Способ сорбционного извлечения редких элементов из водных растворов Российский патент 2019 года по МПК C22B41/00 C22B58/00 C22B3/24 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких элементов и может быть использовано для извлечения из водных растворов галлия и германия, в том числе для их последующего определения.

В настоящее время такие редкие элементы, как галлий и германий, широко востребованы в современных отраслях промышленности. Основным германийсодержащим сырьем являются отходы переработки медно-свинцово-цинковых сульфидных руд, зола и т.п., а производство галлия неразрывно связано с добычей и переработкой руд алюминия, олова и др. Содержание галлия и германия в подобном сырье невелико, а его запас ограничен, и для извлечения ценных компонентов широко используют сорбционные технологии, поскольку они являются самыми эффективными и экологичными.

Известен способ извлечения галлия из щелочных растворов, включающий обработку сорбентом, в качестве которого используют пыль и шламы системы очистки отходящих газов электролизеров для получения алюминия, и десорбцию водой (патент РФ №2336349, МПК С22В 58/00, С22В 3/24, опубл. 20.10.2008).

Недостатком способа является низкая сорбционная емкость и длительное время сорбции.

Известно использование в качестве сорбента диоксида титана, модифицированного диоксидом циркония, для сорбции радионуклида германий-68, при этом сорбцию ведут в динамическом режиме из раствора, в котором предварительно устанавливают рН не менее 2,5 (патент РФ №2331439, МПК A61K 51/00, G21G 4/08, опубл. 20.08.2008).

Использование для сорбции германия (IV) диоксида титана, модифицированного диоксидом циркония, не позволяет достичь высокой степени извлечения его из раствора.

Известен способ извлечения редкого элемента - галлия с использованием в качестве сорбента нано-анатаза (модификация TiO₂) при этом сорбция 10 мг/л галлия проводилось в статическом режиме из водного раствора при рН=3, соотношении 0.1 г сорбента на 10 мл раствора (Т:Ж=1:100), в присутствии 2000 мг/л свинца, 40 мг/л свинца, 3 мг/л алюминия. Степень сорбции достигала 96.3%. (Zhang L. et al. Kinetic and thermodynamic studies of adsorption of gallium(III) on nano-TiO₂ // Rare metals, 2010, 29. P. 16-20).

Недостатком является низкая сорбционная емкость - 8.28 мг галлия на 1 г сорбента.

Известен способ сорбционного извлечения галлия и германия, принятый за прототип, включающий их сорбцию в статических условиях с использованием в качестве сорбента нано-анатаза, из раствора, содержащего по 10 мг/л редких элементов, при рН 3-11. Извлечение германия проводилось с использованием 50 мг сорбента на 10 мл раствора (Т:Ж=1:200), содержащего до 50 мг/л цинка. Способ позволяет достичь высокой степени сорбции германия и галлия - 96.6% и 96.3% соответственно (Zhang L. et al. Separation of trace amounts of Ga and Ge in aqueous solution using nano-particles micro-column // Talanta. 2011. V. 85. N 5. P. 2463-2469).

Недостатком способа является недостаточно высокая сорбционная емкость сорбента (19.68 мг германия на 1 г сорбента), что приводит к необходимости использования большого количества сорбента для достижения высокого степени извлечения редких элементов.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение сорбционной емкости сорбента.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе сорбционного извлечения редких элементов из водных растворов, включающем сорбцию в статических условиях сорбентом на основе диоксида титана при поддержании определенного показателя рН, с последующим отделением сорбента, согласно изобретению в качестве сорбента на основе диоксида титана используют механоактивированный рутил с размером кристаллитов менее 20 нм, а сорбцию проводят при соотношении сорбент : раствор Т:Ж=1:500 и ультразвуковой обработке в диапазоне частот 30-35 кГц в течение не менее 30 минут. При этом сорбцию германия проводят при поддержании рН 4-10, а сорбцию галлия проводят при поддержании рН 3-4.

Использование в качестве сорбента механоактивированного рутила с размером кристаллитов менее 20 нм при соотношении сорбент : раствор Т:Ж=1:500 позволяет повысить сорбционную емкость сорбента за счет, в том числе, увеличения площади его поверхности и извлекать редкие металлы из водных растворов со степенью сорбции выше 97% при невысоком расходе сорбента.

Зависимость сорбционной емкости механоактивированного рутила от размеров кристаллитов приведена на рисунке 1.

Проведение сорбции при ультразвуковой обработке в диапазоне частот 30-35 кГц в течение не менее 30 минут позволяет дезагрегировать частицы механоактивированного рутила, что приводит к увеличению удельной площади поверхности сорбента и повышению степени сорбции, при этом рН раствора влияет как на заряд поверхности частиц диоксида титана, так и на форму существования и заряд частиц галлия и германия в водном растворе, что обуславливает возможность взаимодействия и сорбции. Зависимости степени сорбции галлия и германия от рН с использованием ультразвуковой обработки и без нее продемонстрированы на рисунках 2 и 3.

Способ осуществляют следующим образом.

Сорбцию редких металлов (германия и галлия) из водных растворов проводили в статическом режиме. В раствор помещали навеску механоактивированного рутила (0.05 г на 25 см³ раствора) с размером кристаллитов 15-20 нм (установленного на основании размера областей когерентного рассеяния по данным рентгеновской дифракции). Требуемое значение рН растворов устанавливали растворами HCl и NaOH с помощью иономера И160-МИ. Сорбцию проводили в течение в течение 30 мин, с использованием обработки ультразвуковым излучением частотой 30-35 кГц. После проведения сорбции отделяли сорбент центрифугированием в течение 15 мин на скорости 8000 об/мин.

Пример 1. Механоактивацию TiO₂ (квалификация - ос.ч., 100% модификация рутил) проводили в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице Pulverisette 7 PremiumLine с гарнитурой из карбида вольфрама (диаметр шаров - 10 мм, скорость вращения основного диска - 800 об/мин). Продолжительность механоактивации - 150 мин. Режим помола - сухой, через каждые 15 минут стаканы остужались на воздухе. Рентгенодифракционный анализ механоактивированных порошков TiO₂ выполнен с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-7000, размер кристаллитов сорбента установлен с использованием формулы Шеррера. Навеску сорбента - 0.05 г механоактивированного рутила с размером кристаллитов 16 нм - поместили в полипропиленовую пробирку с 25 мл водного раствора с рН=7, содержащего 10 мг/л германия. Значение рН установили с помощью раствора NaOH с использованием иономера И160-МИ. Пробирку опустили в ультразвуковую ванну ПСБ-2835-05 и провели обработку ультразвуковым излучением частотой 35 кГц в течение 30 минут. После проведения обработки раствор отделили от сорбента центрифугированием. Содержание германия в растворе определили с помощью атомно-эмиссионного спектрометра «Optima 2100 DV» (Perkin Elmer). Степень извлечения германия (Ge) составила 97%.

Пример 2. Сорбцию галлия из его водного раствора с концентрацией 10 мг/л с рН=3 (установлено с помощью раствора HCl с использованием иономера И160-МИ) проводили по условиям примера 1. Сорбцию проводили на механоактивированном рутиле с размером кристаллитов 15 нм при обработке ультразвуковым излучением частотой 30 кГц на установке Sonopuls mini 20 (Bandelin) с ультразвуковым датчиком MS 2.5. Степень извлечения галлия (Ga) составила 99%.

Результаты опытов по прототипу и согласно изобретению приведены в таблице.

Основными преимуществами предлагаемого способа перед другими являются высокая сорбционная емкость и степень сорбции, а также возможность проводить сорбцию редких элементов в присутствии 1000 мг/л цинка и свинца.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких элементов и может быть использовано для извлечения из водных растворов галлия и германия, в том числе для их последующего определения. Проводят сорбционное извлечение редких элементов из водных растворов. Сорбцию ведут в статических условиях сорбентом на основе диоксида титана при поддержании определенного показателя рН с последующим отделением сорбента. В качестве сорбента на основе диоксида титана используют механоактивированный рутил с размером кристаллитов менее 20 нм. Сорбцию проводят при соотношении сорбент:раствор Т:Ж=1:500. Ультразвуковую обработку проводят в диапазоне частот 30-35 кГц в течение не менее 30 минут. Способ позволяет повысить сорбционную емкость сорбента. 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Способ сорбционного извлечения редких элементов из водных растворов, включающий сорбцию в статических условиях сорбентом на основе диоксида титана при поддержании определенного показателя рН с последующим отделением сорбента, отличающийся тем, что в качестве сорбента на основе диоксида титана используют механоактивированный рутил с размером кристаллитов менее 20 нм, а сорбцию проводят при соотношении сорбент:раствор Т:Ж=1:500 и ультразвуковой обработке в диапазоне частот 30-35 кГц в течение не менее 30 минут.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят сорбцию германия или галлия.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что сорбцию германия проводят при поддержании рН 4-10.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что сорбцию галлия проводят при поддержании рН 3-4.