СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННОГО МОНОКРИСТАЛЛА ЛЮТЕЦИЙ-ИТТРИЕВОГО АЛЮМИНАТА Российский патент 2004 года по МПК C30B15/04 C30B15/24 

Изобретение относится к способам получения кристаллов, а именно к способу получения монокристаллов лютеций-иттриевого алюмината, и может быть использовано при изготовлении сцинталляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений в медицинской диагностирующей аппаратуре [1, 2].

Способом вытягивания из расплава по методу Чохральского получают монокристаллы различных типов, например, алюмината иттрия YАlO₃:Се (ИАП) [3], ортогерманата висмута Bi₄Ge₃O₁₂ (BGO) [4], двойного вольфрамата натрия - висмута NaBi(WO₄)₂ [5], вольфрамата свинца PbWO₄ (PWO) [6], алюмината лютеция LuАlO₃:Се [7] и других, применяемых в качестве сцинталляционных элементов в детекторах ионизирующих излучений.

Известен способ получения монокристалла иттриевого алюмината, асктивированного примесью церия, по методу Чохральского вытягиванием из расплава из иридиевых тиглей [8, 9]. Полученный таким способом монокристалл иттриевого алюмината имеет световыход от 9000 до 14800 фот/МэВ [7, 10]. Однако относительно малая плотность 5,55 г/см³ не обеспечивает достаточную эффективность регистрации γ-квантов с энергией более 500 кэВ, что приводит к ухудшению пространственного разрешения томографического детектора.

Сцинтилляционный монокристалл лютециевого алюмината имеет существенные преимущества перед широко используемыми монокристаллами алюмината иттрия, применяющимися в детекторах ионизирующих излучений [3]. В частности, обладая сравнимыми характеристиками световыхода, монокристалл лютециевого алюмината имеет большую плотность 8,34 г/см³ и эффективный заряд, а следовательно, обеспечивает лучшую эффективность регистрации γ-квантов с энергией более 500 кэВ, что позволяет улучшить чувствительность и пространственное разрешение за счет возможности уменьшения размеров детекторных элементов диагностической аппаратуры на основе сцинтилляционных детекторов.

Близким по совокупности существенных признаков является способ получения монокристалла лютециевого алюмината по методу Чохральского вытягиванием из расплава из иридиевых тиглей на вращающуюся иридиевую проволоку, при котором в исходную шихту входят оксид алюминия Аl₂О₃ и оксид лютеция Lu₂О₃, а также примесь оксида церия СеО₂ в количестве, чтобы содержание церия в расплаве составило не более 5%, а процесс выращивания монокристалла производят при температуре расплава шихты, превышающей температуру плавления лютециевого алюмината на величину от 5% до 7% (от 2060 до 2100°С) [7].

Полученный таким способом монокристалл лютециевого алюмината имеет плотность 8,34 г/см³, световыход от 9000 до 14200 фот/МэВ, что позволяет использовать его в сцинтилляционных детекторах для позитронной эмиссионной томографии (ПЭТ) [7].

Однако при вытягивании сцинтилляционного монокристалла на иридиевую проволоку имеет место спонтанная кристаллизация, что приводит к существенному снижению воспроизводимости оптических свойств кристаллов и, как следствие, к уменьшению эффективности в использовании кристаллического материала для производства детекторных элементов. Вытягивание монокристалла лютециевого алюмината на ориентированную затравку из того же материала невозможно вследствие особенностей фазовой диаграммы состояний в системе Аl₂О₃-Lu₂О₃.

Техническая задача, которую решает данное изобретение, заключается в создании способа получения сцинтилляционного монокристалла лютеций-иттриевого алюмината (Lu-Y)AlO₃, обладающего более высокими потребительскими свойствами по сравнению с аналогами, путем изменения технологии выращивания посредством изменения химического состава исходной шихты и физико-химических условий выращивания.

Предлагаемый способ получения сцинтилляционного монокристалла лютеций-иттриевого алюмината обеспечивает существенное улучшение оптических свойств кристаллов и увеличение их световыхода по сравнению с аналогами, а также улучшение воспроизводимости свойств от кристалла к кристаллу.

Для достижения указанных технических результатов используют предлагаемый способ получения монокристалла лютеций-иттриевого алюмината, активированного примесью церия по методу Чохральского вытягиванием из расплава из иридиевых тиглей на затравку, при котором в исходную шихту входит оксид алюминия Аl₂О₃, а процесс выращивания монокристалла производят при температуре расплава шихты от 1900 до 2000°С при скорости вытягивания затравки из расплава от 0,1 до 8,0 мм/ч со скоростью вращения затравки от 2,5 до 30 мин^-1 и со скоростью охлаждения монокристалла после окончания процесса выращивания от 50 до 500°С/ч, при этом используют затравку из монокристалла алюмината иттрия, либо монокристалла алюмината иттрия с содержанием примеси редкоземельных ионов не более 1 весового процента, в исходную шихту вводят оксид лютеция Lu₂O₃ и оксид иттрия Y₂O₃ в молярном отношении от 1 до 20 и в молярном отношении их суммарного содержания с упомянутым оксидом алюминия Аl₃O₃ от 0,95 до 1,05 от стехиометрии и примеси оксида церия СеO₂ в количестве, чтобы в готовом кристалле содержание церия составило от 0,01 до 0,9 весовых процентов, выращивание производят в газовой среде, состоящей из инертных газов с содержанием кислорода в пределах от 10^-6 до 1 объемных процентов.

В результате получают монокристаллы лютеций-иттриевого алюмината диаметром до 40 мм, длиной до 200 мм. Плотность полученных таким способом монокристаллов от 6,5 до 8,2 г/см³, световыход 9000-15000 фот/МэВ.

Использование оксидов лютеция Lu₂О₃ и иттрия Y₂О₃ в отношении от 1 до 20 и в молярном отношении их суммарного содержания с оксидом алюминия Аl₂О₃ от 0,95 до 1,05 от стехиометрии обусловлено следующим. Известно, чтобы сохранить структурное совершенство кристалла, параметры кристаллической решетки затравочного материала и выращиваемого материала должны совпадать или быть близкими. Кроме того, температура кристаллизации выращиваемого материала не должна быть выше температуры плавления материала затравки. Поскольку ионный радиус иона Lu³⁺ составляет 0,97 А°, a Y³⁺ - 1,02 , то кристаллы лютециевого и иттриевого алюминатов имеют различные параметры решетки и затравливание кристалла лютециевого алюмината на затравку из иттриевого алюмината не происходит. Добавление в шихту оксида иттрия в указанном выше соотношении позволяет увеличить параметры решетки кристалла и делает возможным тем самым затравливание кристалла иттрий-лютециевого алюмината на затравку из иттриевого алюмината.

Известно также, что температура плавления кристаллических соединений на основе оксидов редкоземельных металлов уменьшается при их активации примесями, изоморфно замещающими ионы металла и имеющими коэффициент вхождения меньше 1. Коэффициент вхождения иттрия в лютециевый алюминат меньше 1, поскольку ионный радиус иттрия больше, чем у лютеция в одной и той же кислородной координации, поэтому добавление в шихту оксида иттрия в указанном молярном соотношении позволяет сделать температуру кристаллизации лютеций-иттриевого алюмината меньше, чем температура плавления чистого либо слабо допированного алюмината иттрия и делает возможным затравливание кристалла лютеций-иттриевого алюмината на затравку из иттриевого алюмината.

Использование примеси оксида церия в количестве, чтобы в готовом кристалле содержание церия составило от 0,01 до 0,9 весовых процентов обусловлено тем, что наибольшая сцинтилляционная эффективность в кристаллах алюминатов достигается при содержании в готовом кристалле Се от 0,01 до 0,9 весовых процентов [11, 12].

Использование при выращивании газовой среды, обедненной кислородом, обусловлено необходимостью локализации в выращиваемых кристаллах ионов церия в трехвалентном состоянии. Известно, что ионы церия локализуются в кислородных соединениях в двух-, трех- и четырехвалентном состоянии в зависимости от условий выращивания [3]. Ионы Се⁴⁺ не являются сцинтиллирующими центрами и их присутствие в кристалле уменьшает сцинтилляционную эффективность в кристаллах алюминатов. Использование при выращивании газовой среды, обедненной кислородом, предотвращает появление в кристалле ионов Се⁴⁺, что позволяет получать наибольшую сцинтилляционную эффективность кристаллов.

Полученные монокристаллы контролируют по содержанию примеси церия, по величине светового выхода сцинтилляций. При этом используют соответственно метод атомно-абсорбционного анализа, стандартную методику измерения световыхода по пику полного поглощения γ-квантов источника ⁶⁰Со.

Для измерения сцинтилляционных характеристик из кристаллов изготавливают элементы длиной 10 мм и площадью сечения 10 мм², плоскости которых полируют по классу R_z 0,025. Дополнительно отбирают пробы материала для контроля содержания церия.

Пример 1. Изготавливают исходную шихту, содержащую оксид алюминия Аl₂О₃, в которую вводят различные смеси оксида лютеция Lu₂О₃ и оксида иттрия Y₂О₃ марки ОСЧ в молярном отношении от 0,5 до 25 и в молярном отношении их суммарного содержания с упомянутым оксидом алюминия Аl₂O₃ от 0,5 до 1,5 от стехиометрии и проводят наплавления иридиевого тигля. Из этих смесей методом Чохральского получают монокристаллы лютеций-иттриевого алюмината при вытягивании монокристалла на проволоку и при использовании затравок из монокристалла алюмината иттрия YАlO₃ и монокристалла алюмината иттрия с содержанием примеси редкоземельных ионов от 0,5 до 2 весовых процентов (Табл.1-3). Как видно из Табл.1, при молярном отношении оксида лютеция Lu₂O₃ и оксида иттрия Y₂О₃ от 1 до 20 и молярном отношении их суммарного содержания с оксидом алюминия Аl₂О₃ от 0,95 до 1,05 от стехиометрии кристаллы обладают наилучшей комбинацией параметров, в том числе большой плотностью и световыходом, при этом достигается наибольший выход годных монокристаллов. Из Табл.2 и 3 видно, что использование затравки из монокристалла алюмината иттрия YАlO₃ или монокристалла алюмината иттрия с содержанием примеси редкоземельных ионов не более 1 весового процента, приводит к улучшению оптических и сцинтилляционных свойств и улучшению воспроизводимости параметров от кристалла к кристаллу по сравнению с монокристаллами, полученными вытягиванием на проволоку (Табл.3). Также из Табл.1 и 2 видно, что при отношении оксида лютеция Lu₂O₃ и оксида иттрия Y₂О₃ более 20 выход годных кристаллов резко уменьшается вследствие возникающих изменений структурной решетки.

Пример 2. Изготавливают исходную шихту, содержащую оксид алюминия Аl₂О₃, в которую вводят различные смеси оксида лютеция Lu₂O₃ и оксида иттрия Y₂О₃ марки ОСЧ в молярном отношении от 1 до 20 и в молярном отношении их суммарного содержания с упомянутым окислом алюминия Аl₂О₃ от 0,95 до 1,05 от стехиометрии и проводят наплавления иридиевого тигля. Из этих смесей методом Чохральского на затравку выращивают монокристаллы лютеций-иттриевого алюмината, используя при выращивании различные составы газовой среды (Табл.4). Как видно из Табл.4, монокристаллы, выращенные в атмосфере с содержанием кислорода более 1 объемного процента имеют низкий световыход (менее 7000 фотонов/МэВ). Монокристаллы, выращенные в атмосфере из инертных газов с содержанием кислорода в пределах от 10^-6 до 1 объемных процентов имеют высокий световыход (более 9000 фотонов/МэВ).

Пример 3. Изготавливают исходную шихту, содержащую оксид алюминия Аl₂О₃, в которую вводят различные смеси оксида лютеция Lu₂O₃ и оксида иттрия Y₂О₃ марки ОСЧ в молярном отношении от 1 до 20 и в молярном отношении их суммарного содержания с упомянутым оксидом алюминия Аl₂O₃ от 0,95 до 1,05 от стехиометрии и проводят наплавления иридиевого тигля. В исходную смесь вводят добавки оксида церия в различных количествах. Из смесей методом Чохральского на затравку в газовой среде инертных газов с содержанием кислорода в пределах от 10^-6 до 1 объемных процентов получают монокристаллы лютеций-иттриевого алюмината (Табл.5). Как видно из Табл.5, монокристаллы, выращенные из шихты с содержанием примеси церия в количестве, чтобы в готовом кристалле содержание церия составило от 0,01 до 0,9 весовых процентов, имеют световыход от 9000 до 15000 фотонов /МэВ. При содержании легирующей примеси 1 и более весовых процентов - менее 7000 фотонов /МэВ.

Техническим результатом данного изобретения является создание способа получения сцинтилляционного монокристалла лютеций-иттриевого алюмината, обладающего высокими потребительскими свойствами: повышенным световыходом и повышеной воспроизводимостью оптических и сцинтилляционных свойств от кристалла к кристаллу, относительно материала, описанного в прототипе, что расширяет диапазон его применения. Данный сцинтилляционный монокристалл может найти применение для регистрации и спектрометрии частиц и квантов в устройствах медицинской диагностики, в частности в детекторах позитронной эмиссионной томографии. В этом случае повышенный световыход обеспечит увеличение чувствительности регистрирующей системы, а повышенная воспроизводимость оптических свойств обеспечит большую эффективность в использовании кристаллического материала для производства детекторных элементов.

Литература

1. Коржик М.В., Лобко А.С., Мисевич О.В., Федоров А.А. Сцинтилляционные материалы для ядерной медицины. Фундаментальные и прикладные физические исследования. 1986-2001 г.: Сборник трудов. Под ред. проф. В.Г.Барышевского. -Мн.: БГУ, 2001, стр.432-442.

2. Коржик М.В., Лобко А.С., Мисевич О.В., Федоров А.А. Матричный детектор для позиционной эмиссионной томографии. Фундаментальные и прикладные физические исследования. 1986-2001 г.: Сборник трудов. Под ред. проф. В.Г.Барышевского. - Мн.: БГУ, 2001, стр.442-453.

3. М.В.Коржик, С.А.Смирнова. Сцинтилляторы YAP:Ce и их применение. Труды ВНИИСИМС. Синтез минералов и методы их исследования, Александров, Россия, 1997, с.206-225.

4. Способ получения кристаллов ортогерманата висмута. А.С. SU 1745779 A1.

5. Сцинтилляционный материал. Патент Российской Федерации. RU 2059026 С1.

6. P.Lecoq, I.Dafmei, E.Auffray et al., NIM A365 (1995) 291.

7. Method of growing lutetium aluminum perovskite crystals and apparatus including lutetium aluminum perovskite crystal scintillators. US Patent 5961714.

8. A.Annenkov, M.V.Korzhik, A.Tkachev, P.Lecoq, E.Auffiay, Production ofREAlO₃:Ce scintillators by Czochralski method, Scint2001 Conference Records, 16-21, September, 2001 in Chamonix, France, p.26.

9. V.G.Baryshevsky, B.I.Minkov, P.Dorenbos, C.W.E.van Eijk, M.V.Korzhik et al., Spectroscopy and scintillation properties of cerium doped YAlO₃ single crystals. J.Phys. Condens. Matter, 5(1993)788.

10. Коржик М.В., Федоров А.А. Сцинтилляционные кристаллы на основе редкоземельных алюминиевых перовскитов. Фундаментальные и прикладные физические исследования. 1986-2001 г.: Сборник трудов. Под ред. проф. В.Г.Барышевского. - Мн.: БГУ, 2001, стр.396-422.

11. V.G.Baryshevsky, M.V.Korzhik, V.LMoroz et al.. Fast scintillating crystals for the detectors of ionizing radiation. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B58 (1991)291.

12. V.G.Baryshevsky, G.Yu.Drobyshev, A.A.Fedorov, M.V.Korzhik et al.. Rare-earth aluminum perovskite scintillators. Heavy scintillators for scientific and industrial applications. Ed. F.De Notaristefani, P.Lecoq, M.Schneegans, Frontiers, 1992, p.195.

Изобретение относится к способам получения кристаллов, а именно к способу получения монокристаллов лютеций-иттриевого алюмината, и может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений в медицинской диагностирующей аппаратуре. Способ получения монокристалла лютеций-иттриевого алюмината, активированного примесью Се, по методу Чохральского, заключается в выращивании монокристалла вытягиванием из расплава шихты, содержащей оксид алюминия Al₂О₃ на затравку из иридиевых тиглей при температуре расплава от 1900 до 2000°С, скорости вытягивания затравки из расплава от 0,1 до 8,0 мм/ч, скорости ее вращения от 2,5 до 30 мин^-1 и скорости охлаждения монокристалла после окончания процесса выращивания от 50 до 500°С/ч, при этом используют затравку из монокристалла алюмината иттрия либо монокристалла алюмината иттрия с содержанием примеси редкоземельных ионов не более 1 весового процента, в исходную шихту вводят оксид лютеция Lu₂O₃ и оксид иттрия Y₂O₃ в молярном отношении от 1 до 20 и в молярном отношении их суммарного содержания с упомянутым оксидом алюминия Al₂O₃ от 0,95 до 1,05 от стехиометрии и примеси оксида церия CeO₂, в количестве, обеспечивающем в готовом кристалле содержание Се от 0,01 до 0,9 весовых процентов, а выращивание осуществляют в газовой среде, состоящей из инертных газов с содержанием кислорода в пределах от 10^-6 до 1 объемных процентов. Предлагаемый способ обеспечивает существенное улучшение оптических свойств кристаллов и увеличение их световыхода. 5 табл.

Способ получения монокристалла лютеций-иттриевого алюмината, активированного примесью церия Се, по методу Чохральского, заключающийся в выращивании монокристалла вытягиванием из расплава шихты, содержащей оксид алюминия Аl₂О₃, на затравку из иридиевых тиглей при температуре расплава от 1900 до 2000°С, скорости вытягивания затравки из расплава от 0,1 до 8,0 мм/ч, скорости ее вращения от 2,5 до 30 мин^-1 и скорости охлаждения монокристалла после окончания процесса выращивания от 50 до 500°С/ч, при этом используют затравку из монокристалла алюмината иттрия либо монокристалла алюмината иттрия с содержанием примеси редкоземельных ионов не более 1 вес.%, в исходную шихту вводят оксид лютеция Lu₂O₃ и оксид иттрия Y₂O₃ в молярном отношении от 1 до 20 и в молярном отношении их суммарного содержания с упомянутым оксидом алюминия Аl₂О₃ от 0,95 до 1,05 от стехиометрии и примеси оксида церия СеО₂ в количестве, обеспечивающем в готовом кристалле содержание Се от 0,01 до 0,9 вес.%, а выращивание осуществляют в газовой среде, состоящей из инертных газов с содержанием кислорода в пределах от 10^-6 до 1 об.%.