СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ В ОДНОЗОННОМ АВТОКЛАВНОМ РЕАКТОРЕ Российский патент 2016 года по МПК C08F210/02 C08F2/02 

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способам получения сополимеров этилена с винилацетатом методом радикальной сополимеризации при высоком давлении. Такие сополимеры используются для изготовления изделий технического назначения, в том числе пленок, профилей, трубок, основы клеев-расплавов, клеящего слоя для покрытия стальных магистральных трубопроводов, для ламинирования бумаги, картона, ткани, фольги, транспортерных лент и в других областях техники.

Известен (а.с. СССР №1024451) способ получения сополимеров этилена с винилацетатом сополимеризацией указанных мономеров методом высокого давления в автоклавном или трубчатом реакторах в присутствии органических перекисных инициаторов, подаваемых в реактор в растворителе, состоящем из полиорганосилоксана с молекулярной массой 50000-440000 и циклического органосилоксана с числом атомов кремния в цикле 3-6 при их массовом соотношении 1:1-1:9, или в смеси, состоящей из полиорганосилоксана с молекулярной массой 5000-440000 и углеводородного растворителя с температурой кипения 28-220°C при их массовом соотношении 1:1-1:5. Сополимеризацию проводят при температуре 200-300°C и давлении 120-300 МПа. В качестве перекисных инициаторов используют, например, перекиси трет-бутила или лаурила, трет-бутилпероксибензоата при концентрации инициатора в растворе до 30 мас.%.

Описанным способом получают сополимеры этилена с 10-22 мас.%. винилацетата. Приведенному способу получения сополимеров этилена с винилацетатом присущи следующие недостатки.

1. Высокий расход инициатора. На основании данных, приведенных в описании к авторскому свидетельству №1024451 (примеры 5 и 6), расход инициатора - трет-бутилпероксибензоата составляет 0,54-0,55 грамм на килограмм (далее - г/кг) сополимера.

2. Высокое значение показателя текучести расплава (далее - ПТР), свидетельствующего о низкой молекулярной массе сополимера. Так, для сополимера с содержанием 10-22 мас.%. винилацетата, получаемого при давлении 160 МПа и температуре 220°C, ПТР сополимера составляет величину 18-21 г/10 мин, что существенно ограничивает области его применения. В частности, из сополимера с таким ПТР невозможно получить прочные объемные изделия, профили и качественную пленку.

3. Высокое (0,66-0,70 мас.%) содержание экстрагируемых веществ в сополимере. Такое количество экстрагируемых веществ ухудшает условия переработки сополимера в пленку и ограничивает его применение в изделиях, используемых для контакта с пищевыми продуктами.

Известен способ получения сополимеров этилена с винилацетатом по патенту РФ №2160284, согласно которому сополимеризацию этилена с винилацетатом в массе проводят в однозонном автоклавном реакторе с быстроходной мешалкой при повышенной температуре и давлении 120-250 МПа. Инициирование реакции сополимеризации осуществляют органическими пероксидами, подаваемыми в трубопровод на входе в реактор в виде растворов в винилацетате или смеси винилацетата с полигликолями, и последующим двухступенчатым отделением полученного сополимера от непрореагировавшей реакционной смеси в системах рециклов высокого и низкого давлений.

Согласно примеру 2, получаемый данным способом сополимер, содержащий 10 мас.% винилацетата, имеет показатель текучести расплава (ПТР) 1 г/10 мин, высокую прочность при разрыве (12,2 МПа), высокое относительное удлинение при разрыве (610%), что позволяет использовать его в производстве конструкционных изделий.

Данный способ по совокупности сходных существенных признаков и достигаемому эффекту выбран в качестве прототипа заявляемого изобретения.

К недостаткам прототипа следует отнести относительно высокий расход органических пероксидов (0,45 г/кг сополимера) и высокое (0,52 мас.%) содержание экстрагируемых веществ в сополимере, что ограничивает области его применения.

Задача изобретения заключается в уменьшении расхода органических пероксидов при производстве сополимеров этилена с винилацетатом и уменьшении содержания экстрагируемых веществ в сополимере.

Согласно изобретению способ получения сополимеров этилена с винилацетатом в однозонном автоклавном реакторе с быстроходной мешалкой, включающий подачу в реактор смеси указанных сомономеров и их сополимеризацию в массе при давлении 120-250 МПа и температуре до 270°C, инициирование реакции сополимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в трубопровод на входе в реактор в органическом растворителе, и последующее двухступенчатое отделение полученного сополимера от непрореагировавшей реакционной смеси в системах рециклов высокого и низкого давлений, характеризуется тем, что раствор индивидуального органического пероксида или смесей пероксидов в органическом растворителе подают в верхнюю и нижнюю части реактора, поддерживая среднюю температуру верхней части реактора 200-230°C, в нижней части реактора - 220-260°C, при этом время их пребывания в различных частях реактора устанавливают исходя из условия, что величина произведения константы скорости распада индивидуального пероксида или аддитивной константы скоростей распада смесей пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равна 80-120, в нижней части реактора - 180-220.

Технический результат, достигаемый при использовании заявленной совокупности существенных признаков, заключается в том, что указанные температурные режимы в верхней и нижней частях реактора создают путем подачи растворов индивидуальных пероксидов или их смесей в соответствующие точки реактора. При этом с целью поддержания устойчивого температурного режима, оптимизации расхода инициаторов и обеспечения требуемого качества сополимера величина произведения константы скорости распада индивидуального пероксида (К) или константа скорости распада (К_см) для смесей пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора находится в пределах 80-120, а для нижней части реактора - 180-220. В случае если для верхней части реактора эта величина ниже 80 (см. контрольный пример 6) или выше 120 (см. контрольный пример 7), то это приводит к повышенному (0,45 г/кг сополимера) расходу пероксидов и увеличению содержания экстрагируемых веществ в сополимере (0,51-0,52 г/кг сополимера).

Если для нижней части реактора величина произведения скорости распада пероксида (пероксидов) на время их пребывания в указанной части реактора выходит за заявляемые пределы (180-220), то это также приводит к увеличению расхода пероксидов (до 0,45 г/кг сополимера) и ухудшению качества выпускаемого продукта за счет увеличенного (до 0,51 мас.%) содержания в нем экстрагируемых веществ (см. наши контрольные примеры 8 и 9).

Для расчета константы скорости распада смеси пероксидов (К_см) используют правило аддитивности, т.е.

К_см=К₁*C₁+К₂*С₂,

где К₁ и К₂ - индивидуальные константы скорости распада пероксидов 1 и 2, соответственно, при рассматриваемой температуре;

С₁ и С₂ - массовые доли пероксидов.

Индивидуальные константы скорости распада пероксидов К определяют по известному (см. книгу «Полиэтилен высокого давления. Научно-промышленные основы промышленного синтеза» / А.В. Поляков и др. - Л.: Химия, 1988, с. 55) уравнению:

К=0,693/t_1/2,

где t_1/2 - период полураспада (время, за которое концентрация пероксида при данной температуре уменьшается наполовину).

Указанные в заявленном способе эмпирические величины произведения константы скорости распада пероксидов на время их пребывания в верхней и нижней частях реактора позволяют определить конкретные типы пероксидов для производства сополимеров с различным содержанием винилацетата, оптимизировать расход инициаторов и улучшить качество получаемых сополимеров.

В качестве перекисных инициаторов для реализации предлагаемого способа могут быть использованы трет-бутилпероксибензоат, 2,2-ди(трет-бутилпероксид)-бутан, ди(3,5,5-триметилгексаноил)-пероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат и другие пероксиды, а также их смеси.

В качестве растворителя пероксидов могут быть использованы углеводороды нормального и изостроения с числом атомов углерода в молекуле от 10 до 20, циклические соединения и винилацетат.

При необходимости для модификации свойств получаемых сополимеров могут быть использованы агенты передачи цепи, такие как пропан, пропилен, изопропиловый спирт и др.

Получаемые в соответствии с предлагаемым способом сополимеры этилена с винилацетатом могут быть использованы в производстве изделий технического назначения, в том числе пленок, профилей, трубок, основы клея-расплава, клеящего слоя для покрытия стальных труб, для ламинирования бумаги, картона, ткани, фольги, пленки для вакуум-формования и др.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В опыте используют однозонный автоклавный реактор непрерывного действия объемом 250 л, реакционное пространство которого можно условно разделить на две части: верхнюю и нижнюю; соотношение объемов верхней и нижней частей рано 1:1. Реактор снабжен быстроходной мешалкой, скорость вращения которой составляет 1000 оборотов в минуту. Для замера температуры в реакторе используют четыре термопары, две из которых расположены в верхней части реактора, а две - в нижней. Термопары установлены таким образом, что они фиксируют значения температур реакционных смесей, входящих и выходящих из верхней и нижней частей реактора. Температуру внешней стенки реактора равной 170°C поддерживают холодным воздухом. В реактор тремя потоками непрерывно подают 12700 кг/ч смеси этилена с 10,0 мас.% винилацетата под давлением 145 МПа. Один поток реакционной смеси в количестве 550 кг/ч подают через установленный выше реакторного пространства корпус двигателя в верхнюю часть реактора. Второй поток реакционной смеси в количестве 5800 кг/ч вводят совместно с инициирующим раствором в верхнюю часть реактора напротив первой точки замера температуры. Рецептура инициирующего раствора: 3,6 мас.% трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат; 2,4 мас.% трет-бутилпероксибензоата (соотношение пероксидов 60:40) и 94 мас.% ациклического растворителя, в качестве которого используют изододекан. Количество подаваемых смесей пероксидов для верхней части реактора регулируют по показаниям термопар, поддерживая подачей смесей пероксидов усредненную температуру 224°C. Время пребывания смеси пероксидов в верхней части реактора равно 34 с. Произведение аддитивной величины константы скорости распада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора составляет 97. Третий поток реакционной смеси в количестве 6350 кг/ч подают в нижнюю часть реактора напротив третьей термопары. Перед входом в реактор в смесь этилена с винилацетатом вводят раствор трет-бутилпероксибензоата в изододекане, концентрация трет-бутилпероксибензоата 6 мас.%. Количество подаваемой в нижнюю часть реактора пероксида регулируют по показаниям третьей и четвертой термопар. Усредненная температура в нижней части реактора равна 240°C. Константа скорости распада трет-бутилпероксибензоата при этой температуре равна 12/с, время пребывания пероксида в нижней части реактора - 17 с, произведение константы скорости распада трет-бутилпероксибензоата на время его пребывания в нижней части реактора равно 204. Суммарный расход пероксидов в примере равен 0,4 г/кг сополимера. Из реактора полученный сополимер и непрореагировавшую реакционную смесь направляют через дросселирующий клапан на двухступенчатое разделение сополимера от непрореагировавшей реакционной смеси в системе рециклов высокого и низкого давлений. В рецикле высокого давления поддерживают давление 23 МПа, в рецикле низкого давления - 0,13 МПа. Расплав сополимера с температурой 235°C из отделителя высокого давления подают в отделитель низкого давления и далее в разгрузочный экструдер, а выделившаяся в отделителях смесь этилена с низкомолекулярным сополимером охлаждают, очищают и подают на смешение со свежей этилен-винилацетатной смесью. Полученный сополимер имеет следующие свойства:

- содержание винилацетата - 10,5 мас.%;

- ПТР - 1,5 г/10 мин;

- прочность при разрыве - 12,2 МПа;

- относительное удлинение при разрыве - 720%;

- содержание экстрагируемых - 0,40 мас.%.

Показатель текучести расплава определяют при температуре 190°C и массе груза 2,16 кг, содержание экстрагируемых в сополимере по ГОСТ 16337-77.

Пример 2. Опыт проводят в условиях примера 1, но в верхней части реактора поддерживают усредненную температуру 221°C, при этой температуре константа скорости распада смеси пероксидов равна 2,35/с, время их пребывания в верхней части реактора - 34,1 с, произведение константы скорости распада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равно 80. В качестве растворителя пероксидов используют эйкозан. Суммарный расход смеси пероксидов составляет 4,0 г/кг сополимера.

Получен сополимер со следующими свойствами:

- содержание винилацетата - 10,2 мас.%;

- ПТР - 1,8 г/10 мин;

- прочность при разрыве - 12,3 МПа;

- относительное удлинение при разрыве - 710%;

- содержание экстрагируемых - 0,42 мас.%.

Пример 3. Опыт проводят в условиях примера 1, но в верхней части реактора поддерживают усредненную температуру 227°C, при этой температуре константа скорости распада смеси пероксидов равна 3,53/с, время их пребывания в верхней части реактора - 34,0 с, произведение константы скорости распада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равно 120. В качестве растворителя пероксидов используют эйкозан. Суммарный расход пероксидов в опыте составляет 0,39 г/кг сополимера.

Получен сополимер со следующими свойствами:

- содержание винилацетата - 10,1 мас.%;

- ПТР - 1,8 г/10 мин;

- прочность при разрыве - 12,3 МПа;

- относительное удлинение при разрыве - 700%;

- содержание экстрагируемых - 0,41 мас.%.

Пример 4. Опыт проводят в условиях примера 1, поддерживая усредненную температуру в нижней части реактора равной 243°C. При этой температуре константа скорости распада трет-бутилпероксибензоата равна 10,6/с, время пребывания в нижней части реактора - 17,1 с, произведение константы скорости распада пероксида на время его пребывания в нижней части реактора равно 180. Общий расход пероксидов в примере составляет 0,41 г/кг сополимера.

Получен сополимер со следующими свойствами:

- содержание винилацетата - 10,4 мас.%;

- ПТР - 1,7 г/10 мин;

- прочность при разрыве - 12,3 МПа;

- относительное удлинение при разрыве - 710%;

- содержание экстрагируемых - 0,41 мас.%.

Пример 5. Опыт проводят в условиях примера 1, поддерживая усредненную температуру в нижней части реактора равной 246°C. При этой температуре константа скорости распада трет-бутилпероксибензоата равна 12,7/с, время пребывания в нижней части реактора - 17,3 с, произведение константы скорости распада пероксида на время его пребывания в нижней части реактора равно 220. Общий расход пероксидов в примере составляет 0,41 г/кг сополимера.

Получен сополимер со следующими свойствами:

- содержание винилацетата - 10,3 мас.%;

- ПТР - 1,8 г/10 мин;

- прочность при разрыве - 12,1 МПа;

- относительное удлинение при разрыве - 700%;

- содержание экстрагируемых - 0,41 мас.%.

Пример 6 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 1, но показатель произведения константы скорости распада инициирующей смеси трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата и трет-бутилпероксибензоата на время ее пребывания в верхней части реактора выходит за заявляемые пределы и составляет величину 67, при этом усредненная температура равна 219°C, константа скорости распада смеси пероксидов равна 1,98/с, время их пребывания в верхней части реактора - 33,9 с. Суммарный расход пероксидов в опыте составляет 0,46 г/кг сополимера.

Продукт имеет следующие качественные показатели:

- содержание винилацетата - 10,2 мас.%;

-ПТР - 1,6 г/10 мин;

- прочность при разрыве - 12,1 МПа;

- относительное удлинение при разрыве - 710%;

- содержание экстрагируемых - 0,45 мас.%.

Пример 7 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 1, но показатель произведения константы скорости распада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора выходит за заявляемые пределы и составляет величину 128, при этом усредненная температура в верхней части реактора равна 228°C, константа скорости распада смеси пероксидов при этой температуре равна 3,74/с, время пребывания смеси пероксидов в верхней части реактора - 34,2 с. Суммарный расход пероксидов в опыте составляет 0,45 г/кг сополимера.

Продукт имеет следующие качественные показатели:

- содержание винилацетата - 10,3 мас.%;

- ПТР - 1,7 г/10 мин;

- прочность при разрыве - 12,0 МПа;

- относительное удлинение при разрыве - 690%;

- содержание экстрагируемых - 0,46 мас.%.

Пример 8 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 1, но показатель произведения константы скорости распада трет-бутилпероксибензоата на время его пребывания в нижней части реактора выходит за заявляемые пределы и составляет величину 160. При этом усредненная температура в нижней части реактора равна 241°C, константа скорости распада пероксида - 9,2/с, время пребывания пероксида в нижней части реактора - 17,2 с. Суммарный расход пероксидов в опыте составляет 0,45 г/кг сополимера.

Продукт имеет следующие качественные показатели:

- содержание винилацетата - 10,4 мас.%;

- ПТР - 1,7 г/10 мин;

- прочность при разрыве - 12,1 МПа;

- относительное удлинение при разрыве - 700%;

- содержание экстрагируемых - 0,45 мас.%.

Пример 9 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 1, но показатель произведения константы скорости распада трет-бутилпероксибензоата на время его пребывания в нижней части реактора выходит за заявляемые пределы и составляет величину 245. При этом усредненная температура в нижней части реактора равна 248°C, константа скорости распада пероксида - 14,5/с, время пребывания пероксида в нижней

части реактора равно 17,1 с. Суммарный расход пероксидов в опыте составляет 0,45 г/кг сополимера.

Продукт имеет следующие показатели качества:

- содержание винилацетата - 10,4 мас.%;

- ПТР - 1,8 г/10 мин;

- прочность при разрыве - 12,0 МПа;

- относительное удлинение при разрыве - 720%;

- содержание экстрагируемых - 0,46 мас.%.

Пример 10. Опыт проводят в условиях примера 1, но в реактор подают смесь этилена с 5 мас.% винилацетата под давлением 160 МПа в количестве 12350 кг/ч. Из указанного количества смеси 525 кг/ч подают в корпус электродвигателя, 5650 кг/ч - в верхнюю часть реактора напротив первой термопары и 6175 кг/ч - в нижнюю часть реактора. В верхней части реактора устанавливают среднюю температуру 225°C, в нижней - 254°C. Время пребывания смеси пероксидов в верхней части реактора равно 33,7 с, в нижней - 16,8 с. Константа скорости распада смеси пероксидов в верхней части реактора равна 2,9/с, в нижней - 12,1/с. Произведение константы скорости распада пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равно 98, для нижней - 203. Суммарный расход пероксидов в опыте составил 0,40 г/кг сополимера.

Полученный продукт имеет следующие показатели качества:

- содержание винилацетата - 5,1 мас.%;

- ПТР - 1,3 г/10 мин;

- прочность при разрыве - 730,0 МПа;

- относительное удлинение при разрыве - 700%;

- содержание экстрагируемых - 0,35 мас.%.

Пример 11. Опыт проводят в условиях примера 1, но в реактор подают смесь этилена с 30 мас.% винилацетата под давлением 220 МПа в количестве 13800 кг/ч. Из этого количества реакционной смеси 575 кг/ч подают в корпус электродвигателя, 6325 кг/ч - в верхнюю часть реактора и 6900 кг/ч - в нижнюю часть реактора. В верхней части реактора поддерживают среднюю температуру 211°C, в нижней - 224°C. В качестве инициатора полимеризации для верхней части реактора используют ди(3,5,5-триметилгексаноил)-пероксид, для нижней части - трет-бутилперокси-2,4-этилгексаноил. В качестве растворителя пероксидов используют винилацетат. Время пребывания пероксида в верхней части реактора равно 33,6 с, в нижней - 16,8 с. Константа скорости распада ди(3,5,5-триметилгексаноил)-пероксида при температуре 211°C составляет 2,9/с, для трет-бутилперокси-2,4-этилгексаноила при температуре 224°C - 11,9/с. Произведение константы скорости распада пероксида на время его пребывания в верхней части реактора составляет величину 98, для нижней - 200. Суммарный расход пероксидов в опыте составляет 0,35 г/кг сополимера.

Полученный сополимер имеет следующие показатели качества:

- содержание винилацетата - 30,6 мас.%;

- ПТР-7,0 г/10 мин;

- прочность при разрыве - 10,0 МПа;

- относительное удлинение при разрыве - 750%;

- содержание экстрагируемых веществ - 0,43 мас.%.

Пример 12 (по прототипу). Опыт проводят на установке с автоклавным реактором объемом 0,006 м³, снабженным интенсивным перемешивающим устройством. В реактор подают смесь этилена с 10,3 мас.% винилацетата с объемной скоростью 30 кг/ч под давлением 180 МПа. В качестве инициатора используют 6 мас.% раствор трет-бутилпероксибензоата в винилацетате. Максимальная температура реакции 250°C. Выход сополимера составляет 3,8 кг/ч, расход трет-бутилпероксибензоата - 0,45 г/кг сополимера.

Получают продукт со следующими качественными характеристиками:

- содержание винилацетата - 10,1 мас.%;

- ПТР - 1,0 г/10 мин;

- прочность при разрыве - 122,0 МПа;

- относительное удлинение при разрыве - 610%;

- содержание экстрагируемых - 0,52 мас.%.

Как следует из приведенных выше примеров, изобретение позволяет снизить, по сравнению с прототипом, расход пероксидов с 0,45 г/кг сополимера по прототипу до 0,35-0,41 г/кг в условиях заявки, что для современных крупнотоннажных производств имеет существенное экономическое значение. Кроме того, существенно снижается содержание экстрагируемых веществ (с 0,52 мас.% по прототипу до 0,35-0,42 мас.%), что имеет большое значение в производстве упаковочных материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. Это значительно расширяет области применения сополимеров этилена с винилацетатом. При этом качественные характеристики сополимеров (ПТР, прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве) остаются на прежнем уровне.

Изобретение относится к способу получения сополимера этилена с винилацетатом методом радикальной сополимеризации при высоком давлении. Описан способ получения сополимеров этилена с винилацетатом в однозонном автоклавном реакторе с быстроходной мешалкой. В реактор подают смесь указанных сомономеров. Проводят сополимеризацию в массе при давлении 120-250 МПа и повышенной температуре. Реакцию сополимеризации инициируют раствором индивидуального органического пероксида или смесей пероксидов в органическом растворителе, подаваемого в трубопровод в верхнюю и нижнюю часть реактора. Поддерживают среднюю температуру в верхней части реактора 200-230°C, в нижней части реактора - 220-260°C. Время пребывания пероксида в различных частях реактора устанавливают исходя из условия, что величина произведения константы скорости распада индивидуального пероксида или аддитивной константы скоростей распада смесей пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равна 80-120, в нижней части реактора 180-220. Затем проводят последующее двухступенчатое отделение полученного сополимера от непрореагировавшей реакционной смеси в системах рециклов высокого и низкого давлений. Технический результат - улучшение эластичности сополимера. 12 пр.

Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом в однозонном автоклавном реакторе с быстроходной мешалкой, включающий подачу в реактор смеси указанных сомономеров и их сополимеризацию в массе при давлении 120-250 МПа и повышенной температуре, инициирование реакции сополимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в трубопровод на входе в реактор в органическом растворителе, и последующее двухступенчатое отделение полученного сополимера от непрореагировавшей реакционной смеси в системах рециклов высокого и низкого давлений, отличающийся тем, что раствор индивидуального органического пероксида или смесей пероксидов в органическом растворителе подают в верхнюю и нижнюю части реактора, поддерживая среднюю температуру верхней части реактора 200-230°C, в нижней части реактора - 220-260°C, при этом время их пребывания в различных частях реактора устанавливают исходя из условия, что величина произведения константы скорости распада индивидуального пероксида или аддитивной константы скоростей распада смесей пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равна 80-120, в нижней части реактора - 180-220.