Способ сорбционного извлечения хрома (VI) из водных растворов на механоактивированном графите Российский патент 2022 года по МПК C02F1/28 C02F101/22 B01J20/20 

Изобретение относится к области извлечения веществ из растворов с использованием сорбентов, в частности, извлечения токсичных соединений хрома (VI) углеродными материалами.

Сточные воды, образующиеся в результате промышленной деятельности - основной источник ионов хрома (VI) в поверхностных водах суши. Хром (VI) является канцерогеном и экотоксикантом, его максимально допустимая концентрация (ПДК) в воде довольно низкая - 0,05 мг/л. Разработка недорогих и эффективных методов удаления хрома (VI) из воды является актуальной задачей.

Известен способ очистки сточных вод от ионов хрома (VI) (RU №2547756, МПК C02F 1/28, B01J 20/20, опубл. 10.04.2015), включающий пропускание сточных вод через слой адсорбента при 0,5≤рН≤0,9, где в качестве адсорбента используют углеродный адсорбент с размером частиц 0,5-2 мм при суммарной пористости не менее 0,5 см³/г и удельной поверхности не менее 500 м²/г, полученный на основе длиннопламенного каменного угля.

Недостатками данного способа является значительное отличие оптимального значения рН сорбции от типичных значений рН поверхностных и грунтовых вод, необходимость создания оптимальной среды с помощью концентрированных кислот.

Известен также способ адсорбции хрома (VI) на активированном угле, включающий обработку адсорбента и раствора, контакт адсорбента и раствора, адсорбцию на активированном угле в слабокислой или кислой среде при регулировании рН непрерывной нейтрализацией раствора до оптимальных значений (RU №2091318, МПК C02F 1/28, опубл. 27.09.01997).

Недостатками данного способа является необходимость регулирования процесса путем непрерывной нейтрализации раствора до оптимальных значений pH добавлением определенного количества нейтрализатора

Наиболее близким к данному изобретению является способ сорбционного извлечения хрома (VI) из водных растворов, включающий обработку раствора неорганическим сорбентом на основе диоксида титана при воздействии ультрафиолетового излучения, с последующим отделением сорбента, где в качестве сорбента используют механоактивированный диоксид титана, отделение сорбента проводят путем коагуляции при нагревании до 50°С и выдержке в течение 30 минут (RU №2740685, МПК С22В 34/32, С22В 3/24, C02F 101/22, C02F 1/32, опубл. 19.01.2021).

Данный способ позволяет извлекать хром (VI) из его водных растворов с содержанием 50 мг/л практически полностью - на 98%, проводится при pH=5, ненамного отличающемся от нормативного значения pH поверхностных вод суши (pH=6.5-8.5), и не требует постоянного регулирования процесса с помощью добавления нейтрализатора (проводится в среде буферного раствора), однако сорбцию приходится проводить в течение 3 часов и необходима достаточно высокая концентрация сорбента в растворе - 16.7 г/л. При этом достигаемая максимальная емкость сорбента (согласно модели Ленгмюра) невысока - 3.8 мг хрома на 1 г сорбента.

Техническим результатом заявляемого изобретения является в сокращении времени очистки воды от ионов хрома (VI), уменьшении необходимой массы сорбента на 1 л воды, а также повышении максимальной емкости сорбента.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе сорбционного извлечения хрома (VI) из водных растворов на механоактивированном графите, включающем обработку раствора сорбентом его с последующим отделением, согласно изобретению раствор подвергают обработке при pH 6,3 в среде ацетатного буфера, где в качестве сорбента используют термически обработанный при температуре 250°С в течение двух суток механоактивированный графит с размером кристаллитов не более 10 нм, при массовом соотношении сорбент: раствор 1:150, нагревают раствор до 90°С в течение часа и отделяют сорбент путем фильтрования.

Совокупность признаков использования в качестве сорбента термически обработанного при температуре 250°С в течение двух суток механоактивированного графита с размером кристаллитов не более 10 нм, pH ацетатного буфера равный 6,3 и нагрев раствора до 90°С позволяет достигать высокой степени сорбции хрома (VI) (более 98%) и помогает избежать необходимости регулирования процесса путем непрерывной нейтрализации раствора до оптимальных значений pH добавлением нейтрализатора (в области pH ниже 3.5 и свыше 6.3 пользоваться ацетатным буфером невозможно) при невысоком расходе сорбента.

Проведение процесса при поддержании заявляемого массового соотношения механоактивированного графита и раствора 1:150 позволяет достигать высокой степени сорбции (более 98%) в течение 1 часа.

Зависимость степени сорбции хрома (VI) от pH с использованием механоактивированного графита (размер кристаллитов не более 10 нм) продемонстрирован на рисунке 1.

Обработка раствора в данных условиях способствует достижению максимальной степени извлечения хрома из раствора (более 98%) и максимальной емкости сорбента - 37 мг хрома на 1 г сорбента.

Способ осуществляют следующим образом.

Спектрально чистый графит подвергают механоактивации под контролем размера областей когерентного рассеяния (размеров кристаллитов) методом рентгеновской дифракции, до достижения размера не более 10 нм. После этого графит термически обрабатывают - выдерживают при температуре 250°С двое суток. Сорбцию хрома (VI) из водных растворов проводят в статическом режиме при нагревании на электрической плите при температуре 90°С в течение часа. Соотношение твердой (графит) и жидкой фаз (водный раствор) составляет 100 мг сорбента к 15 мл раствора хрома (VI) концентрацией 50 мг/л. После сорбции фазы разделяют путем фильтрования.

Высокая степень сорбции при этом сохраняется, сорбция ведется при pH, близком к нормативным для поверхностных вод суши.

Пример 1. Степень сорбции хрома (VI) в среде ацетатного буфера в зависимости от pH

Показатель pH в диапазоне от 3,5 до 6,3 раствора с концентрацией хрома (VI) 50 мг/л устанавливают в ацетатном буфере (смесь 1 М CH₃COONa и 1 М СН₃СООН). В 15 мл приготовленного раствора помещают навеску сорбента 100 мг. Для протекания сорбции полученную суспензию 1 ч нагревают на электроплите при 90°С.

Методом атомной эмиссии с индуктивно связанной плазмой определяют остаточное содержание хрома (VI) в растворах после вышеуказанной процедуры сорбции, предварительно отделив твердую фазу от жидкой путем фильтрования с помощью бумажного фильтра «зеленая лента».

Степень сорбции (R) хрома (VI) рассчитывают как отношение разницы между исходным и остаточным содержанием хрома (VI) в растворе к исходному содержанию, в %.

Результаты представлены на рисунке 1, который демонстрирует, что максимальная степень сорбции (99%) хрома (VI) достигается в среде ацетатного буфера при pH 6,3.

Пример 2. Влияние времени сорбции и массового соотношения сорбент/раствор на степень сорбции

Сорбция хрома (VI) из 15 мл его водного раствора с концентрацией 50 мг/л с pH=6,3 (установлено с помощью ацетатного буферного раствора) с добавлением 25-500 мг рутила с или без механоактивации проводилась в течение 0-1 часа при нагреве на электроплите при 90°С (0 часов - сорбент и раствор были перемешаны и сразу же отфильтрованы).

Результаты, представленные в таблице 1, демонстрируют, что время сорбции 1 час и соотношение сорбент/раствор 1:150 являются необходимыми и достаточными условиями для эффективного (более 99%) удаления хрома (VI) из водных растворов.

В данных условиях построена изотерма сорбции хрома (VI) на механоактивированном графите (рисунок 2). На ее основании вычислена максимальная емкость данного сорбента - 37 мг хрома на 1 г сорбента.

Основным преимуществом предлагаемого способа перед способом, представленном в прототипе, является высокая степень сорбции хрома (VI) и более высокая емкость сорбента при меньшем времени сорбции.

Изобретение может быть использовано при очистке сточных вод. Способ сорбционного извлечения хрома (VI) из водных растворов на механоактивированном графите включает обработку раствора сорбентом с его последующим отделением. Обработке подвергают раствор при рН 6,3 в среде ацетатного буфера. В качестве сорбента используют термически обработанный при температуре 250°С в течение двух суток механоактивированный графит со средним размером кристаллитов не более 10 нм. Массовое соотношение сорбент : раствор составляет 1:150. Раствор нагревают до 90°С в течение часа и отделяют сорбент путем фильтрования. Изобретение позволяет сократить время очистки воды от ионов хрома (VI), уменьшить необходимую массу сорбента на 1 л воды, повысить максимальную емкость сорбента. 1 табл., 2 пр., 2 ил.

Способ сорбционного извлечения хрома (VI) из водных растворов на механоактивированном графите, включающий обработку раствора сорбентом с его последующим отделением, отличающийся тем, что обработке подвергают раствор при рН 6,3 в среде ацетатного буфера, в качестве сорбента используют термически обработанный при температуре 250°С в течение двух суток механоактивированный графит со средним размером кристаллитов не более 10 нм в массовом соотношении сорбент : раствор 1:150 соответственно, проводят нагревание раствора до 90°С в течение часа и отделение сорбента путем фильтрования.