СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНОГО ШЛАМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА СКАНДИЯ Российский патент 2025 года по МПК C22B59/00 C22B3/12 C22B3/20 C01F17/212 C22B7/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области цветной металлургии, а именно, к технологии комплексной переработки бокситов, в частности, отходов, образующихся при производстве глинозёма из бокситов по способу Байера, так называемого красного шлама.

Уровень техники

Известно, что скандий является классическим рассеянным элементом и не встречается в природе в свободном состоянии, практически не образует в промышленном масштабе залежи Sc-содержащих минералов. Скандий получают только при промышленном производстве, преимущественно в виде оксида Sc₂O₃, имеющего вид белого порошка, или его солей. Скандий относится к числу одного из самых дорогих металлов на Земле, что сдерживает его активное использование в инновационных и высоких технологиях, а также в качестве компонента легких сплавов. При этом спрос на скандий растёт. Прежде всего, скандий представляет интерес для получения сплавов, используемых как конструкционный материал в самолетостроении, железнодорожном, автомобильном и водном транспорте, поскольку, придаёт алюминиевым сплавам улучшенные свойства. Несколько сотых долей процента металлического скандия в алюминиевом сплаве повышает его электропроводность, прочность в т.ч. к скручиванию, улучшает пластические свойства, увеличивается сопротивление против коррозионного растрескивания, обеспечивается свариваемость этих сплавов в атмосфере воздуха, при этом прочность сварных швов больше материала.

Основные мировые запасы скандия, имеющие коммерческое значение, сконцентрированы в красных шламах – отходах от переработки бокситов на глинозём. Утилизация этих экологически вредных отходов представляет большую проблему для алюминиевого производства. Создание технологии извлечения скандия позволяет улучшить свойства красного шлама и снизить его класс опасности, в том числе, существенно уменьшить содержание активной каустической щелочи и фитотоксичного алюминия, снизить влажность красного шлама. Это снижает класс опасности шлама с 3 до 4 и снимает необходимость дорогостоящего захоронения красного шлама, экологических выплат за размещение отходов, а также создает источник дополнительной прибыли при использовании активированного шлама в строительной индустрии или для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов, в частности, молибдена, меди, стронция.

Из патента RU 2247788 от 10.03.2005 известен способ получения оксида скандия, включающий многократное последовательное выщелачивание красного шлама смесью растворов карбоната и гидрокарбоната натрия, промывку и отделение осадка, введение в полученный раствор оксида цинка, растворенного в гидроксиде натрия, выдержку раствора при повышенной температуре и перемешивании, отделение осадка цинка и скандия, его обработку раствором гидроксида натрия при температуре кипения, отделение, промывку и сушку полученного продукта с последующим извлечением оксида скандия известными методами. Данный способ позволяет получить из 1 т красного шлама до 58 г богатого скандиевого концентрата с массовой долей Sc₂O₃ в среднем 30,0%, при извлечении оксида скандия 13,9%. Для получения такого содержания Sc₂O₃ в концентрате (порядка 30,0%) требуется многократное, не менее 10-ти раз, оборачивание первичного Sc-содержащего раствора на новый цикл выщелачивания свежей порции красного шлама, что снижает производительность технологического процесса в целом. Основным недостатком данного способа является низкое извлечение оксида скандия из красного шлама (13,9%), обусловленное высокими вторичными потерями скандия при повторном использовании Sc-содержащего содово-бикарбонатного раствора из-за связывания скандия из раствора в начале процесса выщелачивания в плохо растворимый AlScO₃. Алюминий в растворе появляется вследствие разложения части кальциевых гидрогранатов и гидроалюмосиликатов натрия, содержащихся в красном шламе, при взаимодействии с бикарбонатом натрия NaHCO₃.

Из патента RU 2536714 от 27.12.2014 известен способ получения скандиевого концентрата из красного шлама, обеспечивающий увеличение степени извлечения скандия из красного шлама в первичный Sc-содержащий раствор при карбонизационном выщелачивании и получение очищенного от сопутствующих примесей и более концентрированного по скандию продуктивного раствора перед осаждением скандиевого концентрата. Данный способ получения скандиевого концентрата заключается в последовательном карбонизационном выщелачивании красного шлама карбонатным раствором при одновременной газации шламовой пульпы газово-воздушной смесью, содержащей CO₂, фильтрацию карбонизированной шламовой пульпы с получением скандий-содержащего раствора, последовательное отделение скандия от сопутствующих примесных компонентов с соответствующим концентрированием, осаждение малорастворимых соединений скандия из очищенного раствора, фильтрацию, промывку и сушку осадка с получением скандиевого концентрата. При этом карбонизационное выщелачивание красного шлама ведут с первоначальной вибро-кавитационной обработкой шламовой пульпы, отделение скандия от примесных компонентов с соответствующим концентрированием из полученного скандий-содержащего раствора ведут сорбцией на фосфорнокислые иониты, десорбцией скандия из органической фазы ионитов. При этом десорбцию осуществляют смешанными карбонатно-хлоридными растворами в пульсационном режиме с получением скандий-содержащего элюата, из которого осуществляют стадийное осаждение малорастворимых соединений скандия. Вначале ведут осаждение малорастворимых соединений примесных компонентов с отделением осадка, являющегося титан-циркониевым концентратом, а затем проводят осаждение скандиевого концентрата. Благодаря особенностям способа обеспечивается повышение извлечения оксида скандия в целевой продукт (концентрат) в среднем до 23,5%. Основным недостатком данного способа также является низкое извлечение скандия из красного шлама в продукционный Sc-содержащий раствор.

Известно, что извлекаемый скандий в красных шламах глинозёмных заводов России (Уральский алюминиевый завод (УАЗ) и Богословский алюминиевый завод (БАЗ)) составляет порядка 70 %, поэтому важно создать условия, при которых извлечение скандия будет увеличено.

Известен способ получения оксида скандия из патента RU 2257348 от 27.07.2005, согласно которому проводят растворение скандий-содержащего концентрата в минеральной кислоте (соляной, серной, азотной), очистку скандиевого раствора от примесей путем обработки растворов сульфатсодержащим неорганическим соединением и затем хлоридом бария, обработку очищенного скандиевого раствора щелочными реагентами, в частности, NH₄OH, с получением малорастворимых соединений скандия: оксигидроксида ScO(OH) или гидрооксокарбоната скандия. Далее следует фильтрование пульпы для отделения скандиевого осадка от раствора, обработка осадка муравьиной кислотой H₂CO₂, отделение осадка формиата скандия от маточного раствора, промывка осадка муравьиной кислотой, сушка и прокалка осадка с получением товарного оксида скандия чистотой ≥ 99%. К недостаткам известного способа относятся его многостадийность, что требует большого количества технологического оборудования, повышающего OPEX (operating expenses – англ., в переводе «операционные расходы (затраты)») и большого удельного расхода материалов, повышающих CAPEX (сapital expenditures - англ., в переводе «капитальные расходы (затраты)»).

Из патента RU 2478725 от 10.04.2013 известен способ извлечения оксида скандия из скандий-содержащего концентрата. Технология предусматривает растворение Sc-содержащего концентрата в серной кислоте, удаление кислотонерастворимого осадка, перевод скандия в осадок в присутствии соединения аммония. Затем ведут фильтрацию, промывку, сушку и прокаливание осадка с получением осадка оксида скандия. При этом после удаления кислотонерастворимого осадка концентрацию серной кислоты в фильтрате доводят до 540-600 г/дм³, в качестве соединения аммония используют хлорид аммония NH₄Cl, введенный в раствор в количестве 26,7-53,5 г/дм³ при температуре 50-70 °C с последующей выдержкой в течение 1-2 часов при перемешивании. Промывку полученного осадка осуществляют этиловым спиртом. Техническим результатом является упрощение технологии при получении товарного оксида скандия высокой степени чистоты с выходом до 97-98% из бедного скандиевого концентрата, например, из отходов производства, образующихся при переработке бокситов на глинозём.

За прототип принято изобретение по патенту RU 2647398 от 04.08.2016 компании РУСАЛ на способ получения скандий-содержащего концентрата, включающий одностадийное содово-бикарбонатное выщелачивание красного шлама с получением продукционного скандий-содержащего раствора, сорбцию скандия из раствора на фосфоновые смолы, десорбцию скандия концентрированным содовым раствором при повышенной температуре с получением богатого скандий-содержащего элюата, двухстадийный гидролиз скандий-содержащего элюата с получением Sc-содержащего концентрата. Основные недостатки данного способа заключаются в том, что при его реализации на практике получают низкую степень извлечения скандия из красного шлама, не более 20-25%, высокую стоимость скандия из-за большого удельного расхода фосфоновых смол, вследствие их интенсивного разрушения при десорбции горячим концентрированным содовым раствором, а также из-за необходимости периодической регенерации фосфоновой смолы от железа и титана щавелевой кислотой, плохую воспроизводимость процесса при ведении 2-х стадийного гидролиза скандий-содержащего содово-бикарбонатного раствора, который является буферным раствором из-за чего величина pH меняется скачкообразно, что приводит к невозможности управлять 1-й стадией гидролиза, а также трудности с разделением скандий-содержащего осадка от жидкой фазы на 2-й стадии гидролиза.

Раскрытие сущности изобретения

Задачей предложенного изобретения является создание технологии, которая предусматривает извлечение скандия из многотоннажных отходов производства глинозёма - красного шлама, которые по принятой классификации, относятся к 3 классу опасности. Из-за высокой щелочности этого отхода площади рядом с местом его хранения (шламохранилища) не пригодны ни для строительства, ни для сельского хозяйства. Как уже отмечено, спрос на скандий растёт, скандий представляет интерес для получения сплавов, используемых как конструкционный материал в самолетостроении, железнодорожном, автомобильном и водном транспорте, поскольку, придаёт алюминиевым сплавам улучшенные свойства.

Техническим результатом является решение поставленной задачи и достижение максимально высокого извлечения скандия при переработке красного шлама в современных технологических условиях.

В предложенном способе можно выделить несколько основных технологических стадий получения первичного скандий-содержащего концентрата при переработке красного шлама с использованием технологии содово-бикарбонатного выщелачивания, а затем перечистки первичного скандий-содержащего концентрата до оксида скандия с чистотой 2N (99% чистого металла), приведенные в качестве примера реализации ниже и показанные на блок-схеме процесса на фиг. 1.

Прежде всего это стадия фильтрации красного шлама, поступившего со стадии сгущения и промывки глинозёмного производства, на фильтр-прессе от жидкой фазы. Жидкая фаза содержит растворённую соду Na₂CO₃, каустическую щелочь NaOH, алюминат натрия NaAlO₂. После фильтрации получается кек с влажностью 28-35%, а жидкая фаза возвращается в основное глинозёмное производство.

Далее следует отметить стадию репульпации кека красного шлама оборотным содово-бикарбонатным раствором, содержащим не менее 20 г/дм³ в пересчёте на Na₂O_бкб (т.е. количество Na₂O содержащееся в растворе в форме бикарбоната натрия NaHCO₃) и не менее 100 г/дм³ в пересчёте на Na₂O_угл (т.е. количество Na₂O содержащееся в форме углекислого натрия Na₂CO₃).

Важной является стадия активации шламовой пульпы при температуре ≤ 40 °С в течение ≥ 10 часов путём барботажа газово-воздушной смесью (например отходящими газами печей спекания и/или кальцинации глинозёма и/или котельной или заводской ТЭЦ и/или печей обжига известняка), содержащей не менее 3 об.% углекислого газа, для достижения в жидкой фазе pH ≤ 10,5 за счёт перевода части углекислого натрия в бикарбонат натрия (Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O = 2NaHCO₃). Использование стадии активации шламовой пульпы позволяет повысить извлечение скандия из красного шлама на последующей стадии выщелачивания с 20-25% до 40-45%, в т.ч. посредством вскрытия поверхности частиц шлама за счёт разрушения так называемой «сетчатой структуры» красного шлама, а также снижения вторичных потерь скандия из-за образования нерастворимого двойного оксида скандия и алюминия AlScO₃ и других фаз. Следует пояснить, что pH – водородный потенциал у раствора каустической щелочи составляет порядка 14, pH у содового раствора порядка 12, pH у раствора бикарбоната натрия порядка 8,4. Таким образом достижение pH ≤ 10,5 показывает, что в растворе после барботажа газовоздушной смесью, содержащей углекислый газ, из-за сорбции CO₂ вся каустическая щелочь превратилась в углекислую щелочь, а часть углекислой щелочи превратилась в бикарбонат натрия и его содержание составляет ≥ 20 г/дм³ в пересчёте на Na₂O_бкб. Начальное значение pH шламовой пульпы ≥ 12,5. Минимальное значение pH шламовой пульпы при барботаже составляет порядка 8,5, однако достижение этой величины требует очень длительного барботажа.

Далее активированную шламовую пульпу, состоящую из красного шлама и содово-бикарбонатного раствора заданного состава, подобранного экспериментально, нагревают до температуры 85-95 °С и подвергают содово-бикарбонатному выщелачиванию для получения скандий-содержащего раствора с содержанием не менее 10 мг/дм³ Sc₂O₃. Производят фильтрацию пульпы после содово-бикарбонатного выщелачивания на фильтр-прессе с получением продукционного скандий-содержащего раствора и кека выщелоченного красного шлама с pH близким к нейтральному и влажностью 28-32%. После этого смешивают продукционный скандий-содержащий раствор с щелочно-алюминатным раствором, получаемым на стадии осаждения гидролизного концентрата, и его фильтрации, состава (г/дм³): Na₂O_общ = 90-320 (Na₂O_общ – это сумма Na₂O содержащегося в растворе в различных формах, в т.ч. в виде каустической щелочи Na(OH), обозначаемой как Na₂O_ку, углекислого натрия Na₂CO₃, обозначаемого как Na₂O_угл, бикарбоната натрия NaHCO₃, обозначаемого как Na₂O_бкб, алюмината натрия NaAlO₂). Na₂O_ку = 70-290, Al₂O₃ = 35-150 в соотношении от 10 : 1 до 20 : 1 (по объёму). Выдерживают с перемешиванием в течение не менее 3 часов при температуре 85-95 °С для получения осадка первичного скандий-содержащего концентрата.

В зависимости от соотношения продукционного скандий-содержащего раствора с щелочно-алюминатным раствором получают два вида первичного скандий-содержащего концентрата: 1) с содержанием Sc₂O₃ от ≥ 0,1 до < 1,0 масс.% и низким содержанием иттрия, тория, но высоким содержанием циркония; 2) с содержанием оксида скандия от ≥ 1,0 до 4,0 масс.% и высоким содержанием иттрия, тория, РЗМ (редкоземельные металлы).

Далее следует фильтрация полученного первичного скандий-содержащего концентрата, промывка на полотне от щелочного раствора.

Первичный скандий-содержащий концентрат с содержанием Sc₂O₃ от 0,1 до < 1 масс.% используется для получения оксида скандия с чистотой 2N. Первичный скандий-содержащий концентрат с содержанием Sc₂O₃ от ≥ 1 до 4,0 масс. % является товарной продукцией, реализуемой на рынке, а также может использоваться для получения оксида скандия с чистотой 2N.

Проводят повторное выщелачивание первичного скандий-содержащего концентрата с содержанием Sc₂O₃ от 0,1 до 4,0 масс.% щелочно-алюминатным раствором состава (г/дм³): Na₂O_общ = 290-380 г/дм³; Na₂O_ку = 260-350 г/дм³; Al₂O₃ = 130-190 г/дм³, каустический модуль порядка 3,5, при температуре от 60-95 °С и соотношении Ж (жидкое) : Т (твердое) не менее 3 : 1 (по массе) в течение ≥ 1 часа. Эта операция позволяет максимально удалить Al₂O₃ из первичного скандий-содержащего концентрата.

Проводят фильтрацию выщелоченной пульпы с получением скандий-содержащего щелочно-алюминатного раствора с концентрацией по скандию ≥ 0,05 г/дм³, направляемого на осаждение гидролизного концентрата для снижения расхода каустической щелочи и нерастворимого осадка-I (см. блок-схему процесса на фиг. 1). Осадок-I содержит остаточное количество невыщелоченного скандия, поэтому для повышения сквозного выхода скандия в готовую продукцию, он отправляется на повторное выщелачивание содово-бикарбонатным раствором для доизвлечения скандия в раствор. Поэтому проводят повторное выщелачивание нерастворимого осадка-I содово-бикарбонатным раствором состава (г/дм³): Na₂O_общ = 120-140, Na₂O_бкб = 10-20, при температуре от 60-95 °С и соотношении Ж : Т ≥ 3 : 1 (по массе) в течение ≥ 1 часа, с получением скандий-содержащего содово-бикарбонатного раствора с содержанием Sc₂O₃ ≥ 0,05 г/дм³. Две стадии щелочно-алюминатного и содово-бикарбонатного выщелачивания позволяют извлечь до 90-95% скандия в раствор и оставить до 95% основных примесей в нерастворимом осадке.

Следующей идет стадия фильтрации выщелоченной пульпы с получением скандий-содержащего щелочно-алюминатного раствора и нерастворимого осадка-II (см. блок-схему процесса на фиг. 1). В осадке-II после нескольких стадий выщелачивания практически не содержится скандий и осадок-II состоит из алюминий-, цирконий-, РЗМ-содержащих фаз, поэтому может быть возвращён в основное глинозёмное производство для снижения вторичных потерь глинозёма. Полученный нерастворимый осадок-II удаляется в основное производство глинозёма или может быть использован для получения концентрата циркония и РЗМ.

Смешивают скандий-содержащий щелочно-алюминатный раствор и скандий-содержащий содово-бикарбонатный раствор при комнатной температуре и выдерживают смесь с перемешиванием в течение 1 часа для получения гидролизного скандий-содержащего концентрата с содержанием Sc₂O₃ от 4 до 12 масс.%. Проводят фильтрацию полученного скандий-содержащего гидролизного концентрата с получением щелочно-алюминатного раствора, используемого для осаждения первичного скандий содержащего концентрата.

Далее следует двухстадийное сернокислотное выщелачивание отфильтрованного скандий-содержащего гидролизного концентрата: на 1-ой стадии при pH = 3,7-4,3 в течение не менее 2-х часов и на 2-й стадии при температуре не менее 80 °С при pH = 2,0-2,3 в течение не менее 2-х часов с извлечением не менее 90% скандия в сернокислый раствор. Следует пояснить, величину водородного потенциала pH на 1-й и 2-й стадиях сернокислотного выщелачивания получают путём добавки расчётного количества 72% технической серной кислоты, контроль за величиной pH ведётся промышленным pH-метром. После смешения Sc-содержащего гидролизного концентрата и раствора серной кислоты, включения перемешивания и нагрева, замеряют pH и проводят его корректировку серной кислотой. Далее смешивают отфильтрованные после 1-й и 2-й стадий сернокислые скандий-содержащие растворы с содержанием Sc₂O₃ от 0,8 до 3 г/дм³, и добавляют раствор щелочи в смешанный скандий-содержащий раствор для достижения pH = 4,5-5,5. Производят высаживание сульфата скандия Sc₂(SO₄)₃ из сернокислого раствора при pH = 4,5-5,5, не содержащего примеси, в т.ч. торий, РЗМ, гафний, цирконий, иттрий, титан и другие редкие и рассеянные элементы.

Далее следует стадия повторной обработки сернокислого раствора каустической щелочью до рН не более 5,6 для селективного осаждения скандия, и после фильтрации получают циркониевый концентрат и скандий-содержащий раствор. Проводят обработку полученного основного сульфата скандия щавелевой кислотой при соотношении Sc(OH)SО₄ : H₂C₂O₄×2H₂O = 1 : 1,2 (по массе) в течение не менее 1 часа при температуре не ниже 60 °С для конверсии в оксалат скандия (Sc₂(C₂O₄)₃). Фильтруют полученный осадок оксалата скандия и прокаливают оксалат скандия при температуре не ниже 860 °С в течение не менее 2-х часов для удаления всего углерода из оксалата скандия Sc₂(C₂O₄)₃ и получения чистого оксида скандия.

Предлагаемая технология позволяет получать оксид скандия с чистотой ≥ 2N, а именно, Sc₂O₃ ≥ 99 масс.%.

В важные отличия нового способа входит стадия активации красного шлама перед содово-бикарбонатным выщелачиванием при температуре ≤ 40 °С и времени активации не менее 8 часов, что позволяет повысить извлечение скандия примерно в 2 раза с 20-25% до 40-45%. Операция активации вскрывает поверхность частиц красного шлама за счёт разрушения «сетчатой» структуры. Так называемая «сетчатая» структура образуется в красном шламе при получении глинозёма из бокситов по способу Байера. Для быстрого и эффективного разделения алюминатного раствора и красного шлама в промышленности используют специальные синтетические флокулянты на основе органических соединений. Флокулятны представляют собой длинные углеродные цепи из нескольких миллионов углеродных единиц с активными радикалами на концах цепи. Эти флокулянты за счёт длины цепи и активных радикалов соединяют основные фазы красного шлама в более крупные, хорошо осаждающиеся частицы, в виде трёхмерной сетки, в узлах которой крупные частицы оксида железа (гематита) с низким зарядом поверхности (дзетта-потенциалом) и «сшивающих» гематит тонкодисперсных гидроалюмосиликатов натрия с высоким дзетта-потенциалом. Извлекаемый скандий абсорбирован на поверхности частиц красного шлама, но из-за «сетчатой» структуры у содово-бикарбонатного раствора нет доступа к поверхности. При операции активации идёт разрушение сетчатой структуры и открывается поверхность шлама. Стадия активации важна для разрушения «сетчатой» структуры, образующейся под воздействием синтетических флокулянтов в глинозёмном производстве, а также снижает вторичные потери скандия из-за его связывания в начале процесса содово-бикарбонатного выщелачивания в плохо растворимый AlScO₃. Алюминий в растворе появляется вследствие разложения части кальциевых гидрогранатов и гидроалюмосиликатов натрия, содержащихся в красном шламе, при взаимодействии с бикарбонатом натрия NaHCO₃. Таким образом стадия активации позволяет разнести процессы разложения гидроалюмосиликатов натрия и гидрогранатов и выщелачиванием скандия в жидкую фазу.

Также важным отличием способа является использование в качестве «собирателя» скандия свежеосаждённого гидроксида алюминия, получающегося при смешении продукционного Sc-содержащего содово-бикарбонатного раствора с высокомодульным щелочно-алюминатным раствором из глинозёмного производства. Эта операция позволила заменить сорбцию скандия и/или двухстадийный гидролиз скандия из продукционного содово-бикарбонатного раствора. Процесс концентрирования скандия на гидроксиде алюминия позволяет управлять примесным составом в первичном скандий-содержащем концентрате, т.е. получать два вида первичного скандий-содержащего концентрата с различным составом примесей.

В зависимости от соотношения продукционного скандий-содержащего раствора с щелочно-алюминатным раствором получают:

- концентрат с содержанием Sc₂O₃ от 0,1 до < 1,0 масс.%, с низким содержанием иттрия, тория, и высоким содержанием циркония; смешение ведется из расчета содержания Na₂O каустическое после смешения 1-5 г/дм³; этот концентрат используется для получения оксида скандия с чистотой 2N;

- концентрат с содержанием оксида скандия от 1 до 4 масс.% и высоким содержанием иттрия, тория, РЗМ; смешение ведется из расчета содержания Na₂O каустическое после смешения 5,1-20 г/дм³; концентрат является товарной продукцией, реализуемой на рынке, или может использоваться для получения оксида скандия с чистотой 2N.

Двухстадийное выщелачивание первичного скандий-содержащего концентрата щелочно-алюминатным раствором и содово-бикарбонатным раствором позволяет избавиться от более 90% примесей, в т.ч. титана, циркония, железа, алюминия, кальция и других. Сернокислотная перечистка концентрата с содержанием Sc₂O₃ от 0,1 до 0,3 масс.% при pH от 4,5 до 5,5, позволяет очистить скандий от тория и других примесей и создать условия для получения в дальнейшем циркониевого концентрата, что повышает глубину переработки бокситов.

На фиг. 1 приведена общая блок-схема, включающая технологию получения скандий-содержащего концентрата с содержанием Sc₂O₃ от 0,1 до 4,0 масс.%, его перечистку до оксида скандия с чистотой 2N, и циркониевого концентрата.

Как было отмечено выше, основной задачей изобретения и в целом технологии производства оксида скандия является достижение максимально высокого извлечения скандия при переработке красного шлама. Например, повышение извлечения скандия из красного шлама, полученного при переработке смеси бокситов Северо-Уральского бокситового района и Средне-Тиманского бокситового района с 20-25% до 40-45% сокращает удельное количество перерабатываемого шлама с 28 до 16 тонн на 1 кг получаемого товарного оксида скандия с чистотой 2N. Извлечение из красного шлама помимо скандия циркониевого концентрата, позволяет снизить себестоимость производства оксида скандия на 20% и более.

Осуществление изобретения

В таблице 1 приведён типичный состав красного шлама, который используется для содово-бикарбонатного выщелачивания скандия.

Таблица 1

Наименование пробы Содержание, масс.% Sc₂O₃ ZrO₂ TiO₂ P₂O₅ Y Th ΣРЗМ
(сумма РЗМ) Исходный
красный шлам 0,017 0,096 4,37 1,121 0,044 0,008 0,2

В таблице 2 приведены примеры влияния режимов активации красного шлама на извлечение скандия при содово-бикарбонатном выщелачивании (температура, время, концентрация раствора по Na₂O_бкб) на извлечение скандия при содово-бикарбонатном выщелачивании.

Таблица 2

№
п/п Время
активации, час Температура активации, °С Состав раствора, г/дм³ Извлечение скандия, масс.% Na₂O_бкб Na₂O_угл 1 0 0 20 100 23 2 10 40 17 100 40 3 5 35 20 100 30 4 10 55 20 100 18 5 10 35 10 100 20 6 10 35 20 100 40

Примеры 2 и 6 в таблице 2 наиболее эффективны, так как позволяют максимально перевести скандий из твердой фазы в раствор.

Оптимальная температура и время для стадии активации красного шлама были подобраны экспериментально и зависели от следующих условий:

– необходимости разнести два процесса: 1) процесс разложения трёхкальциевого гидроалюмината 3CaO*Al₂O₃*6H₂O до карбоната кальция CaCO₃ и гидрокарбоалюмината кальция и 2) процесс выщелачивания скандия из красного шлама в содово-бикарбонатный раствор. Задача была не допустить связывания освобождающемся при первом процессе алюминием - скандия в инертное соединение - двойной оксид AlScO₃. Поэтому процесс активации велся при температуре не более 40 °С, а выщелачивание при температуре выше 80 °С, подобранные экспериментально, как оптимальные;

– время активации также было обусловлено необходимостью разрушить «сетчатую» структуру красного шлама, которая образовалась из-за использования в процессе для ускорения сгущения промывки синтетических флокулянтов.

Если не использовать стадию активации, то извлечение скандия снижается, что и показано в таблице 2.

В таблице 3 показано влияние соотношения при смешивании продукционного скандий-содержащего раствора и щелочно-алюминатного раствора следующего состава (г/дм³): Na₂O_общ = 90-320; Na₂O_ку = 70-290; Al₂O₃ = 35-150 в соотношении от 10 : 1 до 20 : 1 (по объёму) и времени выдержки с перемешиванием в течение не менее 3 часов при температуре 50-98 °С для получения осадка первичного скандий-содержащего концентрата.

Таблица 3

№
п/п Соотношение продукц-го
Sc-содерж. р-ра и щелочно-алюминат. р-ра (по объёму) Температура процесса,
°С Содержание Sc₂O₃
масс. % Сумма примесей ZrO₂, TiO₂, Y₂O₃, Th, РЗМ, масс. % 1 20 : 1 55 4,0 45 2 10 : 1 60 0,1 5,0 3 8 : 1 60 0,04 3,5 4 10 : 1 80 0,1 5,0 5 25 : 1 60 Процесс не идёт, Sc-содержащий осадок не образовался 6 20 : 1 40 Процесс не идёт, образовавшийся гелеобразный Sc-содержащий осадок не фильтруется 7 20 : 1 100 Процесс не идёт, образовавшийся гелеобразный Sc-содержащий осадок не фильтруется

Примеры 1-4 в таблице 3 показывают, что проведение смешивания продукционного скандий-содержащего раствора и щелочно-алюминатного раствора в защищаемом диапазоне температур и соотношений объемов, позволяют получить фильтруемый осадок, пригодный к дальнейшей переработке на оксид скандия.

В таблице 4 показано влияние водородного потенциала (pH) и температуры при двух-стадийном селективном сернокислотном выщелачивании скандий-содержащего гидролизного концентрата на извлечение скандия в раствор.

Таблица 4

№
п/п pH 1-й стадии
сернокислотного выщелачивания pH 2-й стадии
сернокислотного выщелачивания Температура процесса на
1-й и 2-й стадиях, °С Извлечение Sc₂O₃
в раствор, масс.% 1 4,0 2,1 85 90 2 3,7 2,0 75 85 3 3,7 2,3 80 83 4 4,3 2,0 80 83 5 4,0 2,5 85 70 6 4,0 1,8 85 Пульпа не фильтруется 7 4,0 2,1 60 50 8 5,0 2,1 85 30

В примерах 1-4 таблицы 4 извлечение скандия из твердой фазы в раствор составило более 80 масс.%, что подтверждает достижение преимуществ предложенным способом по сравнению с аналогами и прототипом.

С учетом приведенного описания и примеров, объем правовой охраны испрашивается на способ переработки красного шлама для получения оксида скандия, включающий фильтрацию красного шлама от жидкой фразы, репульпацию кека красного шлама содово-бикарбонатным раствором, барботаж шламовой пульпы газовоздушной смесью, содержащей углекислый газ, карбонизационное выщелачивание шламовой пульпы содово-бикарбонатным раствором с получением скандий-содержащего раствора, его фильтрацию на фильтре с получением продукционного скандий-содержащего раствора, отличающийся тем, что барботаж проводят для активации соединений скандия в шламе и достижения в жидкой части pH ≤ 10,5, после чего проводят карбонизационное выщелачивание, после фильтрации смешивают продукционный скандий-содержащий раствор с щелочно-алюминатным раствором с получением осадка первичного скандий-содержащего гидроксида алюминия с содержанием оксида скандия от 0,1 до 4 масс.%, фильтруют первичный Sc-содержащий гидроксид алюминия и повторно выщелачивают щелочно-алюминатным раствором, далее фильтруют с получением скандий-содержащего щелочно-алюминатного раствора с концентрацией по скандию не менее 0,05 г/дм³ и нерастворимого осадка, отфильтровывают нерастворимый осадок, повторно выщелачивают нерастворимый осадок содово-бикарбонатным раствором с получением скандий-содержащего содово-бикарбонатного раствора с содержанием Sc₂O₃ не менее 0,05 г/дм³, отфильтровывают полученный раствор, смешивают скандий-содержащий щелочно-алюминатный раствор и скандий-содержащий содово-бикарбонатный раствор с получением при смешении гидролизного скандий-содержащего концентрата с содержанием Sc₂O₃ от 4 до 12 масс.%, отфильтрованный скандий-содержащий гидролизный концентрат подвергают двухстадийному сернокислотному выщелачиванию, при этом на 1-ой стадии pH составляет 3,7-4,3, на 2-й стадии pH составляет 2,0-2,3 с извлечением скандия в сернокислый раствор, отфильтрованные после 1-й и 2-й стадий сернокислые скандий-содержащие растворы смешивают и добавляют раствор щелочи для достижения pH 4,5-5,5 с осаждением сульфата скандия, не содержащего примесные элементы, затем повторно обрабатывают каустической щелочью до рН не более 5,6 для селективного осаждения скандия, после чего сульфат скандия обрабатывают раствором серной кислоты с получением основного сульфата скандия, полученный основной сульфат скандия обрабатывают щавелевой кислотой для конверсии в оксалат скандия, фильтруют полученный осадок оксалата скандия, прокаливают оксалат скандия для удаления углерода и получения оксида скандия, содержащего не менее 99,0 масс.% Sc₂O₃ в прокалённом продукте.

Предпочтительно барботаж проводят при температуре не выше 40 °С в течение ≥ 10 часов для активации соединений скандия в шламе и достижения в жидкой части pH ≤ 10,5, после чего проводят карбонизационное выщелачивание при температуре не ниже 80 °С, после фильтрации смешивают продукционный скандий-содержащий раствор с щелочно-алюминатным раствором в соотношении от 10:1 до 20:1 по объёму при температуре 50-98 °С с получением осадка первичного скандий-содержащего гидроксида алюминия с содержанием оксида скандия от 0,1 до 4 масс.%, фильтруют первичный Sc-содержащий гидроксид алюминия и повторно выщелачивают щелочно-алюминатным раствором при температуре 60-95 °С и соотношении Жидкое : Твердое не менее 3 : 1 по массе в течение не менее 1 часа, фильтруют с получением скандий-содержащего щелочно-алюминатного раствора с концентрацией по скандию не менее 0,05 г/дм³ и нерастворимого осадка, отфильтровывают нерастворимый осадок, повторно выщелачивают нерастворимый осадок содово-бикарбонатным раствором состава (г/дм³): Na₂O_общ = 120-140, Na₂O_бкб = 10-20 при температуре 60-95 °С и соотношении Жидкое : Твердое не менее 3 : 1 по массе в течение не менее 1 часа с получением скандий-содержащего содово-бикарбонатного раствора с содержанием Sc₂O₃ не менее 0,05 г/дм³, при этом далее полученный основной сульфат скандия обрабатывают щавелевой кислотой при соотношении Sc(OH)SО₄ : H₂C₂O₄×2H₂O = 1 : 1,2 по массе в течение не менее 1 часа при температуре не ниже 60 °С для конверсии в оксалат скандия, фильтруют полученный осадок оксалата скандия, прокаливают оксалат скандия при температуре не ниже 860 °С в течение не менее 2-х часов для удаления углерода и получения оксида скандия.

Целесообразно барботаж на стадии активации проводить газовоздушной смесью, содержащей не менее 3 об.% углекислого газа. На стадии смешения продукционного скандий-содержащий раствора и щелочно-алюминатного раствора, предпочтительно используют состав щелочно-алюминатного раствора (г/дм³): Na₂O_общ = 90-320; Na₂O_ку =70-290; Al₂O₃ = 35-150, при этом смесь перемешивают и выдерживают не менее 3 часов. Повторное выщелачивание скандий-содержащего гидроксида алюминия проводят щелочно-алюминатным раствором состава (г/дм³): Na₂O_общ = 290-380 г/дм³; Na₂O_ку = 260-350 г/дм³; Al₂O₃ = 130-190 г/дм³. Отфильтрованный после двух-стадийного сернокислотного выщелачивания сернокислый скандий-содержащий раствор содержит Sc₂O₃ от 0,8 до 3 г/дм³. Концентрация серной кислоты Н₂SО₄ при обработке сульфата скандия составляет 100-350 г/дм³.

Изобретение относится к переработке красного шлама для получения оксида скандия. Способ включает фильтрацию красного шлама от жидкой фазы, репульпацию кека красного шлама содово-бикарбонатным раствором, барботаж шламовой пульпы газовоздушной смесью для активации соединений скандия в шламе, карбонизационное выщелачивание шламовой пульпы, фильтрацию с получением продукционного скандий-содержащего раствора. Полученный раствор смешивают с щелочно-алюминатным раствором с получением осадка, который фильтруют и повторно выщелачивают с получением скандий-содержащего щелочно-алюминатного раствора и нерастворимого осадка. Осадок повторно выщелачивают с получением скандий-содержащего содово-бикарбонатного раствора. Смешивают скандий-содержащий щелочно-алюминатный раствор и скандий-содержащий содово-бикарбонатный раствор с получением концентрата, из которого двухстадийным сернокислотным выщелачиванием извлекают скандий в сернокислый раствор. Из отфильтрованных после 1-й и 2-й стадий сернокислых скандий-содержащих растворов осаждают сульфат скандия, который обрабатывают раствором серной кислоты с получением основного сульфата скандия и обрабатывают его щавелевой кислотой. Полученный осадок оксалата скандия фильтруют и прокаливают с получением оксида скандия. Обеспечивается высокое извлечение скандия. 6 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил., 21 пр.

1. Способ переработки красного шлама для получения оксида скандия, включающий фильтрацию красного шлама от жидкой фазы, репульпацию кека красного шлама содово-бикарбонатным раствором, барботаж шламовой пульпы газовоздушной смесью, содержащей углекислый газ, карбонизационное выщелачивание шламовой пульпы содово-бикарбонатным раствором с получением скандий-содержащего раствора, его фильтрацию на фильтре с получением продукционного скандий-содержащего раствора, отличающийся тем, что барботаж проводят для активации соединений скандия в шламе и достижения в жидкой части pH ≤ 10,5, после чего проводят карбонизационное выщелачивание, после фильтрации смешивают продукционный скандий-содержащий раствор с щелочно-алюминатным раствором с получением осадка первичного скандий-содержащего гидроксида алюминия с содержанием оксида скандия от 0,1 до 4 мас.%, фильтруют первичный Sc-содержащий гидроксид алюминия и повторно выщелачивают щелочно-алюминатным раствором, далее фильтруют с получением скандий-содержащего щелочно-алюминатного раствора с концентрацией по скандию не менее 0,05 г/дм³ и нерастворимого осадка, отфильтровывают нерастворимый осадок, повторно выщелачивают нерастворимый осадок содово-бикарбонатным раствором с получением скандий-содержащего содово-бикарбонатного раствора с содержанием Sc₂O₃ не менее 0,05 г/дм³, отфильтровывают полученный раствор, смешивают скандий-содержащий щелочно-алюминатный раствор и скандий-содержащий содово-бикарбонатный раствор с получением при смешении гидролизного скандий-содержащего концентрата с содержанием Sc₂O₃ от 4 до 12 мас.%, отфильтрованный скандий-содержащий гидролизный концентрат подвергают двухстадийному сернокислотному выщелачиванию, при этом на 1-й стадии pH составляет 3,7-4,3, на 2-й стадии pH составляет 2,0-2,3 с извлечением скандия в сернокислый раствор, отфильтрованные после 1-й и 2-й стадий сернокислые скандий-содержащие растворы смешивают и добавляют раствор щелочи для достижения pH 4,5-5,5 с осаждением сульфата скандия, не содержащего примесные элементы, затем обрабатывают каустической щелочью до рН не более 5,6 для селективного осаждения скандия, после чего сульфат скандия обрабатывают раствором серной кислоты с получением основного сульфата скандия, полученный основной сульфат скандия обрабатывают щавелевой кислотой для конверсии в оксалат скандия, фильтруют полученный осадок оксалата скандия, прокаливают оксалат скандия для удаления углерода и получения оксида скандия, содержащего не менее 99,0 мас.% Sc₂O₃ в прокалённом продукте.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что барботаж проводят при температуре не выше 40°С в течение ≥ 10 часов для активации соединений скандия в шламе и достижения в жидкой части pH ≤ 10,5, после чего проводят карбонизационное выщелачивание при температуре не ниже 80°С, после фильтрации смешивают продукционный скандий-содержащий раствор с щелочно-алюминатным раствором в соотношении от 10:1 до 20:1 по объёму при температуре 50-98°С с получением осадка первичного скандий-содержащего гидроксида алюминия с содержанием оксида скандия от 0,1 до 4 мас.%, фильтруют первичный Sc-содержащий гидроксид алюминия и повторно выщелачивают щелочно-алюминатным раствором при температуре 60-95°С и соотношении Жидкое : Твердое не менее 3 : 1 по массе в течение не менее 1 часа, фильтруют с получением скандий-содержащего щелочно-алюминатного раствора с концентрацией по скандию не менее 0,05 г/дм³ и нерастворимого осадка, отфильтровывают нерастворимый осадок, повторно выщелачивают нерастворимый осадок содово-бикарбонатным раствором состава (г/дм³): Na₂O_общ = 120-140, Na₂O_бкб = 10-20 при температуре 60-95°С и соотношении Жидкое : Твердое не менее 3 : 1 по массе в течение не менее 1 часа с получением скандий-содержащего содово-бикарбонатного раствора с содержанием Sc₂O₃ не менее 0,05 г/дм³, при этом далее полученный основной сульфат скандия обрабатывают щавелевой кислотой при соотношении Sc(OH)SО₄:H₂C₂O₄×2H₂O = 1 : 1,2 по массе в течение не менее 1 часа при температуре не ниже 60°С для конверсии в оксалат скандия, фильтруют полученный осадок оксалата скандия, прокаливают оксалат скандия при температуре не ниже 860°С в течение не менее 2-х часов для удаления углерода и получения оксида скандия.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что барботаж на стадии активации проводят газовоздушной смесью, содержащей не менее 3 об.% углекислого газа.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии смешения продукционного скандий-содержащего раствора и щелочно-алюминатного раствора используют состав щелочно-алюминатного раствора (г/дм³): Na₂O_общ = 90-320, Na₂O_ку =70-290, Al₂O₃ = 35-150, при этом смесь перемешивают и выдерживают не менее 3 часов.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что повторное выщелачивание скандий-содержащего гидроксида алюминия проводят щелочно-алюминатным раствором состава (г/дм³): Na₂O_общ = 290-380 г/дм³, Na₂O_ку = 260-350 г/дм³, Al₂O₃ = 130-190 г/дм³.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что отфильтрованный после двухстадийного сернокислотного выщелачивания сернокислый скандий-содержащий раствор содержит Sc₂O₃ от 0,8 до 3 г/дм³.

7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что концентрация серной кислоты Н₂SО₄ при обработке сульфата скандия составляет 100-350 г/дм³.