации соли электролита 2,75 или выше можно считать, что соль электролита является высококонцентрированной. При молярной концентрации соли электролита на уровне или выше приблизительно 3 можно считать, что соль электролита является высококонцентрированной.

При молярной концентрации соли электролита 1 или ниже можно считать, что соль электролита имеет низкую концентрацию. При молярной концентрации ниже 0,95 можно считать, что соль электролита имеет низкую концентрацию. При молярной концентрации ниже 0,7 можно считать, что соль электролита имеет низкую концентрацию. При молярной концентрации ниже 0,5 можно считать, что соль электролита имеет низкую концентрацию. При молярной концентрации ниже 0,35 можно считать, что соль электролита имеет низкую концентрацию. При молярной концентрации ниже 0,25 можно считать, что соль электролита имеет низкую концентрацию. При молярной концентрации ниже 0,2 можно считать, что соль электролита имеет низкую концентрацию. При молярной концентрации ниже 0,15 можно считать, что соль электролита имеет низкую концентрацию.

Нижней границей концентрации соли электролита между состоянием заряда и разряда химического источника тока может быть ее высококонцентрированное значение. Верхней границей молярной концентрации электролита может быть величина на уровне или вблизи ее предела растворимости в растворителе электролита. Молярная концентрация соли электролита может находиться между любой комбинацией нижней (высокая концентрация) и верхней (предел растворимости в растворителе электролита) границ. Упомянутый предел растворимости изменяется в зависимости от присутствующих растворителей и солей. В данном случае «вблизи», в отношении предела растворимости, может означать молярную концентрацию электролита выше 70% от его предела растворимости в растворителе электролита. В данном случае «вблизи», в отношении предела растворимости, может означать молярную концентрацию электролита выше 85% от его предела растворимости в растворителе электролита. В данном случае «вблизи», в отношении предела растворимости, может означать молярную концентрацию электролита выше 90% от его предела растворимости в растворителе электролита. В данном случае «вблизи», в отношении предела растворимости, может означать молярную концентрацию электролита выше 95% от его предела растворимости в растворителе электролита. В данном случае «вблизи», в отношении предела растворимости, может означать молярную концентрацию электролита выше 98% от его предела растворимости в растворителе электролита. В данном случае «вблизи», в отношении предела растворимости, может означать молярную концентрацию электролита выше 99% от его предела растворимости в растворителе электролита. В случае, когда химический источник тока представляет собой суперконденсатор, данная молярная концентрация относится к концентрации в полностью разряженном состоянии или в состоянии сборки и соответствует самой высокой молярной концентрации в зарядно-разрядном цикле. В случае суперконденсатора молярная концентрация может уменьшаться в ходе заряда, и даже может упасть примерно до нуля в полностью заряженном состоянии (молярная концентрация не может упасть точно до нуля, иначе электролит не смог бы больше проводить ионы). В случае, когда химический источник тока представляет собой гальванический элемент, молярная концентрация не изменяется существенно между состояниями заряда и разряда, и молярная концентрация относится к по существу постоянной молярной концентрации.

Возможны любые комбинации описанной границы по высокой концентрации, границы по пределу растворимости и/или диапазонов. Для полной ясности, если в электролите присутствует вспомогательная соль, как описано ниже, термин «концентрация соли электролита» (или «концентрация соли») относится к суммарной концентрации NaClO₄ : вспомогательная соль.

Таблица 1 показывает зависимость электропроводности электролита от концентрации NaClO₄ в системе без вспомогательной соли. Возможны и другие растворители; наиболее предпочтительными возможными растворителями являются растворители на основе нитрила.

Кроме того, было обнаружено, что возможно поддерживать такой же максимум электропроводности 38,5 мСм/см даже при более высокой концентрации соли электролита путем применения смеси солей электролита в растворителе ацетонитриле, где NaClO₄ является солевым компонентом. В качестве примера Таблица 2 показывает изменение электропроводности электролита, полученное для смеси солей NaClO₄ : NaPF₆ в отношении 4:1, в растворителе ацетонитриле. Максимума ионной электропроводности 38,5 мСм/см достигают при общей 3,5-молярной концентрации солей электролита. Возможны другие натрийсодержащие вспомогательные соли, кроме NaPF₆; примеры подходящих вспомогательных солей включают, не ограничиваясь этим, трифлат натрия (CF₃SO₃Na, обозначаемый как NaТрифлат) или дифтор(оксалато)борат натрия (C₂O₄BF₂Na, обозначаемый как Na ДФОБ). Возможны другие отношения NaClO₄: натрийсодержащая вспомогательная соль. Отношение NaClO₄ : натрийсодержащая вспомогательная соль может составлять от 0,5:1 до 32:1. Отношение NaClO₄ : натрийсодержащая вспомогательная соль может составлять от 1:1 до 16:1. Отношение NaClO₄ : натрийсодержащая вспомогательная соль может составлять от 2:1 до 8:1, более предпочтительно от 3:1 до 6:1, и наиболее предпочтительно примерно 4:1. Возможна любая комбинация описанных верхних и нижних пределов приведенных отношений NaClO₄ : натрийсодержащая вспомогательная соль.

Вышеприведенные составы электролита позволяют осуществлять экономически эффективное производство электролитов с высокой электропроводностью для суперконденсаторов и/или гальванических элементов, которые совместимы с полным диапазоном напряжений растворителя ацетонитрила. Кроме того, эти составы электролитов совместимы с алюминиевыми подложками коллекторами тока, что подтверждает стабильная емкость при циклировании, приведенная на фиг. 1.

В ходе циклирования обладающего высокой емкостью на единицу объема суперконденсатора с электрическим двойным слоем идеальная концентрация соли электролита может сильно изменяться, от высокой концентрации (например, 3-3,5-молярной в разряженном состоянии) до низкой концентрации (например, 0,2-0,5-молярной в заряженном состоянии). Таким образом, использование описанных здесь высококонцентрированных солей электролитов становится важным фактором для получения суперконденсаторов с высокой емкостью на единицу объема, чтобы минимизировать необходимый избыток электролита и, таким образом, максимизировать удельную энергию на уровне устройства. Таким образом, применение раскрытых здесь составов электролита является особенно предпочтительным, так как такие электролиты способны давать ионную электропроводность больше 30 мСм/см в широком диапазоне молярных концентраций соли, который может существовать между состояниями заряда и разряда (например, от молярной концентрации ниже 0,5 до молярной концентрации выше 3,5).

В одном из примеров воплощения предложен химический источник тока, содержащий электролит на основе растворителя на основе нитрила, в котором соль электролита содержит NaClO₄, и на любой стадии заряда химического источника тока соль электролита имеет высокую молярную концентрацию в разряженном состоянии.

В одном из примеров воплощения предложен химический источник тока, содержащий электролит на основе растворителя на основе нитрила, в котором соль электролита содержит NaClO₄, и указанная соль электролита имеет молярную концентрацию в разряженном состоянии, превышающую 1.

В одном из примеров воплощения растворитель на основе нитрила представляет собой ацетонитрил.

В одном из примеров воплощения соль электролита дополнительно включает натрийсодержащую вспомогательную соль.

В одном из примеров воплощения вспомогательная соль представляет собой NaPF₆, NaТрифлат, Na ДФОБ или любую их комбинацию.

В одном из примеров воплощения на любой стадии заряда химического источника тока соль электролита находится на ее пределе растворимости в данном растворителе электролита или вблизи него.

Химические источники тока по данному изобретению можно применять в устройстве. Один или большее количество химических источников тока по изобретению можно применять в батарейном блоке. Батарейный блок может содержать несколько отдельных источников тока, соединенных последовательно, параллельно или в любой комбинации этих соединений. Источник тока и/или батарейный блок можно применять в сочетании с системой управления батареей. Химический источник тока и/или батарейный блок по изобретению можно применять, например, в электрическом транспортном средстве, таком как легковой автомобиль, грузовой автомобиль, велосипед, мотоцикл, скутер, дрон, пилотируемый или беспилотный летательный аппарат; в источнике бесперебойного питания, источнике резервного питания, персональном, локальном, региональном или сетевом аккумулирующем устройстве, или в блоке стабилизации сети, или в стартерной батарее для двигателя. Химический источник тока и/или батарейный блок по данному изобретению можно применять в других устройствах.

ЛИТЕРАТУРА

[1] G. Herlem et al., Journal of Solution Chemistry, Vol. 28 (1999), №3, pp. 223-235.

[2] Y. Tao et al., DOI: 10.1038/srep02975.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к перезаряжаемым химическим источникам тока, таким как гальванические элементы, например, гальванические элементы высокой мощности, или быстро заряжаемые конденсаторы и суперконденсаторы, в частности, к усовершенствованию электролитов для этих химических источников тока. Повышение эффективности электролита за счет увеличения ионной проводимости раствора электролита с солью является техническим результатом изобретения, который достигается за счет того, что электролит на основе растворителя нитрила содержит по меньшей мере соль NaClO₄, при этом общая молярная концентрация солей электролита больше 2 М и меньше или равна 3,5 М. На любой стадии заряда химического источника тока указанная соль электролита имеет высокую молярную концентрацию, даже в разряженном состоянии. В изобретении раскрыты высококонцентрированные соли, которые обладают высокой ионной электропроводностью и поддерживают широкий диапазон напряжений. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Химический источник тока, содержащий электролит на основе растворителя на основе нитрила, в котором электролит содержит одну или более солей электролита, где по меньшей мере одна из одной или более солей электролита представляет собой NaClO₄, и общая молярная концентрация всех указанных солей электролита больше 2 М и меньше или равна 3,5 М.

2. Химический источник тока по п. 1, в котором растворитель на основе нитрила представляет собой ацетонитрил.

3. Химический источник тока по любому из пп. 1, 2, в котором одна или более дополнительных солей электролита включает одну или более натрийсодержащих солей.

4. Химический источник тока по п. 3, в котором одна или более дополнительных натрийсодержащих солей представляет собой NaPF6, трифлат натрия (NaТрифлат), дифтор(оксалато)борат натрия (Na ДФОБ) или любую их комбинацию.

5. Батарейный блок, содержащий химические источники тока по любому из пп. 1-4, соединенные последовательно, параллельно или в любой комбинации этих соединений.

6. Батарейный блок по п. 5, который используют в электрическом транспортном средстве, источнике бесперебойного питания, источнике резервного питания, персональном, локальном или сетевом аккумулирующем устройстве, или блоке стабилизации сети, или стартерной батарее для двигателя.