Способ получения полиэтилена Российский патент 2022 года по МПК C08F110/02 C08F2/02 

Изобретение относится к технологии производства полиэтилена методом радикальной полимеризации в массе при высоком давлении и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Полиэтилен высокого давления (ПВД) получил широкое распространение в промышленности, сельском хозяйстве и в быту благодаря хорошему сочетанию физико-механических, химических и электроизоляционных свойств. Из ПВД изготавливают прочные и долговечные изоляционные материалы, пленку, мешки, пластиковую тару, упаковку для пищевой промышленности, контейнеры, покрытия, формованные изделия, трубы и другие промышленные товары. ПВД получают полимеризацией этилена при высоком давлении в трубчатых реакторах и в реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа. Конструктивные особенности автоклавного и трубчатого реакторов и условия проведения реакции полимеризации этилена определяют свойства получаемого полиэтилена. Полиэтилен, получаемый в трубчатом реакторе, имеет большую разветвленность и меньшую полидисперсность, чем полиэтилен, полученный в автоклавном реакторе. Поэтому полиэтилен, полученный в трубчатом реакторе более пригоден для получения пленок, а полиэтилен, полученный в автоклавном реакторе, применяется для изготовления экструзионных покрытий.

Известно, что ПВД, имеющий индекс расплава 6-9 г/10 мин и плотность 0,917-0,920 г/см³, полученный полимеризацией этилена под высоким давлением в присутствии перекисных инициаторов, может быть использован для экструзионного покрытия подложек, таких как бумага, фольга или другие материалы. Однако такой полиэтилен не может применяться для экструзионного покрытия, наносимого при высоких скоростях покрытия, т.к. имеет слишком большую прочность расплава для того, чтобы успешно вытягиваться при высоких скоростях. Наиболее важными характеристиками полиэтилена, характеризующими его пригодность к переработке на высоких скоростях нанесения, являются реологические характеристики: динамический модуль упругости и вязкость при нулевом сдвиге. При получении полиэтилена крайне важно достичь оптимального сочетания этих параметров для обеспечения эластичности расплава полимера: вязкость при нулевом сдвиге 3500-4800 Па⋅с и динамический модуль упругости 95-115 Па.

Известен способ получения полиэтилена (А.В. Поляков, Ф.И. Дунтов, А.Э. Софиев и др. «Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза», Л., Химия, 1988, с. 13-16). Полиэтилен получают полимеризацией этилена в массе в однозонном автоклавном реакторе с перемешивающим устройством с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами при давлении 150-250 МПа и повышенной температуре. Подача этилена и растворов пероксидов в органическом растворителе в реактор осуществляется в одну или несколько точек по высоте. Полученный полиэтилен отделяют от непрореагировавшего этилена в системах рециклов высокого и низкого давлений. Полиэтилен выводят из систем рециклов через разгрузочный экструдер и производят его гранулирование, а непрореагировавший этилен после очистки и охлаждения смешивают с исходным этиленом и подают в реактор. В качестве органических пероксидов в процессе полимеризации используют: третбутилпербензоат, дитретбутилпероксид. Недостатками данного способа являются низкая конверсия этилена и большое количество экстрагируемых веществ в полиэтилене.

Известен способ получения полиэтилена (патент РФ №2176249, опубл. 27.11.2011 г.) в котором описан способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в массе в однозонном автоклавном реакторе с перемешивающим устройством при повышенной температуре, давлении 150-250 МПа и времени пребывания этилена в реакторе 10-50 секунд с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов в органическом растворителе в верхнюю и нижнюю части реактора, и последующим двухступенчатым отделением полученного полиэтилена от непрореагировавшей реакционной массы в системах рециклов высокого и низкого давлений. В процессе полимеризации поддерживают разницу между минимальным значением температуры в верхней части реактора и максимальным значением температуры в нижней части реактора в пределах 40-70°С, в верхней части реактора устанавливают минимальную температуру 215-240°С, а в нижней части реактора максимальную температуру 260-290°С, при этом в верхнюю и нижнюю части реактора подают растворы пероксидов или растворы смесей органических пероксидов, имеющих, при указанных температурах, величину произведения константы скорости полураспада индивидуального пероксида или аддитивной константы скорости полураспада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней или нижней частях реактора равную 16-240. Недостатком данного способа является отсутствие возможности получения полиэтилена, сочетающего как требуемые реологические показатели, так и низкое содержание экстрагируемых веществ в конечном продукте.

Известен способ получения полиэтилена (патент РФ №2255095, опубл. 27.06.2005 г.), включающий подачу этилена в однозонный автоклавный реактор и полимеризацию его в массе при высоких температурах и давлении в присутствии агента передачи цепи - изопропилового спирта, инициирование реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов в органическом растворителе в верхнюю и нижнюю части реактора, и последующее двухступенчатое отделение полученного полиэтилена от непрореагировавшего полиэтилена в системах рециклов высокого и низкого давлений. При этом в качестве агента передачи цепи используют смесь изопропилового спирта с гликолями, содержащими в молекуле 2-5 атомов углерода или с их производными - полигликолями с молекулярной массой не более 3000 при массовом соотношении изопропилового спирта и гликоля или полигликоля, равном 1:0,05-0,25). Недостатками указанного способа является необходимость установки насоса высокого давления для дозирования жидкого модификатора в реактор.

Известно изобретение по патенту РФ №2742275 (опубл. 04.02.2021 г.) «Радикальная полимеризация этилена, инициируемая парой высокопроизводительных органических пероксидов», в котором авторы предлагают способ получения полиэтилена или сополимера этилена, включающий стадию радикальной полимеризации или сополимеризации этилена в присутствии первого пероксидного инициатора полимеризации, выбранного из диперкеталевых пероксидных соединений, и второго инициатора, отличного от указанного первого инициатора, также являющегося диперкеталевым пероксидом.

Известно изобретение по патенту «Способ получения полиэтилена» (патент РФ №2177007, опубл. 20.12.2001 г.). Сущность способа заключается в ведении процесса полимеризации этилена при давлении 130-200 МПа, температуре до 270°С и инициировании реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в среде олигомера этилена со среднечисленной молекулярной массой 170-340 и 15-20 двойными связями на 1000 углеродных атомов. При этом указанным олигомером этилена является олигомер со среднечисленной молекулярной массой 170-340, выделенный как фракция из низкомолекулярного полиэтилена из системы рециклов низкого и высокого давлений производства полиэтилена, или олигомер, полученный методом термической деструкции высокомолекулярного полиэтилена.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ получения полиэтилена, используемый на ПАО «Казаньоргсинтез» в настоящее время, описанный в пособии «Технология и аппаратурное оформление производства полиэтилена высокого давления» (Поляков А.В., учеб.пособие для рабочих профессий / А.В. Поляков, В.К. Бадаев, Ф.И. Дунтов и др. - Черкассы: ЧФ НИИТЭхима, 1990, С.30-49). Процесс полимеризации этилена ведут при давлении 115-149 МПа, температуре в верхней зоне реактора 180-245°С, в нижней зоне реактора 250-272°С. При этом этилен без агента передачи цепи подают в реактор тремя потоками: 40-42% мас. этилена подают в верхнюю зону реактора в осевом направлении, 8-10% мас. этилена подают в верхнюю зону реактора в радиальном направлении, 50% мас. этилена подают в нижнюю зону реактора в радиальном направлении. Полимеризацию этилена ведут в присутствии радикальных инициаторов реакции - органических пероксидов, подаваемых в верхнюю и нижнюю зоны реактора в виде растворов в минеральном масле. В верхнюю зону реактора подают смесь третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата и третбутилпербензоата в минеральном масле, в нижнюю зону реактора - смесь дитретбутилпероксида и третбутилпербензоата в минеральном масле.

Недостатками описанных способов получения полиэтилена является то, что предложенные в них режимы полимеризации не позволяют получить полиэтилен с улучшенными реологическими свойствами и низким содержанием экстрагируемых веществ.

Целью и техническим результатом заявленного технического решения является улучшение реологических свойств получаемого полиэтилена, т.е. снижение вязкости при нулевом сдвиге и динамического модуля упругости полиэтилена, а также уменьшение массовой доли экстрагируемых веществ в конечном продукте.

Указанный технический результат достигается разработкой способа получения полиэтилена, включающего подачу этилена в автоклавный реактор с перемешивающим устройством в несколько точек по высоте, инициирование реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов в органическом растворителе, полимеризацию этилена при высокой температуре и давлении в присутствии агента передачи цепи, и последующее двухступенчатое отделение полученного полиэтилена от непрореагировавшего этилена в системах рециклов высокого и низкого давления, при этом 42% мас. этилена подают в верхнюю зону реактора в осевом направлении, 50% мас. этилена подают в верхнюю зону реактора в радиальном направлении, 8% мас. этилена подают в нижнюю зону реактора в радиальном направлении, подачу растворов инициаторов осуществляют в две точки верхней зоны реактора и в одну точку нижней зоны реактора таким образом, чтобы во всех растворах органических пероксидов или их смесей, подаваемых в три точки реактора, обеспечивалось равное количество активного кислорода. В качестве агента передачи цепи используют пропилен в количестве 0,10-0,14 мас.% от исходной реакционной смеси, подаваемой в реактор. Температуру в верхней зоне реактора поддерживают в диапазоне 180-230°С, в нижней зоне реактора 255-272°С. В первую точку верхней зоны реактора подают органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 180-210°С в диапазоне (1,0-8,0) сек^-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя. Во вторую точку верхней зоны реактора подают органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 210-230°С в диапазоне (0,8-4,0) сек^-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя. В нижнюю зону реактора подают органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 255-272°С в диапазоне (15,0-48,0) сек^-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя.

В качестве углеводородных растворителей могут применяться углеводороды С8-С25 нормального и изостроения, в частности, октан, декан, изододекан и другие насыщенные углеводороды, получаемые методом синтеза или путем глубокой очистки дистиллята нефти.

В качестве агентов передачи цепи могут быть использованы пропилен, пропан, пропионовый альдегид, изопропанол, бутанол или другие соединения с подвижными атомами водорода, у которых имеются высокие значения константы передачи цепи и энергии активации.

В предлагаемом способе в качества агента передачи цепи используют пропилен.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (предлагаемый способ).

Для получения полиэтилена используют автоклавный реактор непрерывного действия объемом 250 литров, снабженный быстроходной мешалкой. Для замера температуры полимеризации в реакторе используют четыре термопары: по две термопары в верхней и нижней частях реактора.

В реактор из отделения компрессии непрерывно тремя потоками подают 17800 кг/ч этилена, содержащего 19,58 кг/ч агента передачи цепи. В качестве агента передачи цепи используют пропилен. Первый поток этилена подают в верхнюю зону реактора в осевом направлении, второй поток этилена подают в верхнюю зону реактора в радиальном направлении, третий поток этилена подают в нижнюю зону реактора в радиальном направлении. Полимеризацию этилена проводят при давлении 115-154 МПа и температуре 180-272°С, подачу растворов инициаторов осуществляют в две точки верхней зоны реактора и в одну точку нижней зоны реактора.

При реализации предлагаемого способа в качестве пероксидов для первой точки верхней зоны реактора используют органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 180-210°С в диапазоне (1,0-8,0) сек^-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя, например, третбутилперокси-2-этилгексаноат или его смесь с другим пероксидом, например, ди(3,5,5-триметилгексаноил)-пероксидом или с третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноатом в виде раствора в углеводородном растворителе; для второй точки верхней зоны реактора используют органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 210-230°С в диапазоне (0,8-4,0) сек^-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя, например, третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат или его смесь с другим пероксидом, например, третбутилпербензоатом в виде раствора в углеводородном растворителе; для нижней зоны реактора используют органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 255-272°С в диапазоне (15,0-48,0) сек^-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя, например, дитретбутилпероксид или его смесь с другим пероксидом, например, третбутилпербензоатом в виде раствора в углеводородном растворителе.

Первый поток этилена в количестве 7476 кг/ч подают через корпус электродвигателя в верхнюю зону реактора. Подачу пероксида для первой точки верхней зоны реактора осуществляют напротив первой термопары непосредственно в реактор, где поддерживают температуру 195°С и давление 142 МПа. В качестве пероксида для первой точки верхней зоны реактора используют третбутилперокси-2-этилгексаноат в виде раствора в углеводородном растворителе. Количество активного кислорода для этого раствора пероксида 1,2 мас.%. Аддитивная константа скорости полураспада пероксида при указанной температуре составляет 1,8 сек^-1.

Второй поток этилена в количестве 8900 кг/ч вводят совместно с пероксидом для второй точки, в верхнюю зону реактора напротив второй термопары, где поддерживают температуру 215°С и давление 142 МПа. В качестве пероксида для второй точки верхней зоны реактора используют смесь пероксидов: третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат и третбутилпербензоат в виде раствора в углеводородном растворителе. Количество активного кислорода для смеси пероксидов 1,2 мас.%. Аддитивная константа скорости полураспада смеси этих пероксидов при указанной температуре составляет 1,3 сек^-1.

Третий поток этилена в количестве 1424 кг/ч и пероксид для нижней зоны реактора отдельными потоками подают в нижнюю зону реактора на уровне третьей термопары, где поддерживают температуру 265°С и давление 142 МПа. В качестве пероксида для нижней зоны реактора используют смесь пероксидов: дитретбутилпероксид и третбутилпербензоат в виде раствора в углеводородном растворителе. Количество активного кислорода для смеси пероксидов 1,2 мас.%. Аддитивная константа скорости полураспада смеси этих пероксидов при указанной температуре составляет 31 сек^-1.

В реакторе образуется расплавленный полиэтилен вместе с непрореагировавшим этиленом, эта смесь непрерывно выводится на двухступенчатое разделение полиэтилена от непрореагировавшего этилена в системе рециклов высокого и низкого давлений.

Из отделителя высокого давления расплав полиэтилена вместе с небольшим количеством этилена направляют в отделитель низкого давления, где происходит разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена. Расплавленный полиэтилен из отделителя низкого давления направляют в экструдер и далее на переработку, а непрореагировавший этилен после охлаждения и очистки смешивают со свежим этиленом и возвращают в реактор.

Пример 2 (по прототипу).

Полимеризацию проводят в соответствии с условиями, описанными в прототипе.

Для получения полиэтилена используют автоклавный реактор непрерывного действия объемом 250 литров, снабженный быстроходной мешалкой. Для замера температуры полимеризации в реакторе используют четыре термопары: по две термопары в верхней и нижней частях реактора.

В реактор из отделения компрессии непрерывно тремя потоками подают 17800 кг/ч этилена. Первый поток этилена в количестве 7476 кг/ч подают через корпус электродвигателя в верхнюю зону реактора. Второй поток этилена в количестве 1424 кг/ч вводят в верхнюю зону реактора напротив второй термопары. Третий поток этилена в количестве 8900 кг/ч подают в нижнюю зону реактора напротив третьей термопары. Процесс полимеризации этилена ведут при давлении 142 МПа, температуре в верхней зоне реактора 233°С, температуре в нижней зоне реактора 267°С, в присутствии органических пероксидов, подаваемых в виде растворов в минеральном масле в верхнюю и нижнюю зоны реактора. В верхнюю зону реактора подают смесь третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат и третбутилпербензоат в минеральном масле, в нижнюю зону реактора - смесь дитретбутилпероксид и третбутилпербензоат в минеральном масле.

В реакторе образуется расплавленный полиэтилен вместе с непрореагировавшим этиленом, эта смесь непрерывно выводится на двухступенчатое разделение полиэтилена от непрореагировавшего этилена в системе рециклов высокого и низкого давлений.

Из отделителя высокого давления расплав полиэтилена вместе с небольшим количеством этилена направляют в отделитель низкого давления, где происходит разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена. Расплавленный полиэтилен из отделителя низкого давления направляют в экструдер и далее на переработку, а непрореагировавший этилен после охлаждения и очистки смешивают со свежим этиленом и возвращают в реактор.

Пример 3.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в реактор подают пропилен в количестве 17,8 кг/ч.

Пример 4.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в реактор подают пропилен в количестве 24,92 кг/ч.

Пример 5.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в реактор подают пропилен в количестве 7,12 кг/ч полиэтилена.

Пример 6.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в обе точки верхней зоны реактора вводят одинаковые смеси пероксидов в виде раствора в углеводородном растворителе: третбутилперокси-2-этилгексаноат и третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат в виде раствора в углеводородном растворителе.

Пример 7.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но температуру в верхней зоне поддерживают равной 234°С.

Полученные образцы полиэтилена были подвержены комплексным испытаниям с целью определения показателя текучести расплава, реологических характеристик, количества экстрагируемых веществ и физико-механических показателей. Результаты испытаний полученного полиэтилена представлены в таблице 1.

Таблица1. Показатели полученных образцов Показатели Параметры по примерам Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Показатель текучести расплава, г/10 мин 7,4 7,6 6,9 7,2 6,7 6,2 6,9 Вязкость при нулевом сдвиге, Па⋅с 3742 5731 3624 4125 6176 5214 5400 Динамический модуль упругости, Па 95 133 93 111 134 107 127 Массовая доля экстрагируемых веществ, % 0,35 0,50 0,30 0,38 0,66 0,26 0,78 Предел текучести при растяжении, МПа 10,9 9,4 10,6 9,8 10,0 10,4 9,7 Прочность при разрыве, МПа 10,2 10,8 10,2 10,4 11,0 10,4 11,4 Относительное удлинение, % 560 600 580 600 560 610 590

Сравнительный анализ полученных результатов показывает, что образцы, полученные по предлагаемому способу позволяют получить полиэтилен с низкой вязкостью при нулевом сдвиге, невысоким динамическим модулем упругости полиэтилена и малым количеством экстрагируемых веществ в конечном продукте, что обеспечивает возможность применения данного полиэтилена для производства экструзионного покрытия на высоких скоростях нанесения - более 200 м/мин. Прочностные характеристики полиэтилена для образцов полиэтилена, получаемых по предлагаемому способу (показатель текучести расплава, предел текучести при растяжении, прочность при разрыве, относительное удлинение) не ухудшаются и остаются на высоком уровне. Кроме того, за счет сниженного количества экстрагируемых веществ в полиэтилене, уменьшается «дымление» во время экструзии и повышаются органолептические показатели пленочных изделий.

Изобретение относится к технологии производства полиэтилена методом радикальной полимеризации в массе при высоком давлении и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. Данный способ включает подачу 42 мас.% этилена в верхнюю зону реактора в осевом направлении. 50 мас.% этилена подают в верхнюю зону реактора в радиальном направлении. 8 мас.% этилена подают в нижнюю зону реактора в радиальном направлении. Подачу растворов-инициаторов осуществляют в две точки верхней зоны реактора и в одну точку нижней зоны реактора таким образом, чтобы во всех растворах органических пероксидов или их смесей, подаваемых в три точки реактора, обеспечивалось равное количество активного кислорода. Технический результат - улучшение реологических свойств получаемого полиэтилена, т.е. снижение вязкости при нулевом сдвиге и динамического модуля упругости полиэтилена, а также уменьшение массовой доли экстрагируемых веществ в конечном продукте. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения полиэтилена, включающий подачу этилена в автоклавный реактор с перемешивающим устройством в несколько точек по высоте, инициирование реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов в органическом растворителе, полимеризацию этилена при высокой температуре и давлении в присутствии агента передачи цепи и последующее двухступенчатое отделение полученного полиэтилена от непрореагировавшего этилена в системах рециклов высокого и низкого давления, отличающийся тем, что 42 мас.% этилена подают в верхнюю зону реактора в осевом направлении, 50 мас.% этилена подают в верхнюю зону реактора в радиальном направлении, 8 мас.% этилена подают в нижнюю зону реактора в радиальном направлении, подачу растворов-инициаторов осуществляют в две точки верхней зоны реактора и в одну точку нижней зоны реактора таким образом, чтобы во всех растворах органических пероксидов или их смесей, подаваемых в три точки реактора, обеспечивалось равное количество активного кислорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве агента передачи цепи используют пропилен.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что пропилен используют в количестве 0,10-0,14 мас.% от исходной реакционной смеси, подаваемой в реактор.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру в верхней зоне реактора поддерживают в диапазоне 180-230°С, а в нижней зоне реактора 255-272°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первую точку верхней зоны реактора подают органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 180-210°С в диапазоне (1,0-8,0) с^-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что во вторую точку верхней зоны реактора подают органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 210-230°С в диапазоне (0,8-4,0) с^-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в нижнюю зону реактора подают органический пероксид или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при температуре 255-272°С в диапазоне (15,0-48,0) с^-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя.