Способ получения ингибитора коррозии Российский патент 2022 года по МПК C23F11/167 

Способ относится к ингибиторам коррозии металлического материала, а также образования накипи, а более конкретно - к ингибиторам коррозии металлов на основе комплексов нитрилотрисметиленфосфоновой (НТФ) кислоты с цинком. Способ может применяться для защиты металлических частей технологического оборудования в нефтегазовой, химической, пищевой промышленности; котлов, котельно-вспомогательного оборудования, теплообменников, трубопроводов и другого оборудования в энергетике и коммунальном хозяйстве.

Известен способ получения кристаллической формы тетранатрия нитрилотрисметиленфосфонатоцинката (Патент №2528417, публ. 20.09.2014 г.), включающий смешивание в водном растворе нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты, оксида цинка и гидроксида натрия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: нитрилотрисметиленфосфоновая кислота - 24…26, оксид цинка - 13…14, гидроксид натрия - 27…30, перемешивание указанной смеси при нагревании, фильтрование и упаривание полученного фильтрата. В частном случае осуществления известного способа при смешивании в водном растворе нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты, оксида цинка и гидроксида натрия сначала в раствор гидроксида натрия вводят оксид цинка, а затем добавляют водный раствор нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты.

Известный способ обладает следующими недостатками. Длительный процесс смешения ингредиентов смеси из-за порционного введения оксида цинка. Дополнительные затраты на нагревание при перемешивании смеси и упариванию полученного фильтрата. Необходимость перекристаллизации нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты перед применением. Дополнительные операции по промывке продукта дистиллированной водой. Низкий выход конечного продукта 34,8% от массы загруженных ингредиентов. Наличие примесей исходных компонентов в конечном продукте в результате выпаривания жидкости.

Основным недостатком получаемого продукта является наличие примесей исходных реактивов в составе, что неблагоприятно сказывается на эффективности ингибирования коррозии и солеотложений. Полученный таким методом продукт обладает большим размером кристаллов, что затрудняет его растворение в воде перед применением.

Технический результат от применения способа получения ингибитора коррозии заключается в повышении выхода целевого продукта за счет предотвращения гидролиза НТФ, и снижении содержания примесей в целевом продукте кристаллического вида.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения ингибитора коррозии включает загрузку в реактор 0,5-0,8 расчетного количества гидроксида натрия и расчетное количество оксида цинка, постепенное добавление расчетного количества НТФ кислоты, после прекращения выделения газов добавляют оставшееся количество гидроксида натрия, процесс ведут при температуре не более 80-90°С и абсолютном давлении 0,5-0,8 кгс/см² при непрерывном кипении реакционной массы и непрерывной откачке выделяющихся паров и газов для поддержания указанного давления в течение всего процесса, полученную смесь продуктов реакции перемещают в кристаллизатор и подвергают кристаллизации при постоянном перемешивании мешалкой шнекового типа, разделение жидкой и кристаллической фаз проводят методом центрифугирования.

Смешивают в водном растворе нитрилотрисметиленфосфоновую кислоту, оксид цинка и гидроксид натрия при следующем соотношении компонентов, %: нитрилотрисметиленфосфоновая кислота: 28-34, оксид цинка: 5-11, гидроксид натрия: 32-38, вода: 23-29.

Возможность осуществления заявляемого изобретения подтверждается примером практического осуществления.

В реактор вносят 28,14 кг 47%-го раствора едкого натра (каустик) марки А и 7,98 кг окиси цинка квалификации ч. Смесь перемешивают до равномерного распределения в течение 40 минут под вакуумом. Затем тонкой струей добавляют 55%-й раствор НТФ кислоты не допуская повышения температуры в реакторе выше 90°С под вакуумом для удаления выделяющихся паров. После перемешивают в течение 30 минут для усреднения и замеряют значение рН, которое находится в диапазоне от 5 до 6. Далее добавляется 7,04 кг 47%-го едкого натра, перемешивают в течение 30 минут и повторно измеряется значение рН, которое находится в диапазоне от 7 до 9. Затем полученный раствор переносят в технологическую тару и остужают до комнатной температуры. После раствор переносится в кристаллизатор и перемешивается в течение 4 часов. Полученную смесь переносят в промышленную центрифугу для отделения кристаллов от жидкости. Далее кристаллический продукт рассыпают на противни для сушки при комнатной температуре, а жидкий продукт разбавляют дистиллированной водой до концентрации 25%-ов основного вещества.

Протекание реакции при температуре, не превышающей 80-90°С, предотвращает гидролиз НТФ кислоты, что приводит к снижению количества не прореагировавших компонентов и повышению выхода целевого продукта в среднем до 38,5%.

Кристаллизация целевого продукта протекает в специальном оборудовании, представляющем собой металлическую емкость с перемешивающим устройством шнекового типа. Кристаллизация протекает при постоянном перемешивании (1 об/мин), что предотвращает слипание кристаллов между собой и позволяет получить кристаллы меньшего размера.

Разделение жидкой и кристаллической фаз проводится методом центрифугирования, в процессе которого примеси исходных веществ остаются в жидкой фазе и отделяются от кристаллического продукта.

В Таблице 1 представлены результаты получения продукта заявляемым способом с определением содержания основного вещества.

Согласно Таблице 1, полученный кристаллический продукт обладает содержанием целевого вещества не менее 97% и содержанием примесей не более 3%

Полученный заявляемым способом продукт исследован при помощи рентгеноструктурного анализа (РСА) и методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

РСА проводился на автоматическом четырехкружном дифрактометре Oxford Diffraction Gemini S с CCD-детектором Sapphire III при комнатной температуре. В эксперименте использовалось Мо-Kα-излучение (режим работы трубки 50/40 кВ/мА, графитовый монохроматор). Сбор и обработка дифракционных данных, определение параметров элементарной ячейки и пространственной группы симметрии проводились в программе CrysAlisPro. Учет поглощения выполнялся эмпирически методом multi-scan. Первичный фрагмент структуры был найден прямыми методами в программном комплексе SHELX'97. Положения остальных атомов были найдены по разностному синтезу электронной плотности. Уточнение параметров модели кристалла осуществлялось полноматричным методом наименьших квадратов по |F|² в программном комплексе SHELX'97 с использованием программы WinGX.

Тепловые параметры неводородных атомов структуры уточнялись в анизотропном приближении. Параметры атомов водорода уточнялись совместно с параметрами остальных атомов, тепловые параметры атомов водорода уточнялись как изотропные. Ограничений на уточняемые параметры не налагалось.

Кристаллографические характеристики исследованных образцов, условия рентгеноструктурных экспериментов и уточнения структурных данных приведены в Табл. 2.

Полученные в результате РСА значения межатомных расстояний для исследованных образцов ингибитора приведены в Табл. 3.

Важным показателем целевого продукта является расстояние N1-Zn1, которое составляет 0.225409±0.00006 нм. Это расстояние немного превосходит сумму ковалентных радиусов атома азота (0.071±0.001 нм) и цинка (0.122±0.004 нм) и свидетельствует об образовании ковалентной связи N1-Zn1. Эта связь обеспечивает устойчивость продукта при хранении, транспортировании и применении, а также высокую эффективность защиты стали от кислородной коррозии в водных средах.

Спектры РФЭС образцов ингибитора получали при помощи рентгеноэлектронного спектрометра SPECS с электростатическим энергоанализатором. Подготовленные образцы ингибитора измельчали до размера частиц не более 10 мкм и впрессовывали в индиевую подложку. Для возбуждения использовали излучение MgKα. Остаточное давление в камере спектрометра поддерживали 10^-5-10^-4 Па. Калибровку энергоанализатора проводили по спектру C1s (энергия связи Е_В=284.5 эВ). Регистрировали спектры уровней P2p и Zn3s (в интервале Е_В от 125 до 145 эВ).

Результаты обработки спектров РФЭС партий ингибитора представлены в Табл. 4.

Изобретение относится к ингибиторам коррозии металлического материала, а также образования накипи, в частности к ингибиторам коррозии металлов на основе комплексов нитрилотрисметиленфосфоновой (НТФ) кислоты с цинком, и может быть использовано для защиты металлических частей технологического оборудования в нефтегазовой, химической, пищевой промышленности, котлов, котельно-вспомогательного оборудования, теплообменников, трубопроводов и другого оборудования в энергетике и коммунальном хозяйстве. Способ включает загрузку в реактор 0,5-0,8 расчетного количества гидроксида натрия и расчетное количество оксида цинка, постепенное добавление расчетного количества НТФ кислоты, при этом после прекращения выделения газов добавляют оставшееся количество гидроксида натрия, процесс ведут при температуре не более 80-90°С и абсолютном давлении 0,5-0,8 кгс/см² при непрерывном кипении реакционной массы и непрерывной откачке выделяющихся паров и газов для поддержания указанного давления в течение всего процесса, полученную смесь продуктов реакции перемещают в кристаллизатор и подвергают кристаллизации при постоянном перемешивании, а разделение жидкой и кристаллической фаз проводят центрифугированием. Технический результат: повышение выхода целевого продукта за счет предотвращения гидролиза НТФ кислоты и снижение содержания примесей в целевом продукте кристаллического вида. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 пр.

1. Способ получения ингибитора коррозии, включающий загрузку в реактор 0,5-0,8 расчетного количества гидроксида натрия и расчетное количество оксида цинка, постепенное добавление расчетного количества нитрилотрисметиленфосфоновой (НТФ) кислоты, после прекращения выделения газов добавляют оставшееся количество гидроксида натрия, процесс ведут при температуре не более 80-90°С и абсолютном давлении 0,5-0,8 кгс/см² при непрерывном кипении реакционной массы и непрерывной откачке выделяющихся паров и газов для поддержания указанного давления в течение всего процесса, полученную смесь продуктов реакции перемещают в кристаллизатор и подвергают кристаллизации при постоянном перемешивании мешалкой шнекового типа, а разделение жидкой и кристаллической фаз проводят методом центрифугирования.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смешивают в водном растворе нитрилотрисметиленфосфоновую кислоту, оксид цинка и гидроксид натрия при следующем соотношении компонентов, %: нитрилотрисметиленфосфоновая кислота 28-34, оксид цинка 5-11, гидроксид натрия 32-38, вода 23-29.