Люминесцентное стекло с нанокристаллами перовскита CsPbBr3 и CsPbI3 Российский патент 2024 года по МПК G02B1/02 C03C4/12 

Изобретение относится к оптическому материаловедению и может быть использовано при создании лазеров, поляризаторов, диодов, солнечных элементов, фотоприемников и люминесцентных оптических материалов.

Известны боросиликатные стекла с нанокристаллами перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ системы B-Zn-Si (Huiling Zhang, Mengfeifei Jin, Xiaodong Liu, Yaqian Zhang, Yanxia Yu, Xiaojuan Liang, Weidong Xiang and Ting Wang. The preparation and up-conversion properties of full spectrum CsPbX₃ (X = Cl, Br, I) quantum dot glasses // Nanoscale, 11 (2019), pp. 18009-18014). Недостатками данных материалов являются высокая температура синтеза 1180 градусов, большая длительность синтеза в 130 минут, дополнительная длительная термическая обработка при 520 градусах в течение 10 часов для формирования нанокристаллов перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ в полученном материале. Также боросиликатные стекла с нанокристаллами перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ имеют низкий квантовый выход.

Известны растворы солей нитратов с нанокристаллами перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ (Xiaoming Li , Ye Wu , Shengli Zhang , Bo Cai , Yu Gu , Jizhong Song , and Haibo Zeng. CsPbX₃ quantum dots for lighting and displays: room temperature synthesis, photoluminescence superiorities, underlying origins and white light-emitting diodes // Adv. Funct. Mater., 26 (2016), pp. 2435-2445) обладающие высоким квантовым выходом (79%) и коротким временем жизни (7-10 нс). Недостатками данных материалов являются их химическая неустойчивость, деградация под ультрафиолетовым излучением, из-за изменения состава атмосферы, из-за повышения температуры и с течением времени.

Известно силикофосфатное стекло с нанокристаллами перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃, выбранное в качестве прототипа (Daqin Chen, Shuo Yuan, Xiao Chen, Junni Li, Qinan Mao, Xinyue Lia and Jiasong Zhonga. CsPbX₃ (X = Br, I) perovskite quantum dot embedded low-melting phosphosilicate glasses: controllable crystallization, thermal stability and tunable emissions// J. Mater. Chem. C, 6 (2018), pp. 6832-6839). Силикофосфатное стекло имеет следующий состав; (70-110 м.%) NH₄H₂PO₄ – 10 м.% SiO₂ – 6 м.% SrCO₃ – 3 м.% Al₂O₃. Шихту предварительно спекают при 200°C в течение 1 часа перед плавлением в глиноземном тигле для удаления H₂O, NH₃ и CO₂. Затем предварительно нагретую смесь плавят в муфельной печи при температуре 700°С в течение 20 минут для получения исходного стекла. Полученное стекло подвергают термической обработке при температуре 300°С в течение 2-10 часов для формирования нанокристаллов перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃. Недостатками этого оптического материала являются его непрозрачность в видимом диапазоне спектра и зернистая структура, низкий квантовый выход (15,6%), длительное время жизни (30-87 нс). Полученные нанокристаллы обладают низкой механической прочностью и слабой химической стойкостью.

Изобретение решает задачи упрощения одновременного выделения нанокристаллов перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ в борогерманатной системе стекла, увеличения квантового выхода и уменьшения времени жизни люминесценции материала.

Технический результат заключается повышения механической прочности, химической стойкости и прозрачности материала с нанокристаллами перовскита CsPbBr₃ и CsPbI_3.

Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что люминесцентное стекло с нанокристаллами перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ относится к натриево-цинк-борогерманатной системе, в которой одновременно сформированы нанокристаллы CsPbBr₃ и CsPbI₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%.: GeO₂ 36,46-42,39; B₂O₃ 22,59-26,26; Na₂O 4,77-6,73; Cs₂O 5,18-5,90; Br 0-8,01; ZnO 4,81-5,59; K₂O 2,63-6,2; I 0-7,68; TiO₂ 1,79-3,15; PbO 2,17-2,53; P₂O₅ 1,32-1,53.

Эксперименты показали, что нанокристаллы перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ образуются в борогерманатном стекле системы GeO₂-B₂O₃-ZnO-Na₂O. Размеры и концентрация нанокристаллов в стекле контролируется с помощью изотермической обработки при температурах выше температуры стеклования путем регулировки температуры и продолжительности термической обработки. Данные рентгеновской дифракции и оптические измерения подтвердили наличие нанокристаллов CsPbBr₃ и CsPbI₃ размером 6-15 нм. При этом фотолюминесценция нанокристаллов перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ настраивается в диапазоне 490-740 нм. Максимальный квантовый выход люминесценции нанокристаллов перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ составляет 36,1%. Время жизни люминесценции нанокристаллов перовскита составляет от 5 до 12 нс. Испытания на водостойкость, климатическую стойкость и кислотоустойчивость показали, что борогерманатные стекла с нанокристаллами перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ имеют высокие механическую прочность и химическую стойкость.

Достоинством предлагаемого стекла является формирование нанокристаллов перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ в самом стекле в процессе синтеза и последующей термической обработки при заданных температурах, по сравнению с прототипом. За счет формирования нанокристаллов перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ в системе борогерманатного стекла повышается механическая прочность и химическая стойкость материала. Достоинством является также то, что стекло является прозрачным, обладает высоким квантовым выходом и коротким временем жизни люминесценции. Совокупность признаков, изложенных в формуле, характеризует люминесцентное стекло с нанокристаллами перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ системы GeO₂-B₂O₃-Na₂O-Cs₂O-Br-ZnO-K₂O-I-TiO₂-PbO-P₂O₅.

Изобретение иллюстрируется следующими графическими материалами, где:

на фиг. 1 показаны фотографии люминесцентного стекла с содержанием Br 5,02 мол.% и I 7,39 мол.% до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 530˚С в течение 1 часа (б);

на фиг. 2 показаны фотографии люминесценции люминесцентного стекла с содержанием Br 5,02 мол.% и I 7,39 мол.% до термической обработки (а) и после термической обработки при Т = 530˚С в течение 1 часа (б). Длина волны возбуждения люминесценции 365 нм.;

на фиг. 3 показаны спектры коэффициента поглощения люминесцентного стекла с содержанием Br 5,02 мол.% и I 7,39 мол.% до термической обработки (а) и после термической обработки (б);

на фиг. 4 показаны: спектры люминесценции люминесцентного стекла с содержанием Br 5,02 мол.% и I 7,39 мол.% до термической обработки (а), после термической обработки при Т = 470˚С в течение 1 часа (б), после термической обработки при Т = 490˚С в течение 1 часа (в), после термической обработки при Т = 510˚С в течение 1 часа (г) и после термической обработки при Т = 530˚С в течение 1 часа (д). Длина волны возбуждения люминесценции 410 нм.;

на фиг. 5 показаны значения квантового выхода люминесцентного стекла с содержанием Br 5,02 мол.% и I 7,39 мол.%, после термообработки длительностью 1 час с разной температурой. Длина волны возбуждения люминесценции 410 нм.

на фиг. 6 показаны кинетики затухания люминесценции люминесцентного стекла с содержанием Br 2,61 мол.% и I 7,68 мол.% (а), с содержанием Br 5,02 мол.% и I 7,39 мол.% (б), с содержанием Br 5,24 мол.% и I 4,74 мол.% (в) и с содержанием Br 5,35 мол.% и I 3,41 мол.% (г). Длина волны возбуждения люминесценции 473 нм.

Сущность изобретения раскрывается на примерах, которые недолжны рассматриваться экспертом как ограничивающие притязания изобретения.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример 1.

Для реализации изобретения синтезируют люминесцентное стекло с нанокристаллами перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃, на основе GeO₂-B₂O₃-Na₂O-Cs₂O-Br-ZnO-K₂O-I-TiO₂-PbO-P₂O₅ системы со следующим составом (мол. %): GeO₂ 36,46; B₂O₃ 22,59; Na₂O 6,14; Cs₂O 5,18; Br 5,02; ZnO 4,81; K₂O 6,20; I 7,39; TiO₂ 2,72; PbO 2,17; P₂O₅ 1,32.

Для синтеза исходного стекла используют реактивы класса Ч, ЧДА, ХЧ и ОСЧ. Синтез стекла производят по стандартной технологии закалки расплава при температуре 1000°C в атмосфере воздуха. При проведении синтеза используют стандартные варочные печи и стекритовые или корундовые тигли. После синтеза проводят отжиг стекла в муфельной печи от 470ºС до комнатной температуры. Температуру стеклования (Tg) измеряют с помощью дифференциального сканирующего калориметра STA 449F1 Jupiter (Netzsch) с диапазоном температур от 20 до 700 °C и скоростью сканирования 10 /мин. Образцы для исследования спектральных свойств подготавливают в виде плоскопараллельных пластин толщиной 1-1,5 мм. Образцы подвергают термической обработке при температурах выше Tg в течение 1 часа. Спектры поглощения и люминесценции регистрируют на каждом этапе эксперимента на спектрофотометре Lambda 650 (PerkinElmer) в ультрафиолетовом и видимом диапазоне и спектрофлуориметре LS-55 (PerkinElmer) соответственно. На фиг. 3 показаны спектры коэффициента поглощения люминесцентного стекла с содержанием Br 5,02 мол.% и I 7,39 мол.% до термической обработки (а) и после термической обработки (б). Из фиг. 3 видно, что спектры поглощения имеют сложную форму, что говорит о наличии нескольких полос поглощения и одновременном выделении как минимум двух разных видов кристаллов в матрице стекла. После термической обработки происходит сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область. Это говорит об увеличении среднего размера нанокристаллов в матрице стекла. На фиг. 4 показаны спектры люминесценции люминесцентного стекла с содержанием Br 5,02 мол.% и I 7,39 мол.% до термической обработки (а), после термической обработки при Т = 470˚С в течение 1 часа (б), после термической обработки при Т = 490˚С в течение 1 часа (в), после термической обработки при Т = 510˚С в течение 1 часа (г) и после термической обработки при Т = 530˚С в течение 1 часа (д). Длина волны возбуждения люминесценции 410 нм. Из фиг. 4 видно, что с увеличением температуры термообработки стекла спектр люминесценции сдвигается в длинноволновую область спектра. Это говорит об увеличении среднего размера нанокристаллов перовскита в матрице стекла. Абсолютный квантовый выход измеряют с помощью системы измерения абсолютного квантового выхода (Hamamatsu) с интегрирующей сферой. На фиг. 5 показаны значения квантового выхода образцов люминесцентного стекла с содержанием Br 5,02 мол.% и I 7,39 мол.%, после термообработки с разной температурой. Из фиг. 5 видно, что квантовый выход увеличивается от 6,95% до максимального значения 36,1%, при температурах термической обработки от 400˚С до 510˚С в течение 1 часа, затем уменьшается до 31,15% после термической обработки Т = 530˚С в течение 1 часа. Увеличение квантового выхода люминесценции говорит об увеличении количества люминесцентных центров при увеличении температуры термообработки. Дальнейшее уменьшение квантового выхода говорит о концентрационном тушении люминесценции в связи со слишком большой концентрацией нанокристаллов в матрице стекла. Кривые затухания люминесценции измерялись на длине волны максимума люминесценции для каждого образца методом коррелированного по времени счета одиночных фотонов с использованием конфокального микроскопа NTEGRA Spectra, оснащенного диодным лазером с длиной волны 473 нм в качестве источника возбуждения и фотоумножителя в качестве детектора. На фиг. 6 показаны кинетики затухания люминесценции люминесцентного стекла с содержанием Br 2,61 мол.% и I 7,68 мол.% (а), с содержанием Br 5,02 мол.% и I 7,39 мол.% (б), с содержанием Br 5,24 мол.% и I 4,74 мол.% (в) и с содержанием Br 5,35 мол.% и I 3,41 мол.% (г). Длина волны возбуждения люминесценции 473 нм. Из фиг. 6 видно, что с увеличением содержания йода кинетика затухания удлиняется. На основе кривых затухания было рассчитано среднее время жизни люминесценции. Время жизни люминесценции люминесцентного стекла с нанокристаллами перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ составляет от 5 до 12 нс, а для прототипа – 30-87 нс. Нанокристаллы перовскита могут быть использованы в качестве материалов – сцинтилляторов для детектирования ионизирующего излучения, основное требование к которым заключается в том, чтобы время жизни люминесценции составляло менее 10 нс. В связи с этим люминесцентное стекло с нанокристаллами перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ является более перспективным для дальнейшего практического применения по сравнению с прототипом.

Таким образом, предлагаемое люминесцентное стекло с нанокристаллами перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ обладает большим квантовым выходом и коротким временем жизни люминесценции по сравнению с прототипом. За счет одновременного формирования нанокристаллов перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ в натриево-цинк-борогерманатной системе стекла повышается механическая прочность и химическая стойкость материала.

Изобретение относится к оптическому материаловедению и может быть использовано при создании лазеров, поляризаторов, диодов, солнечных элементов, фотоприемников и люминесцентных оптических материалов. Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что люминесцентное стекло с нанокристаллами перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃ относится к натриево-цинк-борогерманатной системе, в которой одновременно сформированы нанокристаллы CsPbBr₃ и CsPbI₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%.: GeO₂ 36,46-42,39; B₂O₃ 22,59-26,26; Na₂O 4,77-6,73; Cs₂O 5,18-5,90; Br 0-8,01; ZnO 4,81-5,59; K₂O 2,63-6,2; I 0-7,68; TiO₂ 1,79-3,15; PbO 2,17-2,53; P₂O₅ 1,32-1,53. Технический результат - повышение механической прочности, химической стойкости и прозрачности материала с нанокристаллами перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃. 6 ил.

Люминесцентное стекло с нанокристаллами перовскита CsPbBr₃ и CsPbI₃, отличающееся тем, что относится к натриево-цинк-борогерманатной системе, в которой нанокристаллы CsPbBr₃ и CsPbI₃ одновременно сформированы при следующем соотношении компонентов, мол.%.:

GeO₂ 36,46-42,39 B₂O₃ 22,59-26,26 Na₂O 4,77-6,73 Cs₂O 5,18-5,90 Br 0-8,01 ZnO 4,81-5,59 K₂O 2,63-6,2 I 0-7,68 TiO₂ 1,79-3,15 PbO 2,17-2,53 P₂O₅ 1,32-1,53