Трехкомпонентные сплавы Ti-Zr-O, способы их получения и их соответствующие применения Российский патент 2022 года по МПК C22C14/00 C22F1/18 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Изобретение относится к области сплавов на основе титана и более конкретно к трехкомпонентным сплавам такого типа. Изобретение относится к титано-циркониево-кислородным сплавам, а также к способам их получения и их термомеханической обработке.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Титан и его сплавы были предметом особого внимания из-за своих механических и биомеханических свойств, особенно из-за их высокой механической прочности, устойчивости к коррозии, а также биосовместимости.

[0003] Статья «The effect of the solute on the structure, selected mechanical properties, and biocompatibility of Ti-Zr system alloys for dental applications)), опубликованная в журнале «Materials Science and Engineering C», 28 сентября 2013 г, стр. 354-359, раскрывает влияние концентрации циркония на свойства сплавов Ti-Zr и особо отмечает отсутствие цитотоксичности, отмеченное при использовании таких элементов.

[0004] Кроме того, статья «Mechanical properties of the binary titanium-zirconium alloys and their potential for biomedical materials », опубликованная в «Journal of Biomedical Materials Research)), volume 29, pages 943-950, в 1995 году, дает представление о состоянии на тот момент исследований механических свойств титан-циркониевых сплавов и их возможном применении в качестве биомедицинского материала.

[0005] Кроме того, известен документ FR 3037945, раскрывающий способ получения титан-циркониевого композитного материала, более конкретно в котором исходным материалом является порошок диоксида циркония в нанометрическом масштабе, путем аддитивного изготовления, такой процесс обеспечивает правильный контроль геометрии, пористости и взаимосвязанности; по этой причине он и был выбран. Полученный продукт на самом деле представляет собой композитный материал с металлической матрицей и керамическим армированием (частицы оксидов). Он предпочтительно применяется в качестве зубного и/или хирургического имплантата. Такой сплав, однако, не отвечает всем требованиям, предъявляемым в данной области применения. Как более подробно объясняется ниже, используемые исходные материалы, раскрытый способ и полученный в итоге материал отличаются от цели настоящего изобретения.

[0006] Наиболее часто используемым сплавом в зубной имплантологии является TA6V (фактически Ti-6Al-4V в мас. %), состав которого включает алюминий и ванадий, о токсичности при длительном применении которых все чаще подозревают в научных кругах и службах общественного здравоохранения. На тот момент времени такой сплав был выбран из-за интересного сочетания его механических свойств. Спустя какое-то время в свете накопленного практического опыта такой сплав стал вызывать недоверие у производителей имплантатов, которые в настоящее время хотят его заменить.

[0007] Известен также патент ЕР 0988067 В1, раскрывающий двухкомпонентный титан-циркониевый сплав, содержащий оба указанных компонента сплава, а также до 0,5 мас. % гафния, причем гафний представляет собой примесь, содержащуюся в цирконии. Такой сплав содержит приблизительно 15 мас. % циркония, и содержание кислорода составляет от 0,25 до 0,35 мас. %. Имплантаты, изготовленные из такого сплава, обладают хорошими механическими свойствами, однако не превосходящими такие свойства сплава TA6V.

[0008] Кроме того, используется коммерчески чистый титан класса 3 или 4, обогащенный кислородом до 0,35%. Такой материал является идеально биосовместимым, но его механические свойства остаются недостаточными. Более конкретно, можно отметить, что механическая прочность титана такого типа ниже по меньшей мере на 300 МПа, чем у TA6V. В последнее время, механическая прочность чистого титана была дополнительно улучшена путем работы с холоднообработанным материалом, приводящей к дополнительному упрочнению. Механическая прочность материала такого типа улучшена по сравнению с промышленным отожженным титаном. Однако такой результат достигается в ущерб его пластичности.

[0009] В настоящее время представляется важным создать альтернативные сплавы, обладающие как оптимизированной биосовместимостью, так и сочетанием механических свойств, превосходящих свойства известных материалов. Кроме того, желателен простой способ получения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010] Изобретение направлено на устранение недостатков уровня техники и конкретно на создание сплава, сочетающего превосходную биосовместимость и сопряженные свойства высокой механической прочности и высокой пластичности.

[0011] Для этой цели и в соответствии с первым аспектом изобретения предложен трехкомпонентный сплав титан-цирконий-кислород (Ti-Zr-O), который содержит от 83 до 95,15 мас. % титана, от 4,5 до 15 мас. %. циркония и от 0,35 до 2 мас. % кислорода, причем указанный сплав способен образовывать однофазный материал, состоящий из стабильного и гомогенного α-твердого раствора гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структуры, при комнатной температуре.

[0012] Другими словами, изобретение относится к новому семейству трехкомпонентных сплавов, где кислород рассматривается как полноценный элемент сплава, т.е. добавляется контролируемым образом; такие сплавы на основе титана типа Ti-Zr-O, имеющие высокое содержание кислорода (более 0,35 мас. %), сочетают превосходную биосовместимость с сопряженными свойствами высокой прочности и высокой пластичности. Кислород в этом случае умышлено добавляют контролируемым образом, чтобы получить трехкомпонентный сплав Ti-Zr-O, образующий стабильный и гомогенный α-твердый раствор при комнатной температуре. В этом сплаве кислород является полноценным элементом сплава в том смысле, что он не рассматривается в качестве примеси, как может быть в случае предшествующего уровня техники. Согласно изобретению кислород добавляют в ходе твердофазного процесса, то есть с использованием порошковых частиц оксидов TiO₂ или ZrO₂ в контролируемых количествах, в способе получения путем плавления сплава.

[0013] Более конкретно, в случае сплава, содержащего 0,60% кислорода и 4,5% циркония, сплав в соответствии с настоящим изобретением может иметь в рекристаллизованном состоянии механическую прочность приблизительно 900 МПа, ассоциированную с пластичностью более 30%; это превосходит свойства известного сплава TA6V.

[0014] Преимущественно, трехкомпонентные сплавы семейства Ti-Zr-O являются однофазными материалами независимо от температуры (вплоть до температур, близких к температуре бета-перехода). Как следствие, материалы по изобретению не очень чувствительны с точки зрения градиентов микроструктур. Таким образом, ожидается уменьшение дисперсии в отношении свойств конечного продукта; и более того, он является предпочтительно биосовместимым.

[0015] Изобретение дополнительно относится к способу термомеханической обработки для получения трехкомпонентного сплава Ti-Zr-O. Изобретение предлагает способ получения трехкомпонентного сплава Ti-Zr-O, в котором исходным продуктом является указанный сплав в рекристаллизованном состоянии, который затем на первом этапе подвергают холодной обработке при комнатной температуре, чтобы повысить его механическую прочность. Ожидается увеличение прочности примерно на 30% в сочетании с потерей пластичности. «Комнатная температура» означает температуру около 25°С.

[0016] Предпочтительно холодная обработка заключается в холодной прокатке.

[0017] Затем во время этапа холодной обработки (например, холодной прокатки) предпочтительно используют степень обжатия от 40 до 90%.

[0018] Кроме того, способ направлен на выполнение второго этапа, то есть термической обработки, которая заключается в нагревании подвергнутого холодной обработке сплава при температуре от 500 до 650°С в течение времени от 1 до 10 минут, чтобы восстановить пластичность указанного сплава при ограничении уменьшения его механической прочности. Цель состоит в том, чтобы сохранить высокий уровень механической прочности.

[0019] Термическая обработка на втором этапе в контексте данного описания также называется «мгновенная обработка».

[0020] Более конкретно, сплавы согласно изобретению после соответствующей термомеханической обработки имеют предел текучести больше или равный 800 МПа.

[0021] Кроме того, сплавы согласно изобретению после соответствующей термомеханической обработки имеют предел прочности при растяжении (UTS) около или больше 900 МПа.

[0022] Сплавы согласно изобретению после соответствующей термомеханической обработки имеют общую пластичность около 15% или больше.

[0023] Кроме того, изобретение относится к применению такого сплава в медицинской, транспортной или энергетической областях. Изобретение предпочтительно применяют для производства зубных имплантатов. Другие применения являются возможными и перспективными в области ортопедии; преимущества изобретения могут быть использованы в челюстно-лицевой хирургии, производстве различных медицинских устройств, а также в транспортной промышленности, более конкретно аэрокосмическая промышленность, и энергетика, в частности, но не исключительно, в области ядерных исследований или химии в широком смысле, могут найти применение для настоящего изобретения.

[0024] Изобретение дополнительно направлено на аддитивное производство сплавов, поскольку сплавы согласно изобретению не подвержены часто наблюдаемым градиентам микроструктур, поскольку они являются однофазными и гомогенными с точки зрения микроструктуры и химии.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0025] Дополнительные характеристики и преимущества изобретения станут понятны при прочтении следующего описания, составленного со ссылкой на прилагаемые фигуры, на которых показано:

- на фиг. 1 схематически показана основная структура трехкомпонентного сплава Ti-Zr-O в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения;

- на фиг. 2 показан способ термомеханической обработки, используемый для модификации свойств трехкомпонентного сплава, в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения;

- на фиг. 3 показаны кривые, демонстрирующие влияние кислорода на механические свойства рекристаллизованных сплавов в соответствии с изобретением;

- на фиг. 4 показаны кривые, демонстрирующие влияние циркония на механические свойства рекристаллизованных сплавов в соответствии с изобретением;

- на фиг. 5 показано влияние термомеханической обработки (включая уменьшение толщины на 85%) на механические свойства сплава в соответствии с изобретением;

- на фиг. 6 показано влияние термомеханической обработки (включая уменьшение толщины на 40%) на механические свойства сплава в соответствии с изобретением; и

- на фиг. 7 сравнивают механические свойства трехкомпонентных сплавов Ti-Zr-O, полученных в соответствии с изобретением, со свойствами эталонных сплавов.

[0026] Для большей ясности идентичные или похожие признаки обозначены одинаковыми ссылочными символами на всех фигурах.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0027] На фиг. 1 схематически показана основная структура трехкомпонентного сплава в соответствии с изобретением, полученного путем отверждения твердого раствора. Отверждение сплава согласно изобретению в рекристаллизованном состоянии происходит в результате отверждения твердого раствора замещения (Zr) и внедрения (О). Что касается занятых центров, можно заметить, что в таком твердом растворе атомы циркония занимают положения Ti в решетке (положения замещения), и атомы кислорода занимают положения внедрения (между атомами гексагональной решетки). Согласно этой схеме кислород представляет собой упрочняющий элемент со свойствами элемента внедрения, и цирконий является упрочняющим элементом со свойствами элемента замещения.

[0028] Изобретение основано на желаемом и исключительном добавлении полностью биосовместимых легирующих элементов, обладающих высокой способностью упрочнения твердого раствора. Выбор циркония обусловлен его способностью образовывать гомогенный твердый раствор с титаном при любой температуре. Диапазон в композиции (от 4,5 до 15 мас. % циркония) выбирали таким образом, чтобы сохранить сплав, обогащенный титаном, с целью оптимизации стоимости сплавов. Выбор кислорода в качестве полноценного элемента сплава связан с его очень высокой способностью отверждать материал. Обычно он присутствует в коммерчески доступных материалах только в количествах, не превышающих 0,35% (мас. %).

[0029] В противоположность этому и без каких-либо предубеждений, в семействе сплавов согласно изобретению кислород добавляют в большом количестве (от 0,35 до 2%) и контролируемым образом в виде твердофазной добавки выбранного количества TiO₂ или ZrO₂, чтобы после завершения плавления получить твердый раствор гомогенный с точки зрения его состава и богатый кислородом. Полученный материал является однофазным, с альфа-фазой, при любой температуре (вплоть до температур, близких к температуре бета-перехода).

[0030] Кроме того, как показано на фиг. 2, термомеханическая обработка может быть использована для достижения оптимизированного микроструктурного состояния. Предлагается инновационная последовательность или серия термомеханических обработок сплавов в соответствии с изобретением, чтобы получить более существенное упрочнение. Способ включает несколько этапов, один из которых представляет собой термическую обработку, которая должна быть короткой (от 1 до 10 минут), чтобы получить восстановленное и не рекристаллизованное состояние. В соответствии с такой обработкой исходный материал находится в рекристаллизованном состоянии (этап 1), затем выполняется холодная обработка (например, холодная прокатка) при комнатной температуре (этап 2). Степень обжатия может составлять от 40 до 90% в зависимости от рассматриваемого сплава; такой этап способа позволяет повысить механическую прочность материала. Затем предпочтительно выполняют короткую, так называемую мгновенную, термическую обработку (3), которая заключается в нагревании до температуры от 500 до 650°С в течение периода времени от одной до десяти минут. Так называемая «мгновенная» термическая обработка позволяет частично восстановить пластичность при сохранении механической прочности выше, чем у исходного рекристаллизованного состояния. Материал, таким образом, сохраняет высокую механическую прочность и восстанавливает пластичность, потерянную, когда металл подвергали холодной обработке.

[0031] Таким образом, изобретение предлагает решение, относящееся к трехкомпонентному сплаву, содержащему исключительно однофазный, с альфа-фазой, и полностью гомогенный твердый раствор, т.е. без преципитатов другой дополнительной фазы.

[0032] Рассматривались различные режимы отверждения были с целью получить все указанные характеристики, путем изменения количества циркония и кислорода соответственно.

[0033] Как показано на фиг. 3 и 4 соответственно, эффект упрочнения растворенным веществом, то есть с применением твердого раствора, можно обнаружить путем проведения механических испытаний новых сплавов на растяжение в рекристаллизованном состоянии. Можно отметить увеличение механической прочности сплава как после добавления кислорода (фиг.3), так и после добавления циркония (фиг. 4).

[0034] Четыре кривые на фиг. 3, которые показывают зависимость напряжения от относительного удлинения (или растяжения) рассматриваемого сплава, получены для сплавов, содержащих 4,5% циркония и содержанием кислорода соответственно 0,35% на кривой А, 0,40% на кривой В, 0,60% на кривой С и 0,80% на кривой D.

[0035] Три кривые на фигуре 4, которые показывают зависимость напряжения от относительного удлинения (или растяжения) рассматриваемого сплава, получены для сплавов, содержащих 0,40% кислорода и содержанием циркония соответственно 4,5% на кривой В и 9% на кривой С. Сплав, соответствующий кривой А, не содержит циркония.

[0036] Пластичность в рекристаллизованном состоянии остается очень высокой в рассматриваемом диапазоне состава по сравнению, например, с пластичностью коммерчески доступного чистого титана (около 20%).

[0037] На фиг. 5 показано дополнительное влияние различных этапов в последовательности термомеханических обработок на 0,4% O - 4,5% Zr сплав. Более конкретно, исходное состояние представляет собой рекристаллизованный сплав, как показано на кривой А. Этот сплав обладает высокой пластичностью, выше 25%, но относительно низкой механической прочностью, составляющей приблизительно 700 МПа. Проведение холодной обработки (например, холодной прокатки) при комнатной температуре, например, с 85% уменьшением толщины (TR), позволяет значительно повысить механическую прочность, но, в свою очередь, значительно снижает пластичность. Кривая В показывает такое характеристическое состояние. Кривая С показывает состояние сплава после последующего применения мгновенной термической обработки такого деформированного состояния. Указанная термическая обработка позволяет частично восстановить пластичность при сохранении высокой механической прочности. Комбинированные конечные свойства, полученные для сплава, содержащего 0,4% О и 4,5% Zr (мас. %), после холодной прокатки и мгновенной обработки в течение 1 минуты и 30 секунд при 500°С, выше, чем свойства известного сплава TA6V. Что касается результатов, соответствующих кривой С, согласно изобретению можно отметить механическую прочность приблизительно 1100 МПа и пластичность порядка 15%. Как стало известно ранее, механическая прочность сплава TA6V составляет около 900 МПа, и ассоциированная пластичность составляет около 10%.

[0038] На фиг. 6 показано влияние нескольких термомеханических обработок на 0,4% O - 9% Zr сплав. Кривая А демонстрирует механические свойства рекристаллизованного сплава, полученные после термической обработки при 750°С в течение 10 минут. Затем на указанном сплаве осуществляют уменьшение толщины (TR) на 40%. Кривая В относится к холоднокатаному состоянию. «Мгновенные» термические обработки применяют к этому холоднообработанному состоянию. Кривая С относится к материалу, который подвергали термической обработке при 500°С в течение 150 секунд; на кривой D показан материал, который подвергали термической обработке при 550°С в течение 60 секунд; и кривая Е относится к материалу, который подвергали термической обработке при 600°С в течение 90 секунд. Как рекристаллизованные, так и термически обработанные сплавы демонстрируют интересные механические свойства, сравнимые со свойствами известного сплава TA6V или превосходящие таковые.

[0039] На фиг. 7 показано превосходство нескольких сплавов согласно изобретению над двумя известными сплавами: TA6V и TA6V ELI. TA6V ELI в настоящее время используется в области медицины. ELI означает ультрамелкозернистый (Extra Low Interstitial). Характеристики TA6V показаны на верхнем прямоугольнике, тогда как характеристики TA6V ELI соответствуют нижнему прямоугольнику. Для каждого прямоугольника верхний уровень соответствует характерной механической прочности, и нижний уровень представляет собой характерный предел текучести. Ширина каждого прямоугольника, равная около 10%, соответствует пластичности соответствующего сплава. Четыре кривые на фиг.7 соответствуют сплавам согласно изобретению. Они имеют более высокие свойства, чем TA6V - Ti класс 5 - и TA6V ELI - Ti класс 23. Для подтверждения подписи к фиг.7, кривая А соответствует трехкомпонентному сплаву, содержащему 4,5% циркония и 0,4% кислорода, к которому применяют термическую обработку при 500°С в течение 90 секунд после уменьшения толщины (TR) на 85%. Кривая В описывает свойства сплава, содержащего 0,4% кислорода и 9% циркония, который подвергают термической обработке при 500°С в течение 150 секунд после уменьшения толщины на 40%; кривая С демонстрирует свойства сплава, содержащего 0,4% кислорода и 9% циркония, который подвергают термической обработке при 550°С в течение 60 секунд после уменьшения толщины на 40%. Кривая D получена для рекристаллизованного сплава, содержащего 0,4% кислорода и 9% циркония, это рекристаллизованное состояние получают с помощью термической обработки при 750°С в течение 10 минут после 40% уменьшения толщины (TR). Таким образом, кривая А на фиг. 7 представляет собой кривую, обозначенную как С на фиг.5. Таким образом, кривые В, С и D на фиг. 7 являются соответственно кривыми, обозначенными как С, D и А на фиг. 6.

[0040] Что касается предпочтительного способа по изобретению, этап холодной обработки со степенью обжатия (или уменьшением толщины TR), равной 40% или более, выполняется на трехкомпонентном сплаве, как описано выше, и сопровождается этапом термической обработки при температуре от 500 до 650°С в течение периода от одной минуты до десяти минут.

[0041] Желаемое и умышленное присутствие контролируемого и высокого количества кислорода в таком трехкомпонентном сплаве делает такой сплав новым. Кроме того, это идет вразрез с предубеждениями, поскольку до настоящего времени присутствие кислорода было ограниченным или не контролируемым главным образом из-за примесей, присутствующих в исходном материале. Другими словами, количество кислорода, присутствующего в известных титановых сплавах, обычно ограничено содержанием менее 0,35 мас. % и, как правило, является результатом относительной примеси в используемых исходных материалах.

[0042] Кроме того, сплавы согласно изобретению могут быть в форме массива или порошка. В случае формы массива сплавы согласно изобретению могут быть представлены в широком спектре продуктов, таких как слитки, бруски, проволоки, трубки, листы и пластины и так далее.

[0043] Кроме того, сплавы согласно изобретению можно легко подвергнуть холодной обработке: например, из таких сплавов можно легко сформировать трубы. Это обусловлено уровнем пластичности сплавов согласно изобретению.

Изобретение относится к металлургии, а именно к трехкомпонентному сплаву титан-цирконий-кислород, и может быть использовано в медицине, в транспортной промышленности или в энергетической промышленности. Трехкомпонентный сплав титан-цирконий-кислород (Ti-Zr-O) содержит от 83 до 95,15 мас.% титана, от 4,5 до 15 мас.% циркония и от 0,35 до 2 мас.% кислорода, причем он способен образовывать однофазный материал, состоящий из стабильного и гомогенного α-твердого раствора со структурой гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решетки при комнатной температуре. Способ термомеханической обработки сплава титан-цирконий-кислород (Ti-Zr-O) включает холодную обработку сплава в рекристаллизованном состоянии при комнатной температуре со степенью обжатия от 40 до 90 %. Дополнительно может быть проведена термическая обработка при температуре от 500 до 650°С в течение времени от 1 до 10 мин. Обеспечиваются высокие значения прочности и пластичности сплава, а также превосходная биосовместимость сплава. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Трехкомпонентный сплав титан-цирконий-кислород (Ti-Zr-O), характеризующийся тем, что он содержит от 83 до 95,15 мас.% титана, от 4,5 до 15 мас.% циркония и от 0,35 до 2 мас.% кислорода, причем указанный сплав способен образовывать однофазный материал, состоящий из стабильного и гомогенного α-твердого раствора со структурой гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решетки, при комнатной температуре.

2. Сплав по п. 1, характеризующийся тем, что он имеет предел текучести, больше или равный 800 МПа.

3. Сплав по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что он имеет предел прочности при растяжении (UTS), больше или равный 900 МПа.

4. Сплав по любому из пп. 1-3, характеризующийся тем, что он имеет общую пластичность 15 % или больше.

5. Сплав по любому из пп. 1-4, характеризующийся тем, что он относится к однофазному типу вплоть до температур, близких к температуре бета-перехода.

6. Сплав по любому из пп. 1-5, характеризующийся тем, что он является биосовместимым.

7. Сплав по п. 1, который имеет форму порошка.

8. Способ термомеханической обработки трехкомпонентного сплава титан-цирконий-кислород (Ti-Zr-O) по любому из пп. 1-3, характеризующийся тем, что исходный продукт представляет собой трехкомпонентный сплав в рекристаллизованном состоянии, и тем, что его подвергают холодной обработке при комнатной температуре со степенью обжатия от 40 до 90 %.

9. Способ термомеханической обработки трехкомпонентного сплава титан-цирконий-кислород (Ti-Zr-O) по любому из пп. 1-6, характеризующийся тем, что

- исходный продукт представляет собой трехкомпонентный сплав в рекристаллизованном состоянии, и тем, что его подвергают холодной обработке при комнатной температуре со степенью обжатия от 40 до 90 %,

- подвергнутый холодной обработке сплав подвергают термической обработке, заключающейся в нагревании сплава при температуре от 500 до 650°С в течение времени от 1 до 10 минут.

10. Способ по п. 8 или 9, характеризующийся тем, что холодная обработка заключается в холодной прокатке.

11. Применение сплава титан-цирконий-кислород (Ti-Zr-O) по любому из пп. 1-7 в качестве материала для производства изделий медицины.

12. Применение сплава по п. 11, где изделие медицины представляет собой зубной имплантат.

13. Применение сплава титан-цирконий-кислород (Ti-Zr-O) по любому из пп. 1-7 в качестве материала для производства изделий для транспортной промышленности.

14. Применение сплава титан-цирконий-кислород (Ti-Zr-O) по любому из пп. 1-7 в качестве материала для производства изделий для энергетической промышленности.