СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА Российский патент 2001 года по МПК C08F2/02 C08F110/02 

Изобретение относится к технологии производства полиэтилена методом радикальной полимеризации при высоком давлении и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. Известен (Патент РФ N1838330, МКИ⁶ C 08 F 110/02, опубл. 30.08.93 г.) способ получения полиэтилена, включающий полимеризацию этилена в двухзонном автоклавном реакторе с мешалкой, реакционное пространство которого разделено перегородкой (дефлектором) на две зоны: верхнюю зону, охватывающую 56% объема, и нижнюю зону, составляющую 46% объема (см. пример 3 для сравнения и примеры 6, 7). Процесс полимеризации ведут в массе при давлении 135-227 МПа с введением н-парафинов (парекса) в присутствии радикальных инициаторов - органических пероксидов, в качестве которых используют, например, трет-бутилпероксипивалат, подаваемый с растворителем (парекс или парафиновое масло) в потоке этилена в верхнюю зону реактора, и ди-третбутилперекись, подаваемую также с растворителем в нижнюю зону реактора. При использовании указанных пероксидов температуру в верхней зоне реактора поддерживают равной 445К (172^oC) вверху зоны и 470K (197^oC) внизу зоны (средняя температура реакционной смеси в зоне составляет 185^oC). В нижней зоне реактора вверху этой зоны поддерживают температуру 505К (232^oC), а внизу нижней зоны - 543К (270^oC) (среднее значение температуры в зоне составляет 251^oC). Разница температур в верхней зоне реактора составляет 25^oC, в нижней - 38^oC, т.е. разница температур в каждой из зон менее 40^oC. Процесс полимеризации ведут в присутствии агентов передачи цепи, в качестве которых преимущественно используют пропиональдегид, метилэтилкетон. Полученный полиэтилен и непрореагировавший этилен направляют через регулирующий клапан в систему двухступенчатого отделения полиэтилена от непрореагировавшей реакционной смеси. Полиэтилен выводят из системы рециклов через разгрузочный экструдер и переводят в гранулят, а непрореагировавший этилен после очистки и охлаждения смешивают с исходным этиленом и направляют в реактор.

Описанный способ обеспечивает высокую конверсию этилена, например, при получении высоковязкого полиэтилена с показателем текучести расплава 0,3 г/10 мин конверсия достигает 17,5% в пересчете на исходный этилен. Полиэтилен, получаемый по этому способу, обладает достаточно высокой однородностью и чистотой, практически не содержит гелеобразных включений, что является важным положительным фактором при производстве пленки.

Недостатками указанного процесса являются:
1. Повышенный расход пероксидов, что объясняется их низкой эффективностью в области низких температур, при которых ведется процесс полимеризации в верхней зоне реактора (172-197^oC). По нашим данным расход пероксидов составляет 0,0051 моля на кг полиэтилена и, как следствие этого, повышенное (0,69 мас.%) содержание в полимере экстрагируемых веществ (см. наш контрольный пример 16).

2. Длительное пребывание (63 с) в реакторе значительного количества (50 мас. %) этилена, что снижает производительность установки. Время пребывания этилена в реакторе рассчитано нами исходя из указанного в примерах 3, 6, 7 патента РФ N 1838330 объема реактора, объемов верхней и нижней зон реактора, количеств подаваемого в каждую зону этилена, с использованием литературных данных по плотности этилена при параметрах синтеза в каждой зоне реактора.

3. Достаточно сложное управление процессом, связанное с необходимостью поддержания жесткого температурного режима в каждой из зон реактора.

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков и достигаемому эффекту является способ получения полиэтилена, описанный в книге "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза". (А. В. Поляков, Ф.И.Дунтов, А.Э.Софиев и др. - Л., Химия, 1988, с. 27-37). В соответствии с этим способом полиэтилен получают полимеризацией этилена в массе в однозонном автоклавном реакторе с перемешивающим устройством с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами при давлении 150-250 МПа и повышенной температуре. Этилен и растворы пероксидов в органическом растворителе подают в реактор в одну или несколько точек по высоте реактора в верхнюю и нижние части реактора. Время пребывания реакционной смеси в автоклавном реакторе 10-120 с. Полученный полиэтилен отделяют от непрореагировавшей реакционной смеси в системах рециклов высокого и низкого давлений. Полиэтилен выводят из систем рециклов через разгрузочный экструдер и переводят в гранулят, а непрореагировавший этилен после очистки и охлаждения смешивают с исходным этиленом и подают в реактор.

В качестве органических пероксидов используют ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, ди-лауроилпероксид, пероксид фракций жирных кислот и др. соединения, легко подвергающиеся гомолитическому распаду с образованием свободных радикалов.

Приведенный в указанной книге "Полиэтилен высокого давления" на с. 29 интервал температур полимеризации 170-280^oC является общим для однозонного и двухзонного автоклавных реакторов. Как указано там же на с. 29, 30, в автоклавных реакторах как в однозонных, так и в многозонных, необходимо поддерживать разницу температур по высоте реактора в узких пределах. Разница температур по высоте в каждой зоне автоклавного реактора обычно менее 40^oC (см. кн. "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза". А. В. Поляков, Ф.И.Дунтов, А.Э.Софиев и др. - Л., Химия, 1988, с. 30, рис. 2.14). При этой разнице в однозонном реакторе температура полимеризации должна находиться в пределах 215-280^oC. При начальной температуре полимеризации ниже 215^oC образуется полиэтилен с очень низким (менее 0,3 г/10 мин) показателем текучести расплава, непригодный для переработки в пленку и трубы; при максимальной температуре в нижней части реактора более 280^oC образуется полиэтилен с показателем текучести расплава более 7 г/10 мин, не находящий широкого практического применения.

Процесс производства полиэтилена, реализуемый в соответствии с описанным способом-прототипом, более прост в управлении, чем процесс полимеризации этилена в 2-3-зонном реакторе, но ему свойственны следующие недостатки:
1. Низкая конверсия этилена, особенно при получении полиэтилена с показателем текучести расплава в интервале 0,3 - 2,0 г/10 мин. Это обусловлено тем, что для получения полиэтилена с показателем текучести расплава 0,3 и 2,0 г/10 мин необходимо, чтобы минимальная температура полимеризации в верхней части однозонного реактора составляла 215-218^oC и 225-228^oC, соответственно. В связи с необходимостью поддерживать по высоте реактора разницу в температуре не более 40^oC, максимальная температура в нижней части реактора не должна превышать 258^oC и 268^oC, соответственно. Учитывая, что общеизвестно (см. кн. Технология производства полиэтилена и полипропилена. - Голосов А.П., Динцес А.И., М., Химия; 1978, с. 52), увеличение конверсии этилена на 0,07 мас.% при возрастании разности температур на 1^oC между температурой исходного этилена, которая обычно составляет ~45^oC, и температурой реакционной смеси на выходе из реактора, максимально возможная конверсия этилена при получении полиэтилена с показателем текучести расплава 0,3 г/10 мин составляет 16,4 мас.%, а при получении полиэтилена с показателем текучести расплава 2 г/10 мин - 17,1 мас.% (см. наши контрольные примеры 17 и 18).

Максимально возможная (18,3 мас.%) конверсия этилена в однозонном автоклавном реакторе достигается при максимально возможной температуре в нижней части реактора 280^oC. Однако, при этом получается полиэтилен с показателем текучести расплава более 7 г/10 мин, поскольку температура в верхней части реактора при этом не должна быть менее 240^oC.

2. Высокий расход пероксидов и связанное с этим высокое содержание в полиэтилене экстрагируемых веществ. Высокий расход пероксидов обусловлен отсутствием в настоящее время критерия подбора применяемых типов пероксидов конкретным технологическим режимам полимеризации этилена, учитывающим температурный режим и время их пребывания в реакторе. Косвенным подтверждением вышеизложенного является высокое содержание экстрагируемых веществ в полиэтилене, полученном по способу - прототипу. Так по нормам ГОСТа 16337-77 (таблица 5), полиэтилен, выпускаемый в реакторах автоклавного типа (перечень этих марок полиэтилена приведен в кн. "Полиэтилен высокого давления", с. 180), содержание экстрагируемых веществ в полиэтилене высшего сорта может достигать 0,9-1,4 мас.%.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в повышении конверсии этилена, особенно при получении полиэтилена с показателем текучести расплава 0,3 - 2 г/10 мин, сокращении расхода пероксидов и связанного с этим улучшении качества получаемого полиэтилена за счет снижения в нем экстрагируемых веществ.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения полиэтилена полимеризацией этилена в массе в однозонном автоклавном реакторе с перемешивающим устройством при повышенной температуре, давлении 130-250 МПа и времени пребывания этилена в реакторе 10-50 с с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов в органическом растворителе в верхнюю и нижнюю части реактора, и последующим двухступенчатым отделением полученного полиэтилена от непрореагировавшей реакционной смеси в системах рециклов высокого и низкого давлений, в процессе полимеризации поддерживают разницу между минимальным значением температуры в верхней части реактора и максимальным значением температуры в нижней части реактора в пределах 40-70^oC, в верхней части реактора поддерживают минимальную температуру 215-240^oC, а в нижней части реактора - максимальную температуру 260-290^oC, при этом в верхнюю и нижнюю части реактора подают растворы органических пероксидов или растворы смесей органических пероксидов, имеющих при указанных температурах величину произведения константы скорости распада индивидуального пероксида или аддитивной константы скорости распада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней или нижней частях реактора, равную 16-240.

Как указывалось выше, в настоящее время общепринятым является мнение, что в однозонном автоклавном реакторе (особенно в реакторе с небольшим отношением длины реактора к его диаметру) температурный градиент по высоте реактора должен быть небольшим (менее 40^oC). Это мнение обусловлено соображениями по устойчивости процесса полимеризации, так как считается, что значительный градиент температур по высоте реактора может привести к термическому разложению реакционной смеси.

Однако, выполненные авторами настоящего изобретения исследования показали, что устойчивость процесса полимеризации может быть обеспечена и при разнице температур по высоте реактора в пределах 40-70^oC даже при использовании мешалки, имеющей относительно невысокую скорость вращения (не более 1000 об/мин) путем поддержания в однозонном автоклавном реакторе соответствующего температурного режима: относительно низкой температуры в верхней части реактора (215-240^oC) и высокой - в нижней части реактора (260-290^oC). Указанный температурный режим в верхней и нижней частях реактора создают путем подачи растворов выбранных индивидуальных органических пероксидов или их смесей в соответствующие точки реактора. Авторами было установлено, что достаточная глубина распада пероксида (или смеси пероксидов) достигается при величине произведения константы скорости распада индивидуального пероксида (Kⁱ) или константы скорости распада (K^см) для смеси пероксидов при заданных температурах на время их пребывания в верхней или нижней частях реактора, равной 16-240. В случае, если произведение константы скорости распада индивидуального пероксида (или смеси пероксидов) на время его пребывания в верхней или нижней частях реактора превышает найденную авторами величину верхнего предела (240), то это приводит к увеличению расхода пероксидов на единицу выпускаемого полиэтилена, снижению производительности процесса и ухудшению качества полиэтилена за счет увеличенного содержания в нем экстрагируемых веществ (см. наш контр. пр. N 12); если это произведение меньше нижнего предела (16), то вследствие неполного разложения пероксида в реакторе, последний попадает в систему отделения полиэтилена от непрореагировавшего этилена и вызывает термическое взрывное разложение этилена (см. наш контр. пр. N 13).

Для расчета константы скорости распада смеси пероксидов (K^см) используют правило аддитивности, т.е.

K^см = K¹•C¹ + K²•C²,
где K¹ и K² - индивидуальные константы скорости распада пероксидов 1 и 2, соответственно, при рассматриваемой температуре;
C¹ и C² - массовые доли пероксидов 1 и 2.

Индивидуальные константы скорости распада Kⁱ определяют по известному (см. книгу "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" /А. В. Поляков, Ф.И.Дунтов, А.Э.Софиев и др. - Л.: Химия, 1988, с. 55) уравнению
Kⁱ = 0,693/^t1/2,
где ^t1/2 - период полураспада - время, за которое концентрация пероксида при данной температуре уменьшается наполовину.

Найденное авторами изобретения эмпирическое соотношение позволяет поддерживать разницу температур по высоте реактора 40-70^oC при стабилизации режима процесса полимеризации и, как следствие этого, существенно снизить расход пероксидов, повысить конверсию этилена и снизить содержание экстрагируемых веществ в получаемом полиэтилене, что улучшает условия его переработки в изделия и расширяет области применения изделий.

При реализации предлагаемого способа в качестве пероксидов для верхней части реактора могут быть использованы, например, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиацетат, 2,2-ди-трет-бутилпероксибутан, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан или их смеси; а для нижней части реактора - ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, ди-кумилпероксид, ди-трет-бутилпероксибензоат и их смеси.

В качестве растворителя пероксидов целесообразно использовать относительно низкомолекулярные ациклические соединения (нормального и изостроения), с числом атомов углерода в молекуле от 10 до 20, в частности декан, пентадекан, эйкозан, изододекан, изогексадекан или их смеси.

При необходимости для модификации свойств полиэтилена в реакционную смесь могут быть введены агенты передачи цепи, такие как пропан, пропилен, изопропиловый спирт и др.

Получаемый в соответствии с предлагаемым способом полиэтилен может быть использован в производстве пленок различного назначения, в том числе пленок для контакта с пищевыми продуктами, труб, выдувных изделий, арматуры и др. изделий.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В опыте используют однозонный автоклавный реактор непрерывного действия объемом 250 л, реакционное пространство которого можно условно разделить на две части: верхнюю и нижнюю, соотношение объемов верхней и нижней частей равно 1:1. Реактор снабжен быстроходной мешалкой, скорость вращения которой составляет 1000 оборотов в минуту. Для замера температуры в реакторе используют четыре термопары, две из которых расположены в верхней части реактора, а две - в нижней. Термопары установлены таким образом, что они фиксируют значения температур реакционной смеси входящей и выходящей из верхней и нижней частей реактора. Температуру внешней стенки реактора, равной 170^oC, поддерживают холодным воздухом.

В реактор тремя потоками непрерывно подают 12000 кг/ч этилена с температурой 45^oC под давлением 148 МПа. Один поток этилена в количестве 500 кг/ч подают через установленный выше реакционного пространства корпус двигателя в верхнюю часть реактора. Второй поток этилена в количестве 5500 кг/ч вводят совместно с инициирующим раствором в верхнюю часть реактора напротив первой точки замера температуры. Рецептура инициирующего раствора: 4 мас.% трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата, 6 мас. % третбутилпероксибензоата (соотношение пероксидов 40: 60) и 90 мас.% ациклического растворителя, в качестве которого используют изододекан.

Количество подаваемой инициирующей смеси для верхней части реактора регулируют по показаниям первой термопары, поддерживая подачей инициирующей смеси температуру реакционной смеси в первой точке замера 225^oC. На второй термопаре устанавливают температуру 249-250^oC. Усредненная температура в верхней части реактора составляет 237^oC, время пребывания смеси пероксидов в верхней части - 33 с. Аддитивная величина константы скорости распада указанной смеси пероксидов 237^oC равна 7,5/с, произведение аддитивной величины константы скорости распада смеси инициаторов на время ее пребывания в верхней части реактора составляет 240. Третий поток этилена в количестве 6000 кг/ч подают в нижнюю часть реактора напротив третьей термопары. Перед входом в реактор в поток этилена вводят раствор инициирующей смеси, состоящей из 3,5 мас. % ди-трет-бутилпероксида и 96,5 мас.% растворителя - изододекана. Количество подаваемой в нижнюю часть инициирующей смеси регулируют по показаниям четвертой термопары. На четвертой термопаре поддерживают температуру 275^oC. На третьей термопаре устанавливают температуру 247-248^oC. Усредненная температура в нижней части реактора равна 261^oC. Константа скорости распада ди-трет-бутилпероксида - 8,3/с, время пребывания пероксида в нижней части реактора - 13 с, произведение константы скорости распада ди-трет-бутилпероксида на время его пребывания в нижней части реактора равно 110. Разница в температуре между минимальным значением температуры в верхней части реактора и максимальным значением температуры в нижней части составляет 50^oC, максимальное время пребывания этилена в реакторе - 46 с, конверсия исходного этилена - 18,1%, суммарный расход пероксидов - 0,0017 моля на кг полиэтилена.

Из реактора полученный полиэтилен и непрореагировавшую реакционную смесь направляют через дросселирующий клапан на двухступенчатое разделение полимера от непрореагировавшей реакционной смеси в системе рециклов высокого и низкого давлений. В рецикле высокого давления поддерживают давление 25 МПа, в рецикле низкого давления - 0,13 МПа. Расплав полиэтилена с температурой 255^oC из отделителя высокого давления подают в отделитель низкого давления и далее в разгрузочный экструдер, а выделившийся в отделителях раствор этилена с низкомолекулярными продуктами охлаждают, очищают и подают на смешение со свежим этиленом. Производительность установки 2170 кг/ч полиэтилена.

Полученный полиэтилен имеет следующие свойства, определенные по ГОСТ 16337-77:
1. Показатель текучести расплава при 190^oC - 2 г/10 мин.

2. Количество включений, шт. - 0.

3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,41.

Пример 2.

Опыт проводят в условиях примера 1, но разницу температур по высоте реактора поддерживают равной 70^oC, при этом температура реакции полимеризации в верхней части реактора, замеренная первой термопарой, составляет 220^oC, второй термопарой - 251^oC, в качестве инициатора, подаваемого в верхнюю часть реактора, используют 10 мас.% раствор смеси пероксидов трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата и трет-бутилпероксибензоата, взятых в соотношении 1:1. Усредненная температура в верхней части реактора составляет 235^oC, аддитивная константа скорости распада смеси пероксидов при этой температуре - 6,2/с, произведение константы скорости распада пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равно 200. Температуру в нижней части реактора напротив третьей термопары поддерживают равной 255^oC, на выходе из реактора (четвертая термопара) - 290^oC, усредненное значение температуры в нижней части реактора составляет 272^oC. Константа скорости распада ди-трет-бутилпероксида при этой температуре равна 8,3/с, время пребывания реакционной смеси в нижней части реактора при этих условиях - 11 с, произведение константы скорости распада ди-трет-бутилпероксида на время его пребывания в нижней части реактора - 91,0. В качестве растворителя пероксидов, используемых как для верхней, так и для нижней части реактора применяют эйкозан. Конверсия исходного этилена составляет 19,4 мас.%, максимальное время пребывания этилена в реакторе 44 с, суммарный расход инициаторов - 0,0016 моля на кг получаемого полиэтилена. Полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 2,8 г/10 мин.

2. Количество включений, шт. - 0.

3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,43.

Пример 3.

Опыт проводят в условиях примера 1, но общее количество подаваемого в реактор этилена составляет 16000 кг/ч, из них 8000 кг/час подают в верх верхней части реактора, в том числе 500 кг/ч в двигатель реактора и 8000 кг/ч (третий поток) - в верх нижней части реактора. Разница температур по высоте реактора между первой и четвертой термопарами составляет 40^oC, при этом температура реакции полимеризации в верхней части реактора, замеренная первой термопарой, равна 215^oC, второй термопарой - 247^oC, в качестве инициатора, подаваемого в верхнюю часть реактора, используют смесь пероксидов, состоящую из 5,6 мас.% трет-бутилпероксибензоата и 4,4 мас.% третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата, растворенных в 90 мас.% изододекана. Средняя температура в верхней части реактора - 231^oC, аддитивная константа скорости распада смеси пероксидов - 4,6/с, время их пребывания - 25 с, произведение аддитивной константы скорости распада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равно 110. В нижней части реактора поддерживают следующий температурный режим: температура напротив третьей термопары 238-239^oC, напротив четвертой - 255^oC, средняя температура - 247^oC. Для поддержания такого режима в нижнюю часть реактора подают 10 мас.% раствор трет-бутилпероксибензоата в изододекане. Константа скорости распада третбутилпероксибензоата при 247^oC - 13,0/с, время пребывания трет-бутилпербензоата в нижней части реактора - 10 с, их произведение дает величину 130. Конверсия исходного этилена в опыте составляет 16,5%, максимальное время пребывания в реакторе - 47 с, суммарный расход пероксидов в опыте 0,0017 моля на кг получаемого полиэтилена. Полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 0,5 г/10 мин.

2. Количество включений, шт. - 0.

3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,45.

Пример 4.

Опыт проводят в условиях примера 1, но разница между минимальной температурой в верхней части реактора и максимальной в нижней составляет 40^oC, при этом температура реакции полимеризации в верхней части реактора, замеренная первой термопарой, равна 240^oC, второй термопарой - 256^oC, в качестве инициатора, подаваемого в верхнюю часть реактора, используют смесь пероксидов, состоящую из 6 мас.% ди-трет-бутилпероксида и 4 мас.% трет-бутилпероксибензоата, растворенных в 90 мас.% изододекана. Усредненная температура в верхней части реактора - 248^oC, аддитивная константа скорости распада указанной смеси пероксидов - 6,7/с, произведение константы скорости распада пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равно 220. В нижнюю часть реактора вместе с этиленом вводят инициирующий раствор, состоящий из 3,5 мас.% ди-трет-бутилпероксида и 96,5 мас.% растворителя-изододекана. На третьей термопаре устанавливают температуру 248-249^oC, на четвертой - 280^oC. Усредненная температура в нижней части реактора равна 264^oC, константа скорости распада ди-трет-бутилпероксида при этой температуре - 5,0/с, время пребывания инициатора в нижней части реактора - 13 с, произведение константы скорости распада ди-третбутилпероксида на время его пребывания в нижней части реактора равно 65. Конверсия этилена составляет 18,5%, максимальное время пребывания этилена в реакторе 46 с, суммарный расход инициаторов 0,0013 моля на кг получаемого полиэтилена. Полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 7,0 г/10 мин.

2. Количество включений, шт. - 0.

3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,45.

Пример 5.

Опыт проводят в условиях примера 1, но полимеризацию этилена ведут при давлении 130 МПа и разнице температур между первой и четвертой термопарами 45^oC, при этом температура реакционной смеси напротив первой термопары составляет 215^oC, напротив второй термопары - 247-248^oC, средняя температура в верхней части реактора равна 231^oC. Рецептура инициирующего раствора для верхней части реактора: смесь пероксидов, состоящая из 5,6 мас.% трет-бутилпероксибензоата и 4,4 мас. % трет-бутилперокси-3,5,5- триметилгексаноата, остальное (90 мас. %) - изододекан. Время пребывания смеси инициаторов в верхней части реактора составляет 33 с, аддитивная величина константы скорости распада указанной смеси инициаторов - 4,7/с, произведение аддитивной величины константы скорости распада смеси инициаторов на время ее пребывания в верхней части реактора равно 150. Температуру в нижней части реактора напротив третьей термопары устанавливают в пределах 249-250^oC, напротив четвертой термопары - 260^oC, усредненная температура в нижней части реактора ~ 255^oC. Для инициирования реакции полимеризации в нижней части реактора используют инициирующую смесь следующего состава: 4 мас.% трет-бутилпероксиацетата, 6 мас.% ди-трет-бутилпероксида и 90 мас.% изододекана. Время пребывания пероксидов в нижней части реактора - 14 с, аддитивная величина константы скорости распада инициаторов - 12,4/с, произведение этих величин равно 170. Конверсия свежего этилена в опыте составляет 16,6%, максимальное время пребывания этилена в реакторе 47 с, суммарный расход инициаторов 0,0018 моля на кг полиэтилена. Полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 1,5 г/10 мин.

2. Количество включений, шт. - 0.

3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,42.

Пример 6.

Опыт ведут в однозонном автоклавном реакторе объемом 3 л, снабженном быстроходной мешалкой, вращающейся со скоростью 1500 об/мин и двумя термопарами, установленными в верхней и нижней частях реактора. Этилен, содержащий в качестве агента передачи цепи 0,3 мас.% пропана, в количестве 550 кг/ч под давлением 250 МПа подают в реактор двумя потоками: один из них (60 кг/ч) направляют в двигатель реактора, а второй основной поток - непосредственно в верхнюю часть реактора напротив верхней термопары. Подачу инициирующих растворов осуществляют в две точки: один раствор - в основной поток этилена перед входом в реактор, а второй - в верх нижней части реактора. Условное соотношение объемов верхней и нижней частей реактора 1:1. Инициирование реакции полимеризации в верхней части реактора проводят 10 мас. %-ным раствором смеси пероксидов, состоящей из 5,6 мас.% трет-бутилпероксибензоата и 4,4 мас.% третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата, остальное (90 мас. %) - изододекан. Температуру реакционной смеси в верхней части реактора поддерживают равной 226^oC, время пребывания смеси пероксидов ~5 с. Аддитивная константа скорости распада указанной смеси пероксидов при 226^oC - 3,3/с, произведение константы скорости распада смеси инициаторов на время их пребывания в верхней части реактора равно 16. В нижнюю часть реактора подают 5 мас.%-ный раствор ди-трет-бутилпероксида в изододекане, температуру реакционной смеси в нижней части реактора поддерживают 270^oC (разница температур по высоте реактора составляет ~44^oC). Константа скорости распада ди-трет-бутилпероксида при температуре 270^oC равна 7,3, время его пребывания в нижней части реактора - 5 с (общее время нахождения реакционной смеси в реакторе - 10 с), произведение константы скорости распада ди-трет-бутилпероксида на время его пребывания в нижней части реактора - 36. Конверсия свежего этилена составляет 17,4%, суммарный расход инициаторов 0,0017 моля на кг полиэтилена. Отделение полученного полиэтилена от непрореагировавшей реакционной смеси проводят аналогично примеру 1 по традиционной двухступенчатой схеме при высоком и низком давлении с выделением полиэтилена через экструдер и возвратом этилена в систему синтеза. Получают 96 кг/ч полиэтилена со следующими свойствами:
1. Показатель текучести расплава - 0,3 г/10 мин.

2. Количество включений, шт. - 0.

3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,45.

Пример 7.

Опыт проводят в условиях примера 6, но количество подаваемого в реактор этилена составляет 110 кг/ч, из них в двигатель реактора подают 5 кг/ч. Давление в реакторе поддерживают 150 МПа, время пребывания реакционных смесей в верхней и нижней частях реактора составляет 50 с (по ~25 с в каждой части). Инициирование реакции полимеризации в верхней части реактора осуществляют 10 мас.% раствором трет-бутилпероксибензоата в изододекане, в нижней части реактора - 5 мас.% раствором ди-трет-бутилпероксида в изододекане. Температура реакционной смеси в верхней части реактора равна 237^oC, в нижней - 277^oC, разница температур по высоте реактора составляет ~40^oC. Константа скорости распада трет-бутилпербензоата при температуре 237^oC - 6,7/с, произведение этой величины на время пребывания трет-бутилпероксибензоата равно 170. Константа скорости распада ди-трет-бутилпероксида при температуре 277^oC - 9,6/с, произведение константы скорости распада этого пероксида на время его пребывания в нижней части реактора составляет 240. Конверсия свежего этилена в опыте составляет 18,4 мас.%, суммарный расход пероксида - 0,0019 моля на кг полиэтилена. Полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 7,0 г/10 мин.

2. Количество включений, шт. - 0.

3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,45.

Примеры 8-15 контрольные, проводимые в условиях, выходящих за заявляемые пределы параметров процесса.

Пример 8 (контрольный).

Опыт проводят в условиях примера 1, но разница между минимальной температурой верхней части реактора и максимальной температурой нижней части реактора составляет 30^oC, при этом температура реакции полимеризации в верхней части реактора, замеренная первой термопарой, равна 215^oC, второй термопарой - 247^oC, в качестве инициатора, подаваемого в верхнюю часть реактора, используют раствор пероксидов, состоящий из 5,6 мас.% трет-бутилпероксибензоата и 4,4 мас.% трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата, остальное - растворитель. Средняя температура в верхней части реактора равна 231^oC, аддитивная константа скорости распада смеси пероксидов - 4,6/с, произведение константы скорости распада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равно 150. В нижней части реактора поддерживают следующий температурный режим: 231-232^oC - напротив третьей термопары, 245^oC - напротив четвертой, средняя температура ~238^oC. Для поддержания такого температурного режима в нижнюю часть реактора подают 10 мас.%-ный раствор трет-бутилпероксибензоата в изододекане. Константа скорости распада трет-бутилпербензоата при температуре 238^oC - 7,2/с, время пребывания пероксида в нижней части реактора - 15 с, произведение константы скорости распада трет-бутилпербензоата на время его пребывания в нижней части реактора дает величину 110. Конверсия этилена в опыте составляет 15,5%, что существенно ниже, чем в заявляемом способе, суммарный расход пероксидов - 0,0025 моля на кг получаемого полиэтилена. Полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 0,25 г/10 мин.

2. Количество включений, шт. - 0.

3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,49.

Пример 9 (контрольный).

Опыт проводят в условиях примера 1, но разница температур между минимальной температурой верхней части реактора и максимальной температурой нижней части реактора составляет 80^oC, при этом температура реакции полимеризации в нижней части реактора, замеренная четвертой термопарой, равна 300^oC. При этой температуре в реакторе периодически происходит взрывное разложение реакционной смеси.

Пример 10 (контрольный).

Опыт проводят в условиях примера 1, но минимальную температуру реакционной смеси напротив первой термопары поддерживают 200^oC, разница температур между верхней и нижней частями реактора составляет 75^oC. При этом температурном режиме периодически происходит взрывное разложение реакционной смеси.

Пример 11 (контрольный).

Опыт проводят в условиях примера 1, но минимальную температуру в верхней части реактора напротив первой термопары поддерживают 250^oC, а напротив второй термопары 262^oC. Средняя температура в верхней части реактора - 256^oC. Константа скорости распада смеси пероксидов, состоящей из 4 мас.% трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата и 6 мас.% трет-бутилпероксибензоата, равна 24/с, произведение константы скорости распада указанной смеси на время ее пребывания в верхней части реактора составляет 790. Процесс синтеза полиэтилена отличается нестабильностью температурного режима, в опыте отмечают повышенный расход инициаторов (0,0031 моля на кг полиэтилена), а получаемый полиэтилен имеет повышенное содержанием экстрагируемых веществ (0,71 мас.%).

Пример 12 (контрольный).

Опыт проводят в условиях примера 6, но количество подаваемого в реактор этилена составляет 80 кг/ч, а общее время нахождения реакционной смеси в реакторе - 70 с (по ~35 с в каждой части реактора). Произведение аддитивной константы скорости распада смеси пероксидов - трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата и трет-бутилпероксибензоата, подаваемых в верхнюю часть реактора на время их пребывания в ней, равно 120, а произведение константы скорости распада ди-трет-бутилпероксида на время его пребывания в нижней части реактора - 260. Процесс синтеза полиэтилена в этих условиях отличается повышенным расходом пероксидов (0,0040 моля на кг полиэтилена), малой производительностью (14 кг/ч полиэтилена) и увеличенным (0,65 мас.%) содержанием экстрагируемых веществ в полиэтилене.

Пример 13 (контрольный).

Опыт проводят в условиях примера 6, но в реактор подают 1100 кг/ч этилена. При такой подаче время пребывания этилена в реакторе составляет 5 с, а произведение аддитивной величины константы скорости распада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равно 8, аналогичная величина для нижней части реактора равна 18. В опыте периодически происходит взрывное разложение реакционной смеси в узле рецикла высокого давления, вызываемое проскоком неразложившихся пероксидов из реактора в систему отделения полиэтилена от этилена.

Пример 14 (контрольный).

Опыт проводят в условиях примера 6, но давление синтеза полиэтилена поддерживают 120 МПа. Свойства получаемого полиэтилена:
1. Показатель текучести расплава - 3,0 г/10 мин.

2. Количество включений, шт. - 2,0.

3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,55, т.е. по показателям количество включений и массовая доля экстрагируемых веществ полиэтилена существенно уступает полиэтилену, получаемому в заявляемых пределах.

Пример 15 (контрольный).

Опыт проводят в условиях примера 6, но при давлении синтеза 270 МПа. Свойства получаемого полиэтилена:
1. Показатель текучести расплава - 0,28 г/10 мин.

2. Количество включений, шт. - 0.

3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,45, т.е. полиэтилен не имеет существенных преимуществ, но энергетические затраты на сжатие этилена существенно выше, чем при получении полиэтилена в заявляемых условиях.

Пример 16 (контрольный, аналогично патенту РФ N 1838330).

Опыт проводят на установке, описанной в примере 1, но однозонный реактор преобразовывают в двухзонный установкой на валу мешалки дефлектора, который подразделяет реакционное пространство на две зоны - верхнюю и нижнюю. Верхняя зона охватывает 56% всего реакционного пространства, нижняя - 44%.

В реактор подают разделенный на три потока этилен в количестве 10000 кг/ч. Один парциальный поток этилена (500 кг/ч) проходит через установленный выше реакционного пространства корпус двигателя в верхнюю зону реактора. Второй поток этилена в количестве 4500 кг/ч вводят совместно с пероксидом для верхней зоны реакции напротив первой термопары. В качестве пероксида в верхней зоне используют 20 мас.%-ный раствор трет-бутилпероксипивалата в додекане. Количество пероксида для верхней зоны регулируют по первой термопаре, поддерживая постоянно температуру 172^oC (445 К). На второй термопаре устанавливают температуру 197^oC (470 К). Средняя температура в верхней зоне ~185^oC, константа скорости распада при этой температуре для трет-бутилпероксипивалата составляет 5,7/с, время пребывания его в верхней зоне - 46 с, произведение константы скорости распада указанного инициатора на время его пребывания в верхней зоне равно 260. Реакционная смесь верхней зоны через дефлектор поступает в нижнюю зону реактора, в которую дополнительно подают 5000 кг/ч свежего этилена и напротив третьей термопары 1,2 мас.%-ный раствор ди-трет-бутилпероксида в додекане. Количество инициатора регулируют четвертой термопарой. На четвертой термопаре поддерживают температуру 270^oC (543 К). На третьей термопаре, расположенной под дефлектором, устанавливают температуру 232^oC (505 К). Средняя температура в нижней зоне составляет 251^oC, константа скорости распада ди-трет-бутилпероксида при этой температуре - 2,1/с, время пребывания пероксида в нижней зоне - 17 с, произведение этих величин равно 36. Суммарный расход пероксидов составил 0,0051 моля на кг полиэтилена, конверсия этилена - 17,5 мас.%, производительность 1750 кг/ч. Полученный полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 0,3 г/10 мин.

2. Количество включений, шт. - 0.

3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,69, т.е. существенно выше, чем в полиэтилене, получаемом в условиях предлагаемого способа.

Пример 17 (контрольный, аналогично прототипу).

Опыт проводят в условиях примера 1, но в качестве инициатора используют трет-бутилпероксибензоат, подаваемый в верхнюю и нижнюю части реактора. Температурный режим процесса синтеза полиэтилена следующий: температура реакционной смеси напротив первой термопары - 230^oC, напротив второй - 258^oC, напротив третьей - 238^oC, напротив четвертой - 268^oC. Разница температур между минимальной температурой в верхней части реактора и максимальной в нижней составляет 38^oC, средняя температура в верхней части реактора - 244^oC, в нижней - 253^oC. Константа скорости распада трет-бутилпербензоата при этих температурах составляет 13/с и 20/с, соответственно; время пребывания пероксида в верхней части реактора - 34 с, в нижней - 15 с. Произведение констант скорости распада трет-бутилпербензоата на время его пребывания для верхней части реактора равно 440, для нижней - 300. Расход пероксида - 0,0028 моля на кг полиэтилена. Конверсия этилена на этом режиме составляет 17,1%, что существенно ниже, чем в примере 1 при получении полиэтилена с тем же показателем текучести расплава. Получаемый полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 2,0 г/10 мин.

2. Количество включений, шт. - 0.

3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,63, т.е. существенно выше, чем в полиэтилене, получаемом в условиях предлагаемого способа.

Пример 18 (контрольный, аналогично прототипу).

Опыт проводят в условиях примера 1, но в качестве инициатора используют трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, подаваемый в верхнюю часть реактора, и трет-бутилпероксибензоат, подаваемый в нижнюю часть реактора. Температурный режим процесса синтеза полиэтилена следующий: температура реакционной смеси напротив первой термопары - 220^oC, напротив второй - 248^oC, напротив третьей - 245^oC, напротив четвертой - 258^oC. Разница температур между минимальной температурой в верхней части реактора и максимальной - в нижней составляет 38^oC, средняя температура в верхней части реактора - 234^oC, в нижней - 251^oC. Константа скорости распада трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата при 234^oC составляет 5,7/с, трет-бутилпербензоата при 251^oC - 19/с. Время пребывания трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата при 234^oC составляет 5,7/с, трет-бутилпербензоата при 251^oC - 19/с. Время пребывания трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата в верхней части реактора - 33 с, трет-бутилпероксибензоата в нижней части реактора - 15 с. Произведение констант скорости распада трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата на время его пребывания для верхней части реактора равна 190, аналогичная величина для трет-бутилпероксибензоата, используемого в нижней части реактора, равна 280. Суммарный расход пероксидов - 0,0020 моля на кг полиэтилена. Конверсия этилена при этом режиме составляет 16,4%, что существенно ниже, чем в примере 6 при получении полиэтилена с тем же показателем текучести расплава. Получаемый полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 0,30 г/10 мин.

2. Количество включений, шт. - 0.

3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,65, т.е. существенно выше, чем в полиэтилене, получаемом в условиях предлагаемого способа.

Как видно из приведенных данных, заявляемый способ обеспечивает более высокую конверсию этилена, снижение расхода пероксидов и получение полиэтилена более высокого качества за счет снижения содержания экстрагируемых веществ в полиэтилене.

Изобретение относится к способу получения полиэтилена методом радикальной полимеризации при высоком давлении и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. Способ получения полиэтилена осуществляют в массе в однозонном автоклавном реакторе с перемешивающим устройством при повышенной температуре с инициированием реакции органическими пероксидами, при этом поддерживают разницу между минимальным значением температуры в верхней части реактора и максимальным значением температуры в нижней части реактора в пределах 40-70^oС, в верхней части реактора устанавливают минимальную температуру 215-240^oС, а в нижней части реактора максимальную температуру 260-290^oС, при этом в верхнюю и нижнюю части реактора подают растворы органических пероксидов или растворы смесей органических пероксидов, имеющих при указанных температурах величину произведения константы скорости распада индивидуального пероксида или аддитивной константы скорости распада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней или нижней частях реактора, равную 16-240. Технический результат: высокая конверсия этилена, снижение расхода пероксидов и получение полиэтилена более высокого качества за счет снижения содержания экстрагируемых веществ в полиэтилене.

Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в массе в однозонном автоклавном реакторе с перемешивающим устройством при повышенной температуре, давлении 150-250 МПа и времени пребывания этилена в реакторе 10-50 с с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов в органическом растворителе в верхнюю и нижнюю части реактора, и последующим двухступенчатым отделением полученного полиэтилена от непрореагировавшей реакционной смеси в системах рециклов высокого и низкого давлений, отличающийся тем, что в процессе полимеризации поддерживают разницу между минимальным значением температуры в верхней части реактора и максимальным значением температуры в нижней части реактора в пределах 40-70^oС, в верхней части реактора устанавливают минимальную температуру 215-240^oС, а в нижней части реактора максимальную температуру 260-290^oС, при этом в верхнюю и нижнюю части реактора подают растворы органических пероксидов или растворы смесей органических пероксидов, имеющих при указанных температурах величину произведения константы скорости распада индивидуального пероксида или аддитивной константы скорости распада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней или нижней частях реактора, равную 16-240.