СПЛАВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА Российский патент 2013 года по МПК C22C14/00 

Изобретение относится к металлургии сплавов на основе титана, используемых в медицине для изготовления деталей эндопротезов и имплантатов, предназначенных для применения в ортопедии, стоматологии и челюстно-лицевой хирургии.

В медицине имплантаты применяются для замещения поврежденных частей тканей или органов человеческого организма. Заменяются поврежденные суставы, сердечные клапаны, поврежденные участки костей и т.д. Традиционно в импланталогии используют металлы, керамику и пластмассу, однако данные материалы нефизиологичны, т.к. они в большой степени взаимодействуют с тканями, переносятся в результате транспортных реакций в другие части тела, изменяют иммунные реакции. Металлические имплантаты удобны в изготовлении и установке, при этом они слабо выводятся из организма и в дальнейшем накапливаются во многих тканях и органах человека. При изготовлении протезов, подвергающихся механическим нагрузкам (например, в тазобедренных и коленных суставах), необходимо сочетание высоких прочностных и пластических свойств материала, а также наличие модуля упругости, близкого к модулю упругости человеческой кости (модуль упругости человеческой кости составляет около 30 ГПа), т.к. несоответствие прочности и упругости материала протеза и кости приводит к изменению напряжения скелета, резорбции имплантата и выходу его из строя. Кроме механических нагрузок, материал протеза подвергается коррозионному воздействию в достаточно агрессивной среде. Хотя скорость коррозии материалов имплантатов довольно низкая, в контакте с организмом человека даже малые количества продукта коррозии могут быть опасны, приводя к различным патологиям иммунных процессов, росту соединительной ткани, появлению инфекции.

По характеру взаимодействия продуктов коррозии с биологическими тканями металлы можно разделить на три группы: Cr, Co, Ni, V - биологически несовместимые (токсичные); Fe, Mo, Al - условно биосовместимые (через капсулу из соединительной ткани); Ti, Zr, Nb, Та, Pt, Si - биосовместимые (инертные).

С учетом специфических требований в последнее время для изготовления металлических имплантатов все большее применение находят титановые сплавы, вытесняя традиционно применяющиеся нержавеющие стали и кобальтохромовые сплавы. Титан имеет преимущества над другими металлами в отношении своей биологической совместимости, легкого веса, механической прочности и коррозионной стойкости. Помимо этого, титан по упругим свойствам ближе к костной ткани. У него в два раза выше, чем у сталей, усталостные свойства. Таким образом, титановые сплавы для изготовления имплантатов могут отвечать следующим требованиям:

1. Высокая прочность и усталость, длительная работоспособность в условиях биологической среды (коррозионная стойкость);

2. Отсутствие нежелательных реакций живой ткани на продукты их износа; способность обрастать костной тканью (биоадгезия);

3. Высокая пластичность и технологичность;

4. Модуль упругости, близкий к модулю упругости человеческой кости;

5. Удовлетворительная свариваемость.

Если к перечисленным преимуществам добавить экономичность изготовления изделий и их сравнительно невысокую стоимость, то титановые сплавы становятся незаменимым материалом для медицинского применения.

Для изготовления имплантатов широко используется титановый сплав Ti-6A1-4V, зарегистрированный стандартом ISO 5832-2 «Имплантаты для хирургии. Металлические материалы. Часть 3». Сплав, содержащий 5,5÷6,75 мас.% алюминия и 3,5÷4,5 мас.% ванадия, обладает удовлетворительными прочностными, пластическими и технологическими свойствами, однако содержит достаточно высокое количество токсичного ванадия, а также характеризуется наличием высокого модуля упругости до 120 ГПа.

Известен сплав на основе титана, используемый для медицинского оборудования, инструментов и деталей, применяемых в травматологии и ортопедии (патент РФ №2293135, публ. 10.02.2007) - прототип. Сплав содержи, мас.%:

Алюминий 4,7÷6,3 Ниобий 0,4÷0,8 Молибден 1,5÷2,5 Цирконий 0,5÷1,5 Углерод 0,06÷0,12 Кислород 0,08÷0,14

Недостатком прототипа является наличие в составе значительного количества условно биосовместимых элементов: алюминия и молибдена.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание титанового сплава, изготовленного при минимальных затратах, обладающего высоким комплексом механических свойств при отсутствии в составе сплава элементов из группы биологически несовместимых элементов и ограничении содержания в составе сплава элементов из группы условно биосовместимых элементов.

Техническим результатом является создание сплава с оптимальным соотношением легирующих элементов, обладающего высокими механическими свойствами, включая значение модуля упругости, одновременно не оказывая негативного влияния на живой организм.

Технический результат достигается за счет того, что в сплав на основе титана, содержащий алюминий, цирконий, ниобий, кислород, углерод, остальное - титан, дополнительно введены кремний, железо и гафний при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Алюминий 0,3÷0,7 Цирконий 7,0÷15,0 Ниобий 1,0÷2,0 Кислород 0,2÷0,3 Углерод 0,05÷0,15 Кремний 0,10÷0,35 Железо 0,1÷0,6 Гафний не более 1,0 Титан остальное

при этом сумма железа и алюминия не более 1,0 мас.%

В состав сплава введены легирующие элементы из различных групп стабилизаторов: альфа-стабилизаторы: алюминий, кислород, углерод; бета-стабилизаторы: железо, ниобий, кремний; нейтральные упрочнители: цирконий и гафний.

Группа - α-стабилизаторов (Al, O, C).

Алюминий является наиболее эффективным упрочнителем в титановых сплавах, улучшая прочностные свойства сплава. Содержание алюминия в сплаве принято от 0,3 до 0,7%, т.к. содержание алюминия менее 0,3% не приводит к эффекту упрочнения сплава. При содержании алюминия более 0,7% увеличивается количество альфа-фазы, что вызывает повышение модуля упругости. Введение кислорода и углерода в заданных пределах наряду с повышением прочности повышает температуру аллотропического превращения титана и обеспечивает сохранение высокого уровня прочности и пластичности. Более высокие концентрации кислорода и углерода понижают коррозионную стойкость, пластичность и вязкость сплава.

Группа нейтральных упрочнителей (Zr, Hf).

Цирконий, вводимый в сплав как биологически нейтральный элемент, образует с α-титаном широкий ряд твердых растворов, относительно близок к нему по температуре плавления и плотности, уменьшает отрицательное воздействие газовых примесей, в частности кислорода, и измельчает структуру. Легирование цирконием предполагается осуществлять циркониевой губкой, в технологии изготовления которой исключена операция очистки от гафния. Таким образом, введение в сплав чистого гафния не требуется. Подобная технология удешевляет легирующий материал и титановый сплав в целом. Содержание циркония и гафния в указанном диапазоне обеспечивает сочетание высокой прочности и пластичности без негативного влияния на организм человека. Кроме того, содержание циркония в указанных пределах позволяет повысить технологические свойства сплава и производить теплую или холодную деформацию со степенью деформации до 60%.

Группа бета-стабилизаторов (Nb, Fe, Si)

Железо является β-стабилизирующим элементом, повышающим прочность сплава, практически не снижая пластичности. При содержании железа менее 0,1% не обеспечивается достаточный эффект упрочнения, а содержание более 0,6% нежелательно в связи с невысокой биологической совместимостью данного элемента. Добавка ниобия повышает коррозионную стойкость, прочность и ударную вязкость сплава.

По сравнению с прототипом в сплав дополнительно введен еще один β-стабилизатор - кремний, который в заявленных пределах полностью растворяется в α-фазе, обеспечивая упрочнение α-твердого раствора.

Необходимо отметить, что основное количество легирующих элементов в сплаве представлено из группы биосовместимых элементов (нейтральных), а содержание элементов из группы условно биосовместимых ограничено, поэтому сумма железа и алюминия для обеспечения высокой биосовместимости принята не более 1 мас.%.

Кроме того, композиция элементов, введенных в состав сплава и характеризующихся близким или пониженным модулем упругости по отношению к чистому титану, позволяет достичь пониженного (на 7÷10%) модуля упругости по отношению к аналогичным сплавам.

Промышленную применимость сплава подтверждают примеры конкретного выполнения.

Был выплавлен слиток массой 30 кг диаметром 185 мм сплава следующего химического состава:

10.6 мас.% Zr

1.51 мас.% Nb

0.25 мас.% O

0.58 мас.% Al

0.32 мас.% Fe

0.089 мас.% C

0.22 мас.% Si

0,1 мас.% Hf

остальное титан.

Из слитка методом ковки изготовлена заготовка под прокатку в пруток. Затем заготовка прокатана в пруток диаметром 20 мм. Прокатка начиналась в бета-области, затем в альфа + бета-области. Испытаны механические свойства прутков. Результаты приведены в таблице.

Механические свойства прутков из сплава Ti-10.6Zr-1.51Nb-0.58Al-0.25O-0.32Fe-0.089C-0.22Si-0.1Hf Режим термообработки Предел прочности, МПа Предел текучести, МПа Относительное удлинение, % Относительное сужение, % Модуль упругости, ГПа 750°C 1 ч, охлаждение на воздухе 876 821 22 45 101,7 600°C 1 ч, охлаждение на воздухе 891 832 22 45 100,9 (Тпп-30)°C 1 ч, охлаждение в воде, 400°C 1 ч, охлаждение на воздухе 912 799 21 49 103,0 (Тпп-30)°C 1 ч, охлаждение в воде, 450°C 1 ч, охлаждение на воздухе 895 797 21 50 102,8

Анализ данных из таблицы показывает, что для получения необходимых механических свойств полуфабрикаты из заявляемого сплава достаточно подвергнуть отжигу при температуре 600°C в течение 1 часа. Закалка и последующее старение приводят к повышению прочности, но при этом модуль упругости также повышается, что нежелательно.

Таким образом, предлагаемый сплав обладает высоким комплексом механических свойств и оптимальной биологической совместимостью с живым организмом.

Изобретение относится к металлургии сплавов на основе титана, используемых в медицине для изготовления деталей эндопротезов и имплантатов, предназначенных для применения в ортопедии, стоматологии и челюстно-лицевой хирургии. Предложен сплав, содержащий следующие компоненты, мас.%: алюминий 0,3÷0,7, цирконий 7,0÷15,0, ниобий 1,0÷2,0, кислород 0,2÷0,3, углерод 0,05÷0,15, кремний 0,10÷0,35, железо 0,1÷0,6, гафний не более 1,0, титан - остальное, при этом сумма железа и алюминия не более 1,0 мас.%. Техническим результатом является создание сплава с оптимальным соотношением легирующих элементов, обладающего высокими механическими свойствами, включая значение модуля упругости, одновременно не оказывая негативного влияния на живой организм. 1 табл.

Сплав на основе титана, содержащий алюминий, цирконий, ниобий, кислород, углерод, титан - остальное, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кремний, железо и гафний при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Алюминий 0,3÷0,7 Цирконий 7,0÷15,0 Ниобий 1,0÷2,0 Кислород 0,2÷0,3 Углерод 0,05÷0,15 Кремний 0,10÷0,35 Железо 0,1÷0,6 Гафний не более 1,0 Титан Остальное,