Способ извлечения хрома (III) и (VI) из промышленных сточных вод Российский патент 2024 года по МПК C02F1/62 C02F1/32 

Изобретение относится к области очистки промышленных сточных вод от тяжёлых металлов, в частности от соединений хрома (III) и (VI).

Сточные воды, образующиеся в результате деятельности предприятий текстильной, лакокрасочной, кожевенной и металлургической промышленности, содержат в себе ионы тяжелых металлов, в том числе ионы хрома в форме хрома (III) и хрома (VI). Шестивалентный хром является канцерогеном и экотоксикантом, его максимально допустимая концентрация (ПДК) в воде довольно низкая - 0,05 мг/л, в то время как для хрома (III) норма на порядок выше - 0,5 мг/л (СанПиН 2.1.4.1074-01). Несмотря на то, что хром (III) является менее токсичным, его содержание в воде необходимо контролировать, поскольку хром (III) может окислиться до хрома (VI) под действием факторов окружающей среды. Поэтому разработка недорогих и эффективных методов удаления хрома из воды является актуальной задачей.

Известен способ очистки промышленных и сточных вод от соединений хрома (RU № 2658032, МПК C02F 1/62, C02F 1/70, C01G 37/14, C01G 23/02, C02F 101/22, C02F 103/16, опубл. 19.06.2018), включающий обработку сточных вод, содержащих соединения хрома (VI), восстановителем с последующей корректировкой рН среды и осаждением хлопьев, где в качестве восстановителя используют соединения титана (II или III) в количестве 100-200% от стехиометрии с перемешиванием и корректировкой рН среды до значений 8,5-9,0 с последующим осаждением хлопьев гидроксида хрома (III).

Недостатками данного способа является образование шлама, который требует соответствующей утилизации. Также, применяя данный метод, невозможно выделить хром из раствора для дальнейшего применения в промышленности.

Также известен способ сорбционного извлечения хрома (VI) из водных растворов на механоактивированном графите (RU № 2775549, МПК C02F 1/28, C02F 101/22, B01J 20/20, опубл. 04.07.2022), включающий обработку раствора сорбентом с его последующим отделением, где раствор подвергают обработке при рН 6,3 в среде ацетатного буфера, в качестве сорбента используют термически обработанный при температуре 250°С в течение двух суток механоактивированный графит со средним размером кристаллитов не более 10 нм в массовом соотношении сорбент:раствор 1:150 соответственно, проводят нагревание раствора до 90°С в течение часа и отделяют сорбент путём фильтрования.

Недостатками данного способа являются необходимость переработки или захоронения полученного материала (графит с осажденным на нем хромом) и невозможность извлечь хром для дальнейшего его применения.

Наиболее близким является способ сорбционного извлечения хрома (VI) из водных растворов (RU № 2740685 МПК С22В 34/32, С22В 3/24, C02F 101/22, C02F 1/32, опубл. 19.01.2021) включающий обработку раствора неорганическим сорбентом на основе диоксида титана (TiO₂) при воздействии ультрафиолетового излучения с последующим отделением сорбента, где раствор подвергают обработке при рН 5,0 в среде ацетатного буфера, в качестве сорбента используют механоактивированный диоксид титана с размером частиц не более 20 нм модификации рутил при соотношении сорбент:раствор 1:30:60 в течение 1,5-3,0 ч, при этом отделение сорбента проводят путём коагуляции с помощью дигидрофосфата калия (KH₂PO₄) при нагревании до 50°С и выдержке при этой температуре в течение 30 мин.

Данный способ позволяет извлечь хром (VI) из раствора, степень сорбции при этом достигает 98%, однако после очистки хром остается на поверхности сорбента, и его нельзя извлечь для повторного использования в промышленности. Полученные в ходе данного способа отходы необходимо утилизировать.

Техническим результатом, на решение которого направлено данное изобретение, является повышение степени очистки сточных вод от тяжелых металлов, в частности от соединений хрома (III) и (VI).

Указанный технический результат достигается тем, что в способе извлечения хрома (III) и (VI) из промышленных сточных вод, включающем обработку раствора неорганическим сорбентом на основе диоксида титана, при воздействии электромагнитного излучения и последующим отделением TiO₂, согласно изобретению раствор предварительно доводят до pH 3, добавляют комплексообразователь Трилон Б в молярном соотношении Трилон Б:Cr - 2:1, механоактивированный TiO₂ в концентрации 1 г/л, освещают светодиодом с длиной волны не более 400 нм при перемешивании магнитной мешалкой в течение одного часа, удаляют TiO₂ центрифугированием, далее добавляют в раствор 30 %-ный раствор NaOH до достижения рН ≥ 12,5, освещают ультрафиолетом в течение одного часа и удаляют осадок при помощи вакуумной фильтрации через мембрану с диаметром пор 0,1 мкм, причём в раствор добавляют механоактивированный TiO₂ в модификации анатаз со средним размером кристаллитов не более 20 нм, а раствор доводят до pH 3 добавлением концентрированной H₂SO₄.

Добавление в раствор концентрированной H₂SO₄ для достижения pH раствора равное 3, используя прибор рН-метр, не позволяет хрому (III) сорбироваться на поверхности TiO₂ в высокой степени, что помогает процессу превращения хрома (VI) в хром (III).

Дополнительное внесение в раствор комплексообразователя Трилон Б в молярном соотношении Трилон Б:Cr - 2:1 ускоряет процесс превращения хрома (VI) в хром (III).

Совокупность следующих признаков, таких как добавление механоактивированного TiO₂ (анатаз со средним размером кристаллитов не более 20 нм) в концентрации 1 г/л и освещение светодиодом с длиной волны не более 400 нм при перемешивании магнитной мешалкой в течение одного часа запускает реакцию превращения фотовосстановления хрома (VI) до хрома (III).

Совокупность следующих признаков, таких как добавление в раствор 30 %-го раствора NaOH до достижения рН ≥ 12,5 и освещение ультрафиолетом в течение одного часа с последующим удалением осадка при помощи вакуумной фильтрации через мембрану с диаметром пор 0,1 мкм позволяет выделить нерастворимое соединение хрома (III) (Cr(OH)₃) из раствора и обеспечить низкое содержание в нем хрома (III) - меньше, чем ПДК (СанПиН 2.1.4.1074-01) и в последующем использовать Cr(OH)₃ для выделения хрома и применения его в промышленности.

Способ осуществляют следующим образом.

В сточную воду добавляют серную кислоту, используя прибор рН-метр доводят раствор до рН 3, добавляют Трилон Б, механоактивированный TiO₂ (анатаз), освещают светодиодом с длиной волны не более 400 нм в течение 1 часа. После удаления анатаза, в раствор добавляют NaOH, доведя рН раствора до 12,5 и выше. Затем облучают ультрафиолетом в течение одного часа, после чего отделяют образовавшийся осадок (Cr(OH)₃) при помощи вакуумной фильтрации через мембранный фильтр.

Пример № 1.

В модельный раствор с рН = 3, содержащий 0,1 г/л хрома (VI), 3,8 мг/л Трилона Б (молярное соотношение Cr(VI):Трилон Б - 1:2), добавили механоактивированный TiO₂ (анатаз) в соотношении 1 г на 1 л раствора. Раствор освещали светодиодом с длиной волны не более 400 нм при перемешивании магнитной мешалкой в течение одного часа, затем удалили диоксид титана из раствора центрифугированием (20 мин при 8000 об/мин), добавили 30 %-й раствор NaOH до достижения рН ≥ 12,5. Затем раствор обработали ультрафиолетом в течение одного часа и отфильтровали через мембрану (d_пор=0,1 мкм). Методом атомной спектрометрии определили остаточное содержание общего хрома (Cr общий - сумма содержания хрома (III) и хрома (VI)), методом спектрофотометрии - остаточное содержание хрома (VI). Результаты очистки модельного раствора представлены в Таблице 1.

Пример № 2.

Сточную воду с содержанием Cr(VI) около 0,5 г/л разбавили водой для получения раствора с концентрацией Cr(VI) ≈ 0,1 г/л. Добавили концентрированную H₂SO₄ до достижения рН = 3, используя прибор рН-метр, затем Трилон Б в молярном соотношении Трилон Б:Cr - 2:1. В полученный раствор внесли механоактивированный TiO₂ (анатаз) в соотношении 1 г на 1 л раствора. Раствор осветили светодиодом с длиной волны не более 400 нм при перемешивании магнитной мешалкой в течение одного часа. Для удаления диоксида титана использовали центрифугирование в течение 20 минут при 8000 об/мин. После этого в раствор добавили 30%-й раствор NaOH до рН ≥ 12,5. Затем раствор обработали ультрафиолетом в течение одного часа, и отфильтровали через мембрану (d_пор=0,1 мкм). Методом атомной спектрометрии определили остаточное содержание общего Cr (Cr общий - сумма содержания хрома (III) и хрома (VI)), методом спектрофотометрии - остаточное содержание Cr(VI).

Результаты очистки сточной воды представлены в Таблице 1.

Таблица 1. Результаты определения общего хрома и хрома (VI) в модельном растворе и растворе сточной воды до и после очистки

Название пробы Cr общ
(Cr(III) + Cr(VI)) Cr(VI) C, мг/л Степень удаления, R,% C, мг/л Степень удаления, R,% Модельный раствор До очистки 87,62 - 87,62 - После очистки 0,454 99,48 0 100 Сточная вода До очистки 89,16 - 89,16 - После очистки 0,425 99,52 0 100

Результаты, представленные в таблице 1, демонстрируют, что предложенный способ позволяет эффективно очистить воду от Cr общего и хрома (VI). Содержание хрома (III) и хрома (VI) в образце очищенной воды не превышает значения ПДК по нормативам для питьевой воды (0,5 мг/л и 0,05 мг/л соответственно).

Изобретение относится к области очистки промышленных сточных вод от тяжёлых металлов, в частности от соединений хрома (III) и (VI). Способ извлечения хрома (III) и (VI) из промышленных сточных вод включает обработку раствора неорганическим сорбентом на основе диоксида титана при воздействии электромагнитного излучения с последующим отделением TiO₂. Раствор предварительно доводят до pH 3, добавляют комплексообразователь Трилон Б в молярном соотношении Трилон Б:Cr - 2:1, механоактивированный TiO₂ в концентрации 1 г/л, освещают светодиодом с длиной волны не более 400 нм при перемешивании магнитной мешалкой в течение одного часа, удаляют TiO₂ центрифугированием. Далее добавляют в раствор 30 %-ный раствор NaOH до достижения рН ≥ 12,5, освещают ультрафиолетом в течение одного часа и удаляют осадок при помощи вакуумной фильтрации через мембрану с диаметром пор 0,1 мкм. Способ позволяет повысить степень очистки сточных вод от тяжелых металлов, в частности от соединений хрома (III) и (VI). 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ извлечения хрома (III) и (VI) из промышленных сточных вод, включающий обработку раствора неорганическим сорбентом на основе диоксида титана при воздействии электромагнитного излучения с последующим отделением TiO₂, отличающийся тем, что раствор предварительно доводят до pH 3, добавляют комплексообразователь Трилон Б в молярном соотношении Трилон Б:Cr – 2:1, механоактивированный TiO₂ в концентрации 1 г/л, освещают светодиодом с длиной волны не более 400 нм при перемешивании магнитной мешалкой в течение одного часа, удаляют TiO₂ центрифугированием, далее добавляют в раствор 30%-ный раствор NaOH до достижения рН ≥ 12,5, освещают ультрафиолетом в течение одного часа и удаляют осадок при помощи вакуумной фильтрации через мембрану с диаметром пор 0,1 мкм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в раствор добавляют механоактивированный TiO₂ в модификации анатаз со средним размером кристаллитов не более 20 нм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что доводят раствор до pH 3 добавлением концентрированной H₂SO₄.