Способ получения порошкообразных ароматических полиэфирэфиркетонов и сополиэфирэфиркетонов Российский патент 2021 года по МПК C08G65/40 

Изобретение относится к способу получения порошкообразных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов, используемых в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов и 3D печати. По предлагаемому способу получены порошкообразные ароматические полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК) и сополиэфирэфиркетоны (СПЭЭК) на основе гидрохинона, фенолфталеина, дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дифторбензофенона.

Из-за специфических особенностей работы 3D-принтеров при выращивании полимерных изделий, требуются порошки органических полиэфиров определенных размеров. Наиболее часто применяются порошки полиэфиров с размерами частиц 10-100 мкм.

Как правило, компании-производители 3D-принтеров рекомендуют работать с определенным набором полимеров, которые поставляются самой компанией.

В соответствии с патентами ФРГ № 3700808, Японии № 61-176627, РФ № 2427591, ФРГ № 3901072, РФ №2470956, США № 7217780 описаны, ароматические полиэфиркетоны на основе ДФП, Ф/Ф, других диолов и способы их получения.

Недостатками предлагаемых способов получения полиэфиров являются сложность, многостадийность процессов синтеза. Кроме этого, полиэфирэфиркетоны имеют форму хлопьев, волокон, или частиц неопределенной формы с большими размерами (от 200 мкм до 1-2 мм). Это делает их непригодными к использованию в 3D печати.

Известен также, патент РФ № 2063404 «Способ получения ароматических полиэфиров».

Недостатками данного способа является то, что полиэфирэфиркетон после получения, в жидком, горячем виде выливается на поддон, охлаждается, измельчается до размера частиц не более 200 мкм, отмывается от дифенилсульфона и смеси солей ацетоном и горячей водой. Такой процесс сложен, после выгрузки продукта, реакционный сосуд трудно отмыть от имеющего ограниченную растворимость в доступных растворителях полиэфирэфиркетонов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является патент РФ № 2414483 «Способ получения мелкозернистого порошка полиариленэфиркетона», где частицы полиариленэфиркетона с удельной поверхностью 50 м²/г и средним диаметром зерен 500 мкм размалывают криогенно работающей штифтовой мельницей.

Недостатком способа является сложность аппаратурного оформления и низкая воспроизводимость результатов, широкий разброс размеров частиц.

Задачей настоящего изобретения является разработка упрощенного и экономически выгодного за счет меньшего числа технологических операций способа получения порошкообразных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов, удобных для отмывки от растворителя и солей, а также удобных для выгрузки из реакционного сосуда.

Поставленная задача достигается тем, что проводится синтез полиэфирэфир- и сополиэфиркетонов в присутствии сульфата натрия и диоксида титана. После завершения реакции, реакционную смесь охлаждают, разбавляя N-метил-пирролидоном в течение 30-40 мин, причем количественное соотношение компонентов реакции синтеза соответствует:

гидрохинон 0,04-0,05 (моль); дифенилолпропан 0,01 (моль); 4,4'-диоксидифенил 0,04-0,05 (моль); фенолфталеин 0,01 (моль); 4,4'-дифторбензофенон 0,0525 (моль); карбонат калия 0,0625 (моль); сульфат натрия 0,142 (г); диоксид титана 0,08 (г); дифенилсульфон 35 (г); N-метилпирролидон 50 (мл)

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение ароматического полиэфирэфиркетон на основе гидрохинона и 4,4'-дифторбензофенона:

n = 515-525.

В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка и подачей инертного газа загружают 5,5057 г (0,05 моль) гидрохинона, 11,4558 г (0,0525 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 8,638 г (0,0625 моль) карбоната калия, 0,142 г (0,001 моль) сульфата натрия, 35 г дифенилсульфона. Включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 180°С, отгоняя воду выдерживают 0,5 часа, затем при 250°С - 1,5 часа, после этого, температуру повышают до 325°С и выдерживают 3 часа. Выключают обогрев и охлаждают содержимое колбы до комнатной температуры, добавляя 50 г N-метилпирролидона. Полученный продукт в виде суспензии из реакционного сосуда помещают на воронку Бюхнера с колбой Бунзена, отфильтровывают, отмывают от остатков дифенилсульфона и солей трехкратной промывкой ацетоном и дистиллированной водой. Ацетоновые вытяжки соединяют и перегоняют. Остаток дифенилсульфона и отогнанный ацетон можно использовать неоднократно для последующих процессов синтеза и отмывки полиэфирэфиркетонов.

Частицы порошка ПЭЭК являются сыпучими.

Некоторые характеристики ароматического ПЭЭК даны в табл. 1.

По данным оптической микроскопии и ситового анализа, размеры частиц равны 20-42 мкм.

Пример 2. Синтез сополиэфирэфиркетона на основе гидрохинона, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона:

n = 327-340; m = 44-54.

Синтез и выделение сополиэфирэфиркетона проводят по примеру 1, только загрузки диолов следующие: гидрохинон - 4,4046 г (0,04 моль); фенолфталеин - 3,183 г (0,01 моль).

Некоторые характеристики ароматического СПЭЭК даны в табл. 1.

По данным оптической микроскопии и ситового анализа, размеры частиц равны 15-46 мкм.

Пример 3. Синтез сополиэфирэфиркетона на основе гидрохинона, дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона:

n = 355-365; m = 60-70.

Синтез и выделение сополиэфирэфиркетона проводят по примеру 1, только загрузки диолов следующие: гидрохинон – 4,4046 г (0,04 моль); дифенилолпропан - 2,283 г (0,01 моль).

Некоторые характеристики ароматического СПЭЭК даны в табл.1.

По данным оптической микроскопии и ситового анализа, размеры частиц равны 10-38 мкм.

Пример 4. Получение ароматического полиэфирэфиркетона на основе 4,4'-диоксидифенила:

n = 430-450.

Синтез и выделение полиэфирэфиркетона проводят по примеру 1, только вместо гидрохинона берут - 9,3106 г (0,05 моль) 4,4'-диоксидифенила.

Некоторые характеристики ароматического ПЭЭК даны в табл. 1.

По данным оптической микроскопии и ситового анализа, размеры частиц равны 20-36 мкм.

Пример 5. Синтез сополиэфирэфиркетона на основе 4,4'-диоксидифенила, фенолфталеина и 4,4'-дифторбензофенона:

n = 270-280; m = 45-55.

Синтез и выделение сополиэфирэфиркетона проводят по примеру 1, только загрузки диолов следующие: 4,4'-диоксидифенил - 7,4485 г (0,04 моль); фенолфталеин - 3,183 г (0,01 моль).

Некоторые характеристики ароматического СПЭЭК V даны в табл.1.

По данным оптической микроскопии и ситового анализа, размеры частиц равны 25-47 мкм.

Пример 6. Синтез сополиэфирэфиркетона на основе 4,4'-диоксидифенила, дифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона:

n = 375-390; m = 80-90.

Синтез и выделение сополиэфирэфиркетона проводят по примеру 1, только загрузки диолов следующие: 4,4'-диоксидифенила - 7,4485 г (0,04 моль); дифенилолпропан - 2,283 г (0,01 моль).

Некоторые характеристики ароматического СПЭЭК даны в табл. 1.

По данным оптической микроскопии и ситового анализа, размеры частиц равны 30-55 мкм.

Таблица 1.

Некоторые характеристики синтезированных ПЭЭК и СПЭЭК

Пример № ТГА, температуры потерь массы в воздухе, °С Т_стекл, °С Т_плавл °С Ƞ_прив, дл/г Ā с надрезом, кДж/м² 2% 5% 10% 1 516 533 556 163 336 0,38 8,0 2 521 532 540 167 318 0,41 17,0 3 508 521 538 163 325 0,47 10,0 4 492 509 515 180 322 0,72 16,0 5 525 532 544 182 336 0,56 22,0 6 480 490 505 168 320 0,68 30,0 Прототип - - - - - 0,2 -

Приведенные вязкости определены для 1%-ных растворов ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов в 2,2-дихлоруксусной кислоте.

Температуры стеклования (Тстекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»).

Удельная ударная вязкость с надрезом Ā определена на образцах с размерами 4*6*10 мм на приборе «Динстат» по ГОСТ 4647-2015 (Межгосударственный стандарт. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи).

Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5°С в мин.

Технический результат: представленные примеры подтверждают, что предлагаемый способ получения порошкообразных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов является простым и удобным, исключающим процессы выгрузки расплава полиэфиров из реакционного сосуда, измельчения, трудную очистку реакционного сосуда. За счет меньшего размера частиц, полученные ПЭЭК и СПЭЭК лучше отмываются от ионных примесей и остатков растворителя.

Способ в экономическом плане выгоден, используемые реагенты легко регенерируются и можно многократно использовать.

Настоящее изобретение относится к способу получения порошкообразных ароматических полиэфирэфиркетонов и сополиэфирэфиркетонов на основе: гидрохинон - 0,04-0,05 (моль); дифенилолпропан - 0,01 (моль); 4,4’-диоксидифенил - 0,04-0,05 (моль); фенолфталеин - 0,01 (моль); 4,4’-дифторбензофенон - 0,0525 (моль); карбонат калия - 0,0625 (моль); дифенилсульфон - 35 (г); N-метилпирролидон - 50 (мл). Синтез проводят в присутствии 0,142 г сульфата натрия и 0,08 г диоксида титана. Охлаждение реакционной смеси проводят при разбавлении N-метилпирролидоном в течение 30-40 мин. Полученные продукты имеют порошкообразное состояние с размерами частиц 10-50 мкм. Технический результат – разработка упрощенного и экономически выгодного за счет меньшего числа технологических операций способа получения порошкообразных ароматических полиэфирэфир- и сополиэфирэфиркетонов, удобных для отмывки от растворителя и солей, а также удобных для выгрузки из реакционного сосуда. 1 табл., 6 пр.

Способ получения порошкообразных ароматических полиэфирэфиркетонов и сополиэфирэфиркетонов на основе:

гидрохинон 0,04-0,05 (моль); дифенилолпропан 0,01 (моль); 4,4'-диоксидифенил 0,04-0,05 (моль); фенолфталеин 0,01 (моль); 4,4'-дифторбензофенон 0,0525 (моль); карбонат калия 0,0625 (моль); дифенилсульфон 35 (г); N-метилпирролидон 50 (мл),

при этом синтез проводят в присутствии 0,142 г сульфата натрия и 0,08 г диоксида титана, охлаждение реакционной смеси проводят при разбавлении N-метилпирролидоном в течение 30-40 мин, причем полученные продукты имеют порошкообразное состояние с размерами частиц 10-50 мкм.