СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРЭФИРКЕТОНА Российский патент 2018 года по МПК C08G65/40 C08G65/46 

Изобретение относится к получению полиэфирэфиркетонов (ПЭЭК) - одного из видов полиарилэфиркетонов, которые, характеризуясь сочетанием высокой термо-, тепло- и химстойкости с уникальными механическими и хорошими электрофизическими свойствами, являются суперконструкционными термопластами, применяемыми в современных высокотехнологичных отраслях промышленности, таких как: машиностроение, металлургия, электротехника и электроника, медицина, ядерная промышленность, авиа- и вертолетостроение и др.

Существуют два основных промышленных варианта синтеза ПЭЭК: электрофильное и нуклеофильное замещение. Заявляемый способ относится к нуклеофильному замещению, поэтому в описании изобретения рассматриваются аналоги, относящиеся к процессам этого типа. К числу первых публикаций в данном направлении относится патент Канады СА 847963, опубл. 28.07.1970, заявитель - фирма Union Carbide Corp.(США), защитившая способ получения линейных термопластичных полиариленполиэфиров, в том числе ПЭЭК, контактированием существенно эквимольных количеств двухатомного фенола и дигалогенбензеноидного соединения, имеющего инертную электронообменную группу в, по крайней мере, одном орто- или пара-положении к атому галогена, с, по крайней мере, одним моль карбоната щелочного металла на моль двухатомного фенола в органическом растворителе; двухатомный фенол формирует с карбонатом щелочного металла соль, образовавшаяся соль реагирует с дигалогенбензеноидным соединением; в качестве бисфенола рекомендован 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, в качестве дигалогенбензеноидного соединения - 4,4'-дигалогендифенилсульфон; возможно использование карбоната щелочного металла с избытком от 1% до 10%. на моль бисфенола (п. 8 формулы).

Ведущим разработчиком нуклеофильной технологии получения ароматических полиэфиров, содержащих сульфоновые или кетоновые связи в цепи полимера, является фирма ICI (Imperial Chemical Industries, Великобритания), создавшая в середине 70-ых гг. XX в. основную технологию нуклеофильной поликонденсации бисфенола и дигалогензамещенного компонента в присутствии реагента, обладающего нуклеофильной активностью, например, солей щелочных металлов. В 1978 г. ICL осуществила выпуск промышленной марки ПЭЭК - Victrex.

Так, в патенте US 4169178, опубл. 25.09.1979 г., приоритет Великобритании 14.03.1977, GB 1348630, предложено для уменьшения необходимого количества карбоната щелочного металла использовать фторфенолы или дифторбензеноидные соединения взамен части или всего количества галогенсодержащих реагентов; количество карбоната или бикарбоната щелочного металла должно составлять, по крайней мере, (1-х/2) и менее, чем 1 атом щелочного металла на фенольную группу, где х - это фракция активированного атома галогена, являющегося фтором.

В патенте США US 4176222, опубл. 27.11.1979 г., на «Получение ароматических полиэфиров» (содержащих сульфо- и/или кето- связи, в том числе ПЭЭК) заявителем - фирмой ICI - было определено количественное соотношение карбоната металла с атомным весом, превосходящим атомный вес натрия (второй карбонат), и карбоната натрия, составляющее от 0,001 до 0,2 грамм-атома второго карбоната на грамм-атом натрия, при общем количестве смеси карбонатов, обеспечивающем, по крайней мере, один атом щелочного металла на каждую присутствующую фенольную группу. Подтверждая эффективность использования смеси карбонатов по сравнению с использованием одного из карбонатов, авторы приводят контрольные примеры получения ПЭЭК с применением индивидуальных карбонатов. Так, в соответствии с примером 18, предлагается способ получения ароматических полиэфиров, в том числе ПЭЭК, взаимодействием гидрохинона (2202 г., 20 моль) с 4,4'-дифторбензофеноном (ДФБФ - 4364 г., 20 моль) в эквимольном соотношении в высококипящем растворителе - дифенилсульфоне (ДФС) в инертной атмосфере в присутствии только безводного карбоната калия (2792 г., 20,2 моль). Гидрохинон, ДФБФ и ДФС помещают в реактор из нержавеющей стали, подают азот, смесь нагревают при перемешивании до 180°С, чтобы сформировать почти бесцветный раствор и, не прекращая подачу азота, добавляют безводный карбонат калия. Далее температуру повышают до 200°С, поддерживая ее в течение 1 часа. Затем поднимают температуру до 250°С и выдерживают при ней реакционную смесь в течение 15 минут с последующим окончательным повышением температуры до 320°С и выдержкой в течение 2,5 часов. Реакционную смесь охлаждают, полученный твердый продукт измельчают, пропуская через сито с размером ячеек 500 мкм. ДФС и неорганические соли удаляют промывкой ацетоном (дважды), водой (трижды) и смесью ацетон-метанол (дважды). Полученный твердый полимер сушат при 140°С в вакууме. Получают высокомолекулярный полимер с вязкостью по Брукфильду (ротационный вискозиметр) RV 1.55, содержащий некоторое количество геля; при этом реакционный сосуд приобретает черное покрытие, требующее удаления при дальнейшем использовании реактора. При использовании вместо карбоната калия карбоната натрия получают полимер с пониженной вязкостью RV 0,60 дл/г., измеренную для раствора 1 г полимера в 100 мл концентрированной серной кислоты при 25°С. В результате авторы разработки защищают использование смеси карбоната (или бикарбоната) натрия и второго карбоната (или бикарбоната) металла, имеющего более высокий атомный номер, чем у натрия в соотношении от 0,001 до 0,2 грамм-атома металла второго карбоната на 1 грамм-атом натрия (п. 1 формулы), предпочтительно, от 0,005 до 0,1 грамм-атома металла второго карбоната на 1 грамм-атом натрия (п. 2 формулы), причем в качестве металла второго карбоната в объединении с карбонатом натрия предпочтителен калий (п. 4 формулы) при общем количестве карбонатов, составляющем от 1,0 до 1,2 грамм-атома щелочного металла на фенольную группу (п. 5 формулы).

В патенте ЕР 0001879, опубл. 16.05.1979 г., фирмой ICI предложен способ получения твердого кристаллического ПЭЭК с характеристической вязкостью, по крайней мере, 0,7 (п. 1 формулы) или 0,8 (п. 2 формулы) для электрической изоляции проводов (п. 14 формулы) взаимодействием ароматических диола и дигалогенового соединения с использованием смеси карбоната натрия (или бикарбоната) и второго карбоната, щелочной металл которого имеет более высокий атомный номер, чем у натрия, в частности, смеси карбонатов натрия и калия (п. 13 формулы). Способ заключается в замещении активированного галогена с помощью феноксидных анионов в присутствии высокотемпературных растворителей. Процесс ведется при температуре, равной приблизительно температуре плавления полимера, как правило, ≥320°С. Феноксидный анион (фенолят) получается in situ в результате реакции бисфенола с карбонатами щелочного металла, как правило, натрия или калия. В частности, ароматическое дигалогеновое соединение и бисфенол используются практически в эквимольном соотношении, процесс ведется в инертной атмосфере (аргон или азот) при температуре 150-400°С В соответствии с пп. 7, 8 и 9 формулы предпочтительными компонентами являются: дифенилсульфон (ДФС), 4,4'-дифторбензофенон (ДФБФ), гидрохинон. Щелочной карбонат и бикарбонат используются в таком количестве, чтобы приходилось 2 грамм-атома карбоната щелочного металла на моль бисфенола. При этом (п. 12 формулы), предпочтительно используется, по крайней мере, один карбонат щелочного металла (или бикарбонат) натрия в смеси с карбонатом (или бикарбонатом) другого металла с атомным весом выше натрия (в частности, калия) в количестве от 0,001 до 0,2 грамм-атомов калия к натрию.

Фирма США Amoco Corp. европейской заявкой ЕР 0244167 защитила улучшенный (ускоренный) процесс получения высокомолекулярных линейных полиарилэфиров и полиарилэфиркетонов, в том числе ПЭЭК, практически не содержащих нежелательных частиц геля, взаимодействием, по крайней мере, одного бисфенола и, по крайней мере, одного дигалогенбензеноидного соединения и/или галогенфенола, с использованием комбинации карбоната натрия или щелочноземельного металла (и/или бикарбонатов) и соли калия, рубидия или цезия с органической кислотой, или комбинаций этих солей. При этом в качестве исходных реагентов предпочтительны гидрохинон, 4,4'-дифторбензофенон (ДФБФ) и дифенилсульфон (ДФС) и смеси карбоната натрия с ацетатом калия. Примеры осуществляют аналогично известной технологии, варьируя время выдержки при 320°С (7, 10, 15, 30, 60 и 90 минут) с использованием смесей карбоната натрия с различными солями (ацетат калия, ацетат натрия, бензоат натрия). В качестве известной технологии для сравнения приведен способ с использованием смеси карбонатов натрия и калия. Количества используемых карбонатов составляют: по натрию - в контрольном примере А: 10,08 г., т.е. 0,095 моль, в контрольном примере В: 24,80 г., т.е. 0,234 моль); по калию - в контрольном примере А 0,677 г. т.е. 0,005 моль, а в примере В: 0,083 г., т.е. 0,0006 моль) с этапами нагрева: для А - 200°С с выдержкой 1 час, 250°С с выдержкой 15 минут и 320°С с выдержкой 1,5 часа; для В - 200°С с выдержкой 30 минут, 250°С 1 час (1,5 часа) и 320оС с выдержкой 140 минут. Вязкую реакционную смесь выгружают, оставляют затвердевать и измельчают до мелкого порошка. Очистку полученного продукта осуществляют кипячением в ацетоне (700 мл) с последующим добавлением 5%-ного водного раствора соляной кислоты (700 мл) и промывкой водой (дважды по 500 мл) и ацетоном (дважды по 500 мл). Сушат продукт в вакуумной печи при 100°С в течение суток.

Ни фирма ICI, ни фирма Amoco в России свои разработки не патентовали; блокирует развитие работ в направлении нуклеофильной технологии производства ПЭЭК в России фирма Германии Эвоник Дегусса ГмбХ, защитившая патентами 4 новые разработки, из которых в двух (RU 2375383, опубл. 10.12.2009 г. и RU 2446185, опубл. 27.03.2009 г.), формально заявлены способы получения ПЭЭК, а в двух других (RU 2373230, опубл. 20.11.2009 г. и RU 2414483, опубл. 20.03.2011 г.) способы переработки реакционной смеси с получением целевого продукта повышенной чистоты (с низким содержанием неорганических солей натрия и калия и растворителя - ДФС).

Согласно патенту RU 2375383 (не действует, но поддерживался дольше всех - 11 лет, до 18.11.2016 г.) ПЭЭК получен взаимодействием дигалогенового соединения (предпочтительно, 4,4'-дифторбензофенона) с бисфенолом и/или галогенфенолом (предпочтителен гидрохинон) в присутствии карбоната или гидрокарбоната щелочных и/или щелочно-земельных металлов (предпочтительна смесь карбоната натрия и карбоната калия) в высококипящем апротонном растворителе (предпочтителен ДФС) в температурном интервале ^~ от 250°С до 350°С с последующим извлечением реакционной смеси из реактора и обработки ее, причем обработка включает:

- мокрое дробление с одновременным предварительным экстрагированием затвердевшей реакционной массы;

- экстрагирование и фильтрацию мелкодробленого продукта в нутч-фильтре, работающем под давлением от 1 до 10 бар, в котором неоднократно экстрагируют мелкодробленый продукт растворителем (таким, как: кетон, спирт, простой или сложный эфир, ароматические соединения) и водой;

- сушку, которую можно осуществлять воздухом или инертным газом, или паром в нутч-фильтре.

Описание рассмотренного выше патента построено как подробный анализ технического уровня разработок, касающихся нуклеофильной технологии получения полиариленэфиркетонов, в частности ПЭЭК, с приведением возможных известных вариантов реализации отдельных операций способа, включая предлагаемую авторами технологию обработки реакционной смеси, но все - в общем виде, без конкретных примеров, в силу чего не представляется возможным сравнение этого технического решения с предлагаемым способом ни в части новизны, ни в части положительного эффекта.

В патенте RU 2446185 на «Способ получения полиариленэфиркетонов» предлагается метод достижения требуемого значения молекулярной массы целевого полимера, в частности, ПЭЭК (соответствующей целевому значению вязкости раствора J в интервале от 80 до 150 мл/г.), получаемого нуклеофильной поликонденсацией бисфенола и дигалогенового соединения в присутствии карбоната щелочных и/или щелочноземельных металлов в высококипящем растворителе, путем введения добавки исходного реагента - бисфенола или галогенового соединения в ходе процесса поликонденсации. В патенте приводится сравнительный пример 1 получения ПЭЭК с применением известной в данной области технологии путем введения добавок без вмешательства в процесс поликонденсации. По количеству загружаемых исходных реагентов этот пример близок к предлагаемой нами технологии синтеза, но также предусматривает использование смеси карбонатов натрия и калия, где карбонат натрия - основной, а карбонат калия составляет 0,05% мас. к карбонату натрия. В соответствии с примером 1 в реактор при температуре 60°С последовательно загружают 34,6 кг дифенилсульфона, 13,1 кг 4,4'-дифторбензофенона, 6,6 кг гидрохинона, 6,6 кг карбоната натрия и 0,320 кг карбоната калия. Реактор закрывают и насыщают азотом. После того, как температура стенок достигает 160°С, подключают мешалку. Когда внутренняя температура также достигает 160°С, реакционную массу медленно нагревают до 320°С. За ходом реакции наблюдают по изменению величины крутящего момента, определяемого по потреблению тока двигателем с мешалкой. Крутящий момент повышается после около 6 часов и стабилизируется еще через 2 часа (примерно на 55% выше начального уровня). Продукт выводят, охлаждают, измельчают и перерабатывают согласно уровню техники; показатель вязкости составляет 134 мл/г (измерен в 97%-ном растворе серной кислоты при 25°С).

Единственный действующий патент фирмы Эвоник Дегусса Гмбх - RU 2414483, формально не являющийся аналогом предлагаемого решения по способу, рассмотрен в связи с тем, что он характеризует последние достижения фирмы Эвоник Дегусса ГмбХ в рассматриваемом направлении; патент относится к получению мелкозернистого ПЭЭК, гранулометрический состав которого расширяет возможности его переработки в изделия: материал, дополненный неорганическим вспомогательным средством для улучшения обработки (аэросил, трехокись алюминия и др.) используется, например, для нанесения слоев на металлические и керамические предметы с помощью электростатического нанесения слоев или посредством вихревого наполнения, или для получения композитов, например, за счет пропитки усиленной волокнистой ткани порошком с последующим прессованием при достаточно высокой температуре, или для формования изделий за счет спекания, или горячего изостатического прессования. Способ получения порошка ПЭЭК в соответствии с RU 2414483, состоящий в размалывании пористого ПЭЭК с удельной поверхностью по БЭТ более 4 м²/г, получаемого путем самопроизвольного застывания раствора ПЭЭК в высококипящем органическом растворителе, предпочтительно, в дифенилсульфоне, позволяет получить полимер со среднечисленным диаметром частиц d₅₀ от 1 до 300 мкм, предпочтительно, от 20 до 50 мкм; так, по лучшему из двух представленных примеров получен порошок, для которого d₁₀ составляет 8,5 мкм, d₅₀ - 21,4 мкм и d₉₀ - 54,9 мкм.

За прототип принят патент RU 2373230, выданный формально на способ переработки реакционной массы, образованной при получении ПЭЭК нуклеофильным путем, но фактически содержащий сведения, как по синтезу полимера, так и по его обработке и выделению, т.е. по процессу получения ПЭЭК в целом. В описании изобретения приводится способ получения исходного ПЭЭК, в соответствии с которым в реактор при температуре 60°С последовательно загружают дифенилсульфон (69,2 кг), гидрохинон (13,2 кг), 4,4'-дифторбензофенон (26,2 кг), гидрохинон (13,2 кг), карбонат натрия (13,2 кг) и карбонат калия (640 г., ^~0,05% мас. к натрию). После достижения температуры стенок реактора 160°С подключают мешалку (50 об/мин) и после достижения этой температуры внутри реактора медленно нагревают реакционную смесь до 320°С. Контроль процесса осуществляют по крутящему моменту, определяемому по потреблению тока двигателем с мешалкой. Крутящий момент повышается после около 6 часов нагрева и стабилизируется спустя еще около 2 часов на постоянном значении, превосходящем на 55% начальный уровень. Реакционную смесь выгружают из реактора, охлаждают распыляемой и/или текущей водой (высаждение) и после застывания влажный материал переводят в измельчающую аппаратуру (дробилка для мелкого дробления, мельница или устройство для диспергирования). Измельченный влажный материал с остаточной влажностью 20% маc. обезвоживают в центрифуге при 1000 об/мин. Остаточная влажность после центрифугирования составляет около 5% маc. Затем влажный материал помещают в перемешивающий нутч-фильтр и подвергают двухстадийной промывке - 10 раз этанолом (по 15 л. в течение 1 часа при температуре 75°С) и затем 10 раз деионизированной водой (15 л. в течение 1 часа при температуре 95°С). При этом 4-ую из 10 водных промывок проводят 0,5%-ной водной ортофосфорной кислотой (15 л.). Полученный очищенный ПЭЭК сушат. Время сушки не указано. При описании известного уровня техники сушку осуществляют дважды: сначала сушат влажный (влажность около 20%) выгруженный из реактора материал в вакуумном шкафу при 100° и давлении около 100 мбар в течение 12 часов, затем после промывки (без указания времени). Далее продукт исследуют на загрязнения методом ААС (атомной абсорбционной спектроскопии), ИСП-ОС (оптической спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой) и элементного анализа. Продукт содержит в расчете на миллион: натрия - 15 частей, калия - менее 1 части, серы - 180 частей. Время обработки превышает 20 часов (без учета времени центрифугирования), расход этилового спирта и деионизированной воды - по 150 л.

Согласно приведенным методикам, на обработку всего 5 кг измельченного влажного материала, выгруженного из реактора, расходуется 150-160 л. этанола, 150 л. деионизированной воды и 50 г ортофосфорной кислоты. Только этап обработки в нутч-фильтре длится около 20 часов.

В техническом решении по прототипу, как и во всех выше рассмотренных аналогах, после окончания поликонденсации всегда следует выгрузка реакционной массы и промывка с целью удаления растворителя, неорганических солей, остаточных мономеров и других соединений - побочных продуктов, образование которых имеет место в ходе процесса поликонденсации, весьма чувствительного к избытку одного из реагентов и температурному режиму процесса. Все отличающиеся от полимера вещества отделяются от полимера путем дорогостоящей промывки в различных растворителях, представляя собой дополнительное твердожидкостное экстрагирование, т.к. побочные продукты и растворитель находятся не только вокруг полимера, а также и в твердом полимере. Использование больших количеств легковоспламеняющихся растворителей создает повышенную огнеопасность технологического процесса и ухудшение его экологических характеристик. Аппаратурно и пространственно разделенные стадии процесса, связаны с движением материала к соответствующему оборудованию, требуют особенной тщательности при обработке твердых веществ во избежание потерь продукта (при выгрузке из реактора по завершении стадии синтеза, при измельчении материала в мельнице, при повторной сушке продукта) и создают дополнительные трудности.

Задача изобретения состоит в повышении производительности способа получения порошкообразного ПЭЭК при повышении его пожаробезопасности и экономичности.

Технический результат разработки - получение высокочистого мелкозернистого порошкообразного ПЭЭК по упрощенной технологии при сокращении общей продолжительности процесса достигается тем, что в способе получения ПЭЭК нуклеофильной поликонденсацией существенно эквимольных количеств гидрохинона и дифторбензофенона в среде ДФС в присутствии смеси карбонатов натрия и калия при поэтапном повышении температуры до 320±5°С, включающем стадии высаждения и одновременного мокрого измельчения, двухстадийной многократной промывки нагретым растворителем и деионизированной водой с температурой порядка 95°С, фильтрации и сушки в перемешивающем нутч-фильтре, применяют карбонат натрия и карбонат калия в мольном соотношении карбоната калия к карбонату натрия соответственно 1,0:(0,20-0,25); повышение температуры осуществляют в четыре этапа с нагревом до 220±5°С в течение 30 минут и выдержкой при этой температуре в течение 30 минут на первом этапе, с нагревом за 30 минут до 270±5°С и выдержкой в течение 45 минут на втором этапе, с нагревом до 290±5°С в течение 50 минут на третьем этапе и завершающим нагревом до 320±5°С в течение 30 минут с выдержкой от 30 до 180 минут в зависимости от заданного значения показателя текучести расплава с получением реакционной массы, которую в расплавленном состоянии направляют в проточный диспергатор, в который одновременно из дополнительного реактора подают нагретый до 85±5°С перхлорэтилен (ПХЭ) с последующим направлением полученной суспензии реакционной массы в реактор с многократным возвратом ее в диспергатор и обратно, после чего суспензию направляют в нутч-фильтр для выдержки при 105±5°С в течение 1 часа, фильтрации, двухстадийной промывки полимера растворителем - ПХЭ при температуре 100±5°С и водой.

Диспергатор и дополнительный реактор, оснащенный перемешивающим устройством, образуют так называемый высадительный контур; при выделении полимера температура в высадительном контуре предпочтительно поддерживается в пределах 80-100°С.

Количество подаваемого в дополнительный реактор ПХЭ составляет от 3,5 до 4,5 мас. ч. в расчете на 1,0 мас. ч. исходной реакционной смеси, предпочтительно, 4:1.

Возврат суспензии, содержащей реакционную массу с частично измельченным полимером в ПХЭ, из диспергатора в дополнительный реактор и обратно осуществляют в течение 50-70 минут.

Промывку ПХЭ и водой проводят минимально по 4 раза в течение 1 часа каждую.

Количественное содержание ионов калия, натрия, и серы в ПЭЭК определено на эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой серии 720 с аксиальным отбором плазмы фирмы Agilent (США), гранулометрический состав - на лазерном микроанализаторе частиц Analysette 22 версии COMPACT фирмы FRITSCH GmbH - Milling and Sizing (Германия).

Показатель текучести расплава определяют согласно ГОСТ 11645 при температуре 380°С и нагрузке 49 Н.

Предложенное техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор емкостью 75 л последовательно загружают при комнатной температуре 34,028 кг (154,5 моль) ДФС, 4,404 кг (40 моль) гидрохинона, 8,942 кг (41 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона (дифторбензофенона), 5,307 кг (38,4 моль) карбоната калия и 1,017 кг (9,6 моль) карбоната натрия. Мольное соотношение карбоната калия к карбонату натрия составляет 1,0: 0,25. Емкость герметизируют, вакуумируют и продувают аргоном со скоростью 40 л/час в течение 5 минут. Затем расход аргона снижают до 20 л/час и начинают перемешивание с повышением температуры до 220±5°С в течение 30 минут с выдержкой при этой температуре в течение 30 минут. Далее после замедления выделения воды температуру реакционной массы повышают за 30 минут до 270±5°С с выдержкой в течение 45 минут и несколько медленнее до 290±5°С в течение 50 минут до завершения выделения воды, после чего температуру повышают до 320±5°С в течение 30 минут с выдержкой при этой температуре в течение 45 минут до достижения показателя текучести расплава 135 г/10 мин.

Контроль нарастания вязкости проводят по изменению потребляемой мощности на валу мешалки. Реакционную массу, представляющую собой 23%-ый раствор полимера в ДФС с 10,5% суспендированных фтористых солей калия и натрия, в расплавленном состоянии с температурой 290±5°С в течение 20-40 минут подают в воронку диспергатора, являющегося частью высадительного контура, включающего еще дополнительный реактор, оснащенный перемешивающим устройством, в который загружают 200 кг ПХЭ (массовое соотношение ПХЭ к исходной реакционной смеси 4:1), нагреваемого до 85±5°С и направляемого противотоком в диспергатор, работающий с постоянной частотой вращения ротора 2920 об/мин; в процессе выделения полимера температуру в высадительном контуре поддерживают в пределах 80-100°С. Диспергатором, работающим в режиме насоса, суспензию реакционной массы в ПХЭ снова возвращают в дополнительный реактор, осуществляя многократный возврат в течение 65±5 минут. После окончания высаждения полимера суспензию направляют в перемешивающий нутч-фильтр, где суспензию выдерживают с перемешиванием при температуре 105±5°С в течение 1 часа и фильтруют; отфильтрованный раствор ДФС в ПХЭ (маточник) направляют в кристаллизатор, а из него после фильтрации - в вакуум-приемник для использования в 1-ой и 2-ой промывках следующего синтеза. На фильтре остается смесь целевого полимера, ДФС и фториды калия и натрия. На первую промывку от ДФС на фильтр подают 100 кг ПХЭ и суспензию выдерживают при температуре 105±5°С в течение 1 часа; аналогичную промывку проводят еще трижды. После 4-ой промывки и отжима основного количества ПХЭ полимер сушат от ПХЭ на нутч-фильтре при температуре 150°С в течение 1 часа, а далее осуществляют четырехкратную промывку по 100 кг при 95±5°С деионизированной водой с выдержкой по 1 часу для каждой промывки; материал сушат на нутч-фильтре при температуре 125±5°С и остаточном давлении 0,1-0. 2 атм. в течение 24 часов до содержания влаги в целевом продукте - 0,15 мас. %.

Продолжительность процесса без учета сушки в целом - около 16 часов.

Получают полимер с показателем текучести расплава 135 г/10 мин, применяемый, в частности, для пропитки углеткани. Содержание примесей (10^-4 мас. %): натрия - менее 1, калия - 14, серы - 110; среднечисленный диаметр частиц d₁₀ - 10, d₅₀ - 35; d₉₀ - 53.

Пример 2.

В реактор загружают 34,028 кг (154,5 моль) ДФС, 4,404 кг (40 моль) гидрохинона, 8,942 кг (41 моль) ДФБФ, 5,528 кг (40 моль) карбоната калия и 0,848 кг (8 моль) карбоната натрия. Мольное соотношение карбоната калия к карбонату натрия составляет 1,0:0,20. Этапы нагрева и время выдержки в основном аналогичны примеру 1, отличаясь только продолжительностью цикла обработки реакционной массы в системе диспергатор - дополнительный реактор, составляющей 55±5 минут, и временем выдержки на завершающем этапе при 320°С, которое составляет 60 минут. Стадия промывки растворителем отличается тем, что для первых двух промывок используют ПХЭ от предыдущего синтеза из вакуум-приемника, а для 3-ей и 4-ой промывок применяют регенерированный ПХЭ. Получают целевой ПЭЭК с текучестью расплава 110 г/10 мин.

Содержание примесей (мас. % 10^-4):натрия - менее 1, калия - 15; среднечисленный размер частиц d₁₀ - 12, d₅₀ - 35, d₉₀ - 60.

Как следует из описания изобретения, новизна предложенного технического решения состоит в комбинации трех признаков: использовании при синтезе ПЭЭК смеси карбонатов щелочных металлов в мольном соотношении карбоната калия к карбонату натрия соответственно от 1,0:0,20 до 1,0:0,25 в качестве нуклеофильного щелочного агента, разработке температурно - временных параметров этапов нагрева и применении ПХЭ в качестве растворителя при диспергировании и промывке ПЭЭК. Технический эффект, создаваемый предложенным способом, состоит в следующем:

- способ позволяет получить микрокристаллический порошкообразный ПЭЭК высокой степени чистоты (аналогичной прототипу);

- гранулометрический состав полученного порошка - на уровне лучших зарубежных образцов:

по патенту фирмы Эвоник №2414483 предпочтительный среднечисленный размер частиц - от 20 до 500 мкм, в частности, для лучшего образца d₁₀ - 8,5, d₅₀ -21,4, d₉₀ - 54,9, а для порошка ПЭЭК по примеру 1 соответственно 10, 32 и 53.

- упрощение технологии производства за счет исключения операций: выгрузки реакционной смеси из реактора, охлаждения ее (высаждения) распыляемой или текущей водой, подачи застывшего влажного материала в измельчающую аппаратуру для мелкого дробления и процесс дробления, обезвоживания влажного материала с остаточной влажностью 20% маc. в центрифуге до влажности порядка 5% маc.; это значительно ускоряет процесс, причем имеет место и сокращение продолжительности непосредственно стадии синтеза ПЭЭК - около 3,5 часов против более 6 часов по прототипу (без учета времени выдержки при 320°С, которое не приводится в прототипе); сведения о продолжительности операций, исключенных предлагаемым нами способом, в патентах фирмы Эвоник отсутствуют, что не дает возможности в точности оценить эффект по ускорению процесса, но ориентировочно, считая по 0,5 часа (минимум), длительность каждой из названных исключенных операций, разработанная нами технология сокращает время процесса, по крайней мере, на 5 часов, что обеспечивает существенное повышение его производительности при уменьшении потери продукта, и, следовательно, увеличении его выхода;

- процесс характеризуется повышенной пожаробезопасностью за счет использования для высаждения-измельчения и промывки ПХЭ, ранее не использовавшегося при производстве ПЭЭК, и улучшенными экономическими показателями вследствие сокращения энергетических затрат, обусловленного ускорением процесса, и значительного снижения расхода растворителя для промывки: потребность в этаноле при промывке ПЭЭК по прототипу составляет 150 л (120 кг) для промывки всего 5 кг реакционной массы, т.е. соотношение растворитель: реакционная масса составляет 24:1, а для промывки 50 кг реакционной массы в соответствии с предлагаемым способом требуется 600 кг ПХЭ (соотношение растворитель: реакционная масса - 12: 1), в том числе использованного в предыдущем синтезе.

Применение ПХЭ при промывке ПЭЭК по сравнению с используемым фирмой Эвоник этанолом имеет еще и то преимущество, что позволяет упростить регенерацию ДФС из ПХЭ вследствие различной растворимости ДФС в ПХЭ (1 г в 100 мл) и в спирте (16 г в 100 мл).

Обращает на себя внимание и факт неочевидности полученного результата: многочисленные публикации, подробно рассмотренные в описании предлагаемого технического решения, характеризующие как более ранний, так и современный уровень техники, свидетельствуют о том, что практически все разработки рекомендуют в качестве предпочтительного щелочного агента в реакции поликонденсации гидрохинона ДФС и ДФБФ применять смесь карбоната натрия и карбоната калия в соотношениях со значительным преобладанием карбоната натрия, в частности:

- US 4176222 - применена смесь карбонатов, в которой на 0,001 - 0,2 грамм-атома калия приходится 1 грамм-атом натрия;

- ЕР 0244167 - на 0,095 моль карбоната натрия приходится 0,005 моль карбоната калия (контрольный пример А); на 0,234 моль карбоната натрия -0,0006 моль карбоната калия (контрольный пример В);

- RU 2373230 - загружено 13,2 кг карбоната натрия и 0,640 кг карбоната калия, RU 2446185 - загружено 6,6 кг карбоната натрия и 0,320 кг карбоната калия;

- во всех других названных в описании патентах России фирмы Эвоник Дегусса ГмбХ количество карбоната калия, по крайней мере, в 5 раз меньше количества карбоната натрия.

В предложенном же нами техническом решении преимущественно используется в смеси карбонатов карбонат калия, мольная доля карбоната натрия от которого составляет всего 0,20-0,25; при этом соотношении карбонатов в сочетании с разработанным режимом подъема температуры и выдержки и с использованием для промывки ПХЭ в качестве растворителя удалось достичь указанного выше эффекта.

Полученный в соответствии с изобретением ПЭЭК в виде частиц, может применяться непосредственно в данной форме, например, в виде материала - покрытия, а также для получения изделий с применением аддитивных технологий, методом селективного лазерного спекания (SLS). ПЭЭК может быть гранулирован и использован для получения изделий с применением аддитивных технологий, методом послойного наплавления филаментов (FDM и FFF) и, при необходимости, в сочетании с добавками (наполнителями, пигментами, стабилизаторами, технологическими добавками и т.п.) может использоваться для получения компаундов, а при наполнении упрочняющими волокнами (угле- или стеклонаполнителем) давать высокопрочные конструкционные материалы: в частности, полимерный композиционный материал на основе синтезированного (по примеру 1), порошкообразного ПЭЭК и 30% маc. углеволокна характеризуется модулем упругости на растяжение 22,5 ГПа при 23°С, ударопрочностью по Шарли с надрезом 6,2-7,3 кДж/м² при 23°С.

Настоящее изобретение относится к получению полиэфирэфиркетона. Описан способ получения полиэфирэфиркетона нуклеофильной поликонденсацией существенно эквимольных количеств гидрохинона и дифторбензофенона в среде дифенилсульфона в присутствии смеси карбонатов натрия и калия при поэтапном повышении температуры до 320±5°С, включающий стадии высаждения и одновременного мокрого измельчения, двухстадийной промывки многократно нагретыми растворителем и деионизированной водой при температуре порядка 95°С, фильтрации и сушки в перемешивающем нутч-фильтре, отличающийся тем, что применяют карбонат натрия и карбонат калия в мольном соотношении карбоната калия и карбоната натрия 1,0:(0,20-0,25) соответственно; повышение температуры осуществляют в четыре этапа с нагревом до 220±5°С в течение 30 минут и выдержкой при этой температуре в течение 30 минут на первом этапе, с нагревом за 30 минут до 270±5°С и выдержкой в течение 45 минут на втором этапе, с нагревом до 290±5°С в течение 50 минут на третьем этапе и завершающим нагревом до 320±5°С в течение 30 минут с выдержкой от 30 минут до 180 минут в зависимости от заданного значения показателя текучести расплава с получением реакционной массы, которую в расплавленном состоянии направляют в проточный диспергатор, в который одновременно из дополнительного реактора подают нагретый до 85±5°С перхлорэтилен с последующим направлением полученной суспензии реакционной массы в реактор с многократным возвратом ее в диспергатор и обратно, после чего суспензию направляют в нутч-фильтр для выдержки при 105±5°С в течение 1 часа, фильтрациии, двухстадийной промывки полимера растворителем - перхлорэтиленом с температурой 105±5°С и водой. Технический результат – получение высокочистого мелкозернистого порошкообразного полиэфирэфиркетона по упрощенной технологии при сокращении общей продолжительности процесса. 3 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения полиэфирэфиркетона нуклеофильной поликонденсацией существенно эквимольных количеств гидрохинона и дифторбензофенона в среде дифенилсульфона в присутствии смеси карбонатов натрия и калия при поэтапном повышении температуры до 320±5°С, включающий стадии высаждения и одновременного мокрого измельчения, двухстадийной промывки многократно нагретыми растворителем и деионизированной водой при температуре порядка 95°С, фильтрации и сушки в перемешивающем нутч-фильтре, отличающийся тем, что применяют карбонат натрия и карбонат калия в мольном соотношении карбоната калия и карбоната натрия 1,0:(0,20-0,25) соответственно; повышение температуры осуществляют в четыре этапа с нагревом до 220±5°С в течение 30 минут и выдержкой при этой температуре в течение 30 минут на первом этапе с нагревом за 30 минут до 270±5°С и выдержкой в течение 45 минут на втором этапе, с нагревом до 290±5°С в течение 50 минут на третьем этапе и завершающим нагревом до 320±5°С в течение 30 минут с выдержкой от 30 минут до 180 минут в зависимости от заданного значения показателя текучести расплава с получением реакционной массы, которую в расплавленном состоянии направляют в проточный диспергатор, в который одновременно из дополнительного реактора подают нагретый до 85±5°С перхлорэтилен с последующим направлением полученной суспензии реакционной массы в реактор с многократным возвратом ее в диспергатор и обратно, после чего суспензию направляют в нутч-фильтр для выдержки при 105±5°С в течение 1 часа, фильтрациии, двухстадийной промывки полимера растворителем - перхлорэтиленом с температурой 105±5°С и водой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество подаваемого в дополнительный реактор перхлорэтилена составляет от 3,5 до 4,5 мас. ч. в расчете на 1,0 мас.ч. исходной реакционной смеси, предпочтительно 4:1.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что возврат суспензии, содержащей реакционную массу с частично измельченным полимером в перхлорэтилене, из диспергатора в дополнительный реактор и обратно осуществляют в течение 50-70 минут.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что промывку перхлорэтиленом и водой проводят по 4 раза в течение 1 часа каждую.