Способ сорбционного извлечения хрома (VI) из водных растворов Российский патент 2021 года по МПК C22B34/32 C22B3/24 C02F101/22 C02F1/32 

Изобретение относится к области извлечения веществ с использованием сорбентов, в частности применения неорганических материалов для извлечения из водных растворов токсичных соединений хрома (VI).

Хром и его соединения широко используются в различных отраслях промышленности, например, в качестве легирующего компонента стали, для гальванических покрытий, для производства красок, кожи, катализаторов, текстиля, для деревообработки и т.д. Сточные воды, образующиеся в результате такой деятельности, являются основным источником хрома (VI) в поверхностных водах. Хром (VI) является потенциальным канцерогеном с довольно низкой предельно допустимой концентрацией (ПДК) в воде, 0,05 мг/л. Сорбция является распространенным методом удаления хрома (VI) из водных растворов, так как относится к простым, малозатратным и хорошо управляемым процессам.

Известен способ извлечения хрома (VI) из водных растворов, включающий сорбцию хрома (VI) на анионите марки АМП. Сорбцию хрома (VI) из водного раствора с концентрацией 2,56 г/л по Cr (VI) проводили на гелевом анионите марки АМП с предварительной кислой, щелочной или водной обработкой, сорбцию осуществляли при рН 0-2,0. Соотношение фаз при сорбции Т:Ж=1:100 (RU, патент №2288290, МПК С22В 34/32, С22В 3/24, опубл. 27.11.2006).

Основными недостатками способа являются необходимость в предварительной обработке сорбента (анионита и катионита) перед процедурой сорбции и продолжительность этого процесса (сутки), необходимость проведения коррекции заданного значения рН раствора.

Известен также способ фотокаталитического извлечения хрома (VI) из водных растворов, включающий сорбцию хрома (VI) с помощью диоксида титана (анатаз: рутил=80: 20, размер кристаллитов: 20-30 нм) под действием УФ-излучения (Koohestani Η. Photocatalytic removal of cyanide and Cr(IV) from waste water in the presence of each other by using TiO₂/UV // Micro Nano Letters. 2019. V. 14. P. 45-50). Сорбцию хрома (VI) проводили в присутствии цианид-ионов при концентрации по Cr (VI) 30-50 мг/л при рН 2,0-5,0 в течение 3-3,5 ч.

Основным недостатком данного способа является недостаточная эффективность удаления хрома (VI) (81%).

Наиболее близким к заявленному способу является способ сорбционного извлечения хрома (VI) из водных растворов (Nasiri E.F., Kebria D.Y., Qaderi F. An Experimental Study on the Simultaneous Phenol and Chromium Removal From Water Using Titanium Dioxide Photocatalyst // Civil Engineering Journal. 2018. V. 4. №3. P. 585-593). В качестве сорбента использовали фотокатализатор - наночастицы диоксида титана, смесь рутила и анатаза (20 и 80%, соответственно). Размер наночастиц составлял 20 нм. Сорбцию проводили в статических условиях из растворов с концентрацией хрома (VI) 50 мг/л в присутствии фенола (1:1) при рН 7,0 с добавлением фотокатализатора под УФ-излучением в течение 3 ч - прототип.

Недостатками данного способа являются присутствие в процессе сорбции токсичного вещества - фенола - и недостаточная степень сорбции (не более 70%).

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение степени сорбции хрома в форме ионов хрома (VI) из водных растворов неорганическим сорбентом под воздействием ультрафиолетового излучения.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе сорбционного извлечения хрома (VI) из водных растворов, включающем обработку раствора неорганическим сорбентом на основе диоксида титана при воздействии ультрафиолетового излучения, с последующим отделением сорбента, согласно изобретению обработке подвергают раствор при рН 5,0 в среде ацетатного буфера, в качестве сорбента используют механоактивированный диоксид титана модификации рутил с размером кристаллитов не более 20 нм при соотношении соответственно сорбент: раствор 1:30÷60 в течение 1,5-3,0 часов, а отделение проводят путем коагуляции с помощью дигидрофосфата калия (KH₂PO₄) при нагревании до 50°С и выдерживают в течение 30 минут.

Использование механоактивированного рутила с размером кристаллитов не более 20 нм (установленным на основании размера областей когерентного рассеяния по данным рентгеновской дифракции) в качестве сорбента при определенном соотношении сорбент: раствор, с облучением ультрафиолетовым светом и в среде ацетатного буферного раствора (смесь 1 Μ NaOH и 1М СН₃СООН) позволяет извлекать хром из водных растворов со степенью сорбции 98% за 3 ч.

Рисунок 1. Зависимость степени сорбции бихромат-ионов в разных средах от рН: 1 - среда ацетатного буфера, 2 - соляная кислота и гидроксид натрия, 3 -среда универсального буфера.

Рисунок 2. Зависимость степени сорбции бихромат-ионов от времени облучения УФ светом и массы навески сорбента.

Способ осуществляют следующим образом.

Сорбцию хрома (VI) из водных растворов проводят в статическом режиме при УФ-облучении с постоянным перемешиванием при температуре 40°С.Соотношение твердой и жидкой фаз составляет 100-500 мг сорбента к 15 мл раствора хрома (VI) концентрацией 50 мг/л. После сорбции фазы разделяют путем коагуляции с помощью дигидрофосфата калия (KH₂PO₄) с последующим фильтрованием.

Пример 1. Степень сорбции хромат-ионов в разных средах в зависимости от кислотности среды. Показатель рН в диапазоне от 2 до 6 раствора с концентрацией хрома (VI) 50 мг/л устанавливают в трех средах: ацетатный буфер (смесь 1 Μ NaOH и 1 Μ СН₃СООН), универсальная буферная смесь (смесь Н₃РО4, СН₃СООН, Н₃ВО₃ 0,04 Μ в отношении каждой из кислот и 0,2 н NaOH), растворы 1 Μ ΗΝO₃ и 1 Μ NaOH. В 15 мл приготовленного раствора помещают навеску сорбента 250 мг. Для протекания сорбции полученную суспензию 3 часа облучают УФ светом при перемешивании.

Методом спектрофотометрии определяют остаточное содержание хрома (VI) в растворах после выше указанной процедуры сорбции, предварительно отделив твердую фазу от жидкой путем коагуляции (добавление 300 мг коагулянта KH₂PO₄, выдерживание в течение 30 мин при температуре 50°С, фильтрование с помощью бумажного фильтра «зеленая лента»).

Механоактивированный рутил с размером кристаллитов не более 20 нм после обработки ультразвуком создает в водных растворах устойчивую суспензию, частицы которой не оседают в течение нескольких часов/суток, поэтому необходимо коагулировать частицы TiO₂ и при помощи фильтра «зеленая» лента отделять сорбент с хромом, сорбированным на нем. Метод коагуляции позволяет сократить время отделения сорбента от раствора и уменьшить риски потери сорбируемого вещества. Использование дигидрофосфата калия (KH₂PO₄) позволяет провести объединение мелких диспергированных частиц в большие по размеру агломераты (коагуляцию) благодаря нейтрализации положительно заряженной поверхности диоксида титана при рН 5 (ниже рН точки нулевого заряда) отрицательно заряженными ионами Н₂РО₄^-.

Степень сорбции (R) хрома (VI) рассчитывают как отношение разницы между исходным и остаточным содержанием хрома (VI) в растворе к исходному содержанию, в %.

Результаты представлены на рисунке 1, который демонстрирует, что максимальная степень сорбции (98%) хрома (VI) достигается в среде ацетатного буфера при рН 5,0.

Пример 2. Влияние механоактивации и источника излучения на сорбционную способность сорбента. Сорбция хрома (VI) из его водного раствора с концентрацией 50 мг/л с рН=5,0 (установлено с помощью ацетатного буферного раствора) с добавлением 250 мг рутила с или без механоактивации проводилась в зависимости от условий и времени облучения.

После механоактивации диоксид титана модификации рутил представлял собой частицы с размером кристаллитов до 20 нм, удельная площадь поверхности которого увеличилась от 0,8 до 9,0 м /г.Использование сорбента с более крупными кристаллитами не позволяет существенно увеличить его сорбционную активность по сравнению с традиционными сорбентами на основе диоксида титана.

Механоактивация позволила не только увеличить удельную площадь поверхности материала, но также модифицировать ее, благодаря образованию структурных дефектов, пор, метастабильных кристаллических и аморфных фаз, тем самым улучшив сорбционную способность и реакционную активность сорбента.

Результаты, представленные в таблице 1, демонстрируют, что механоактивация сорбента и ультрафиолетовое облучение являются обязательными условиями для эффективного удаления хрома (VI) из водных растворов.

Пример 3. Степень сорбции хрома (VI) в зависимости от времени и массы навески сорбента. В 15 мл раствора концентрацией хрома (VI) 50 мг/л с рН 5,0 (используют раствор ацетатного буфера) добавляют навеску механоактивированного сорбента (100-500 мг) с размером частиц до 20 нм Полученную суспензию подвергают воздействию УФ излучения в течение 10, 20, 30, 60, 90, 120, 180, 240 мин. По полученным данным строят кинетическую кривую сорбции.

Результаты представлены на рисунке 2, который демонстрирует, что при массовом соотношении сорбент: раствор 1:30 максимальная (более 98%) степень сорбции достигается через 1,5 ч, при 1:60 - через 3 ч, при 1:150 -более чем за 4 ч.

Основным преимуществом предлагаемого способа перед другими является высокая степень сорбции хрома (VI).

Изобретение относится к области извлечения веществ с использованием сорбентов, в частности применения неорганических материалов для извлечения из водных растворов токсичных соединений хрома (VI). Сорбционное извлечение хрома (VI) из водных растворов включает обработку раствора неорганическим сорбентом на основе диоксида титана при воздействии ультрафиолетового излучения с последующим отделением сорбента. При этом обработке подвергают раствор при рН 5,0 в среде ацетатного буфера. В качестве сорбента используют механоактивированный диоксид титана с размером частиц не более 20 нм модификации рутил при соотношении сорбент:раствор 1:30÷60 в течение 1,5-3,0 ч. Отделение сорбента проводят коагуляцией с помощью дигидрофосфата калия (КН₂РО₄) при нагревании до 50°С и выдержке при этой температуре в течение 30 мин. Способ обеспечивает высокую степень сорбции хрома в форме ионов хрома (VI). 2 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ сорбционного извлечения хрома (VI) из водных растворов, включающий обработку раствора неорганическим сорбентом на основе диоксида титана при воздействии ультрафиолетового излучения с последующим отделением сорбента, отличающийся тем, что обработке подвергают раствор при рН 5,0 в среде ацетатного буфера, в качестве сорбента используют механоактивированный диоксид титана с размером частиц не более 20 нм модификации рутил при соотношении сорбент:раствор 1:30÷60 в течение 1,5-3,0 ч, при этом отделение сорбента проводят путем коагуляции с помощью дигидрофосфата калия (КН₂РО₄) при нагревании до 50°С и выдержке при этой температуре в течение 30 мин.