Люминесцентная щелочно-германатная керамика с четырехвалентными ионами марганца Российский патент 2022 года по МПК G02B1/00 C03C10/00 C09K11/55 C09K11/57 

Изобретение относится к оптическому материаловедению и может быть использовано при создании твердотельных лазеров, включая волоконные лазеры, и люминесцентных оптических материалов.

Известны люминесцентные оптические стекла с марганцем системы 50 PbO - 50 P₂O₅ - xMnO₂ (x = 0.1, 1, 3, 5, 7, 10, 13 mol%) легированные ионами двухвалентного марганца (Irina Sevastianova, Vladimir Aseev, Iuliia Tuzova, Yuriy Fedorov, Nikolay Nikonorov. Spectral and luminescence properties of manganese ions in vitreous lead metaphosphate// Journal of Luminescence, Volume 205, January 2019, Pages 495-499). Ионы Mn²⁺ в свинцово-фосфатных стеклах имеют интенсивную люминесценцию в диапазоне длин волн 620-690 нм. Недостатком данных материалов является нахождение марганца в двухвалентном состоянии. Из-за этого полосы люминесценции значительно уширены и поэтому эффективность возбуждения люминесценции ниже. Также данные материалы являются стеклами, а механическая прочность и химическая стойкость стекол ниже, чем у стеклокерамик.

Известны люминофоры системы K₂BaGe₈O₁₈:Mn⁴⁺ (KBGO:Mn⁴⁺) легированные ионами четырехвалентного марганца (Kai Li, Daiman Zhu, Rik Van Deun. Photoluminescence properties and crystal field analysis of a novel redemitting phosphor K₂BaGe₈O₁₈:Mn⁴⁺ (KBGO:Mn⁴⁺)// Dyes and Pigments, Volume 142, July 2017, Pages 69-76). Недостатком данных материалов является то, что это неоптическая и непрозрачная порошкообразная масса, полученная методом спекания, имеет значительно меньшие механическую прочность и химическую стойкость по сравнению со стеклокерамикой.

Известна щелочно-германатная керамика с четырехвалентными ионами марганца, выбранная в качестве прототипа, которая облучена Nd:YAG - лазером и имеет узкую полосу люминесценции (Yuto Odawara, Yoshihiro Takahashi, Yoshiki Yamazaki, Nobuaki Terakado, Takumi Fujiwara. Synthesis of nanocrystals from glass-ceramics by YAG-laser irradiation: Mn⁴⁺- doped Li₂Ge₄O₉ deep-red nanophosphor// Journal of the Ceramic Society of Japan, Volume 125 [4], 2017, Pages 378-381). Недостатками этого оптического материала является его непрозрачность в видимом диапазоне спектра и зернистая структура. Процесс извлечения нанокристаллов четырехвалентного марганца из керамики в жидкость, путем воздействия импульсного лазерного излучения, является трудоемким и сложным. Полученные нанокристаллы обладают низкой механической прочностью и слабой химической стойкостью.

Изобретение решает задачи упрощения технологии изготовления люминесцентной щелочно-германатной стеклокерамики с четырехвалентными ионами марганца, повышения механической прочности, химической стойкости и прозрачности материала, путем получения прозрачной стеклокерамики.

Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что люминесцентная щелочно-германатная стеклокерамика с четырехвалентными ионами марганца является стеклокерамикой, в матрице которой сформированы кристаллы Li₂Ge₇O₁₅ в процессе термической обработки при температуре 540 - 700 °С в течение 1-10 часов, которая содержит MnO₂ 0,0005-2 мол. %.

Наши эксперименты показали, что в люминесцентной щелочно-германатной керамике системы Li₂O-Na₂O-K₂O-Rb₂O-Cs₂O-MnO₂-GeO₂ ионы марганца находятся в четырехвалентном состоянии и входят в состав нанокристаллов Li₂Ge₇O₁₅:Mn⁴⁺. Данная люминесцентная щелочно-германатная керамика синтезируется при температуре 1100-1200°С, а формирование и рост нанокристаллов Li₂Ge₇O₁₅:Mn⁴⁺ происходит в процессе термообработки при температуре 540 - 700 °С в течение 1-10 часов.

Достоинствами предлагаемой люминесцентной стеклокерамики является формирование кристаллов четырехвалентного марганца в самой стеклокерамике в процессе термообработки при заданных температурах, по сравнению с прототипом, что упрощает получение четырехвалентного марганца. За счет формирования кристаллов Li₂Ge₇O₁₅ в матрице стекла повышается механическая прочность и химическая стойкость материала. Достоинством является также то, что стеклокерамика является прозрачной. Совокупность признаков, изложенных в формуле, характеризует люминесцентную щелочно-германатную стеклокерамику с четырехвалентными ионами марганца системы Li₂O-Na₂O-K₂O-Rb₂O-Cs₂O-MnO₂-GeO₂.

Изобретение иллюстрируется следующими фигурами, где:

на фиг. 1 показана фотография синтезированного исходного стекла с содержанием MnO₂ 0,05 мол. %;

на фиг. 2 показаны фотографии люминесцентной стеклокерамики с содержанием MnO₂ 0,05 мол. % до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 5 часов (б);

на фиг. 3 показаны фотографии люминесценции люминесцентной стеклокерамики до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 5 часов (б) с содержанием MnO₂ 0,05 мол. %. Длина волны возбуждения люминесценции 365 нм.;

на фиг. 4 показаны спектры коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с содержанием MnO₂ 0,05 мол. % до термической обработки (а), после термической обработки (в) и спектр стеклокерамики с двухвалентным марганцем для сравнения (б);

на фиг. 5 показаны: спектры люминесценции люминесцентных стеклокерамик с двухвалентным и четырехвалентным марганцем. Длина волны возбуждения люминесценции 335 нм.;

на фиг. 6 показаны фотографии люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 2 часов (б);

на фиг. 7 показаны фотографии люминесценции люминесцентной стеклокерамики до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 2 часов с ионами марганца (б).

на фиг. 8 показаны спектры коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а), после термической обработки (б);

на фиг. 9 показан спектр люминесценции люминесцентной стеклокерамики с четырехвалентными ионами марганца. Длина волны возбуждения люминесценции 335 нм;

на фиг. 10 показаны фотографии люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 630°С в течение 2 часов (б);

на фиг. 11 показаны фотографии люминесценции люминесцентной стеклокерамики до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 630°С в течение 2 часов с ионами марганца (б). Длина волны возбуждения люминесценции 365 нм.

на фиг. 12 показаны спектры коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а), после термической обработки (б);

на фиг. 13 показан спектр люминесценции люминесцентной стеклокерамики с четырехвалентными ионами марганца. Длина волны возбуждения люминесценции 335 нм.

Сущность изобретения раскрывается на примерах, которые не должны рассматриваться экспертом как ограничивающие притязания изобретения.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример 1.

Для реализации изобретения синтезируют люминесцентную щелочно-германатную стеклокерамику с четырехвалентными ионами марганца, на основе стекла литий-марганец-германатной системы со следующим составом (мол. %): Li₂O 10 мол. %; GeO₂ 89,95 мол. % и MnO₂ 0,05 мол. %.

Для синтеза исходного стекла используют реактивы класса Ч, ЧДА, ХЧ и ОСЧ. Плавление шихты осуществляют при температуре 1100-1200 ^ОС в воздушной атмосфере. Синтез производят в корундовых тиглях. Тигли накрывают кварцевой крышкой. При проведении синтеза используют стандартные варочные печи с отливкой в металлические формы и кварцевые или корундовые тигли. После синтеза проводят отжиг стекла в муфельной печи от 510°С до комнатной температуры. Фотография литий-марганец-германатного стекла с ионами марганца показана на фиг. 1. Стекло имеет розовую окраску. Для формирования в стекле нанокристаллов Li₂Ge₇O₁₅:Mn⁴⁺ проводят его термическую обработку. Режим термообработки - 560 ^ОС в течение 5 часов. Для термообработки используют муфельную печь с программным управлением. На фиг. 2 показаны фотографии люминесцентной стеклокерамики с содержанием MnO₂ 0,05 мол. % до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 5 часов (б). Из фиг. 2 видно, что после формирования в люминесцентной щелочно-германатной керамике нанокристаллов Li₂Ge₇O₁₅:Mn⁴⁺, она приобретает светло-коричневый цвет, что говорит об изменении симметрии окружения ионов Mn⁴⁺. На фиг. 3 показаны фотографии люминесценции люминесцентной стеклокерамики до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 5 часов с содержанием MnO₂ 0,05 мол. %(б). Длина волны возбуждения люминесценции 365 нм. Из фиг. 3 видно, что после формирования в люминесцентной стеклокерамике нанокристаллов Li₂Ge₇O₁₅:Mn⁴⁺ стеклокерамика приобретает люминесценцию в красной области спектра, характерную для ионов Mn⁴⁺ в кристаллическом окружении. На фиг. 4 показаны спектры коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с содержанием MnO₂ 0,05 мол. % до термической обработки (а), после термической обработки (в) и спектр стеклокерамики с двухвалентным марганцем для сравнения (б). Спектры коэффициента поглощения регистрировались на спектрофотометре Lambda 650 (Perkin Elmer). Из фиг. 4 видно, что спектр люминесцентной стеклокерамики с содержанием MnO₂ 0,05 мол. % до термической обработки и спектр стеклокерамики с двухвалентным марганцем имеют полосы поглощения в области 400-550 нм, характерные для двухвалентного марганца. Спектр коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с содержанием MnO₂ 0,05 мол. % после термической обработки имеет интенсивное поглощение в области 350-400 нм, характерное для ионов Mn⁴⁺. При этом в области от 400 нм до 900 нм люминесцентная стеклокерамика с содержанием MnO₂ 0,05 мол. % после термической обработки является прозрачной. На фиг. 5 показаны спектры люминесценции люминесцентных стеклокерамик с двухвалентным и четырехвалентным марганцем. Длина волны возбуждения люминесценции 335 нм. Спектры люминесценции были зарегистрированы на спектрофлуориметре LS 55 (Perkin Elmer). Из фиг. 5 видно, что спектр люминесценции люминесцентной стеклокерамики с четырехвалентным марганцем сдвинут в красную область по сравнению с люминесцентной стеклокерамикой с двухвалентным марганцем.

Пример 2.

Для реализации изобретения синтезируют люминесцентную щелочно-германатную стеклокерамику с четырехвалентными ионами марганца, на основе стекла литий-натрий-марганец-германатной системы со следующим составом (мол. %): Li₂O 7,5 мол. %; Na₂O 2,5 мол. %; GeO₂ 89,95 мол. % и MnO₂ 0,05 мол. %.

Для синтеза исходного стекла используют реактивы класса Ч, ЧДА, ХЧ и ОСЧ. Плавление шихты осуществляют при температуре 1100-1200 ОС в воздушной атмосфере. Синтез производят в корундовых тиглях. Тигли накрывают кварцевой крышкой. При проведении синтеза используют стандартные варочные печи с отливкой в металлические формы и кварцевые или корундовые тигли. После синтеза проводят отжиг стекла в муфельной печи от 510°С до комнатной температуры. Для формирования в стекле нанокристаллов Li₂Ge₇O₁₅:Mn⁴⁺ проводят его термическую обработку. Режим термообработки - 560°С в течение 2 часов. Для термообработки используют муфельную печь с программным управлением. На фиг. 6 показаны фотографии люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 2 часов (б). Из фиг. 6 видно, что после формирования в люминесцентной щелочно-германатной стеклокерамике нанокристаллов Li₂Ge₇O₁₅:Mn⁴⁺, она приобретает светло-коричневый цвет, что говорит об изменении симметрии окружения ионов Mn⁴⁺. На фиг. 7 показаны фотографии люминесценции люминесцентной стеклокерамики до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 560°С в течение 2 часов с ионами марганца (б). Длина волны возбуждения люминесценции 365 нм. Из фиг. 7 видно, что после формирования в люминесцентной стеклокерамике нанокристаллов Li₂Ge₇O₁₅:Mn⁴⁺ стеклокерамика приобретает люминесценцию в красной области спектра, характерную для ионов Mn⁴⁺ в кристаллическом окружении. На фиг. 8 показаны спектры коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а), после термической обработки (б). Спектры коэффициента поглощения регистрировались на спектрофотометре Lambda 650 (Perkin Elmer). Из фиг. 8 видно, что спектр поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки имеет полосу поглощения в области 480-550 нм, характерные для трехвалентного марганца. Спектр коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца после термической обработки имеет интенсивное поглощение в области 330-460 нм, характерное для ионов Mn^4+. При этом в области от 500 нм до 900 нм люминесцентная стеклокерамика с ионами марганца после термической обработки является прозрачной. На фиг. 9 показан спектр люминесценции люминесцентной стеклокерамики с четырехвалентными ионами марганца. Длина волны возбуждения люминесценции 335 нм. Спектры люминесценции были зарегистрированы на спектрофлуориметре LS 55 (Perkin Elmer). Квантовый выход люминесценции при таком возбуждении составил 37%, а время жизни люминесценции - 1,29 мс. Из фиг. 9 видно, что максимум спектра люминесценции люминесцентной стеклокерамики с четырехвалентным марганцем расположен на длине волны 666 нм, что соответствует красной области спектра.

Пример 3.

Для реализации изобретения синтезируют люминесцентную щелочно-германатную стеклокерамику с четырехвалентными ионами марганца, на основе стекла литий-калий-марганец-германатной системы со следующим составом: Li₂O 5 мол. %; K₂O 5 мол. %; GeO₂ 89,95 мол. % и MnO₂ 0,05 мол. %.

Для синтеза исходного стекла используют реактивы класса Ч, ЧДА, ХЧ и ОСЧ. Плавление шихты осуществляют при температуре 1100-1200°С в воздушной атмосфере. Синтез производят в корундовых тиглях. Тигли накрывают кварцевой крышкой. При проведении синтеза используют стандартные варочные печи с отливкой в металлические формы и кварцевые или корундовые тигли. После синтеза проводят отжиг стекла в муфельной печи от 510°С до комнатной температуры. Для формирования в стекле нанокристаллов Li₂Ge₇O₁₅:Mn⁴⁺ проводят его термическую обработку. Режим термообработки - 630°С в течение 2 часов. Для термообработки используют муфельную печь с программным управлением. На фиг. 10 показаны фотографии люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 630°С в течение 2 часов (б). Из фиг. 10 видно, что после формирования в люминесцентной щелочно-германатной стеклокерамике нанокристаллов Li₂Ge₇O₁₅:Mn⁴⁺, она приобретает светло-коричневый цвет, что говорит об изменении симметрии окружения ионов Mn⁴⁺. На фиг. 11 показаны фотографии люминесценции люминесцентной стеклокерамики до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 630°С в течение 2 часов с ионами марганца (б). Длина волны возбуждения люминесценции 365 нм. Из фиг. 11 видно, что после формирования в люминесцентной стеклокерамике нанокристаллов Li₂Ge₇O₁₅:Mn⁴⁺ стеклокерамика приобретает люминесценцию в красной области спектра, характерную для ионов Mn⁴⁺ в кристаллическом окружении. На фиг. 12 показаны спектры коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки (а), после термической обработки (б). Спектры коэффициента поглощения регистрировались на спектрофотометре Lambda 650 (Perkin Elmer). Из фиг. 12 видно, что спектр поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца до термической обработки имеет полосу поглощения в области 480-550 нм, характерную для трехвалентного марганца. Спектр коэффициента поглощения люминесцентной стеклокерамики с ионами марганца после термической обработки имеет интенсивное поглощение в области 330-460 нм, характерное для ионов Mn⁴⁺. На фиг. 13 показан спектр люминесценции люминесцентной стеклокерамики с четырехвалентными ионами марганца. Длина волны возбуждения люминесценции 335 нм. Спектры люминесценции были зарегистрированы на спектрофлуориметре LS 55 (Perkin Elmer). Квантовый выход люминесценции при таком возбуждении составил 3%, а время жизни люминесценции - 480 микросекунд. Из фиг. 13 видно, что максимум спектра люминесценции люминесцентной стеклокерамики с четырехвалентным марганцем расположен на длине волны 674 нм, что соответствует красной области спектра.

Таким образом, предлагаемая люминесцентная щелочно-германатная стеклокерамика с четырехвалентными ионами марганца, является прозрачным оптическим материалом в области 400-900 нм по сравнению с прототипом. Формирование нанокристаллов с ионами четырёхвалентного марганца в стекле проводится в ходе одной стадии термообработки, что упрощает технологию синтеза люминесцентной стеклокерамики с марганцем по сравнению с прототипом. Предлагаемая люминесцентная стеклокерамика с марганцем является цельным материалом, что повышает ее механическую прочность и химическую стойкость по сравнению с прототипом.

Изобретение может быть использовано при создании твердотельных лазеров, включая волоконные лазеры, и люминесцентных оптических материалов. Люминесцентная щелочно-германатная стеклокерамика с четырехвалентными ионами марганца является стеклокерамикой, в матрице которой сформированы кристаллы Li₂Ge₇O₁₅ в процессе термической обработки при температуре 540-700°С в течение 1-10 часов, которая содержит MnO₂ 0,0005-2 мол. %. Технический результат заключается в упрощении технологии изготовления люминесцентной щелочно-германатной стеклокерамики с четырехвалентными ионами марганца, в повышении механической прочности и химической стойкости, а также в получении прозрачного в области 400-900 нм оптического материала. 13 ил.

Люминесцентная щелочно-германатная стеклокерамика с четырехвалентными ионами марганца, отличающаяся тем, что является стеклокерамикой, в матрице которой сформированы кристаллы Li₂Ge₇O₁₅ в процессе термической обработки при температуре 540-700°С в течение 1-10 часов, которая содержит MnO₂ 0,0005-2 мол. %.