БИОЦИДНЫЕ ПОРИСТЫЕ ЧАСТИЦЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2022 года по МПК A01N33/02 A01N61/00 B01D27/00 B01J20/26 C02F1/28 C02F1/58 

Настоящее изобретение относится к способу получения биоцидных пористых частиц из сшитого полимера и к самим пористым частицам, которые можно получить в соответствии со способом, описанным в настоящем изобретении. Кроме того, данное изобретение также относится к пористым частицам из полимера, содержащего аминогруппу (полиамин), с относительно низким коэффициентом набухания. Описанные в настоящем изобретении пористые частицы применяют для удаления биологических примесей из воды, а также для связывания ионов, содержащих металл, из растворов. Настоящее изобретение также относится к фильтрующему картриджу, содержащему пористые частицы из описанного в настоящем изобретении сшитого полимера.

Биологическое загрязнение питьевой воды является известной проблемой, что особенно важно в более теплых регионах Земли. Скважины также загрязняются бактериями и микробами после стихийных бедствий. Часто с загрязнением борются добавлением гипохлорита, который значительно снижает качество воды. Альтернативами являются озонирование, УФ-облучение, мембранная фильтрация и тому подобное.

Эти способы отчасти очень энергоемкие (высокое давление) и дорогостоящие, в других аспектах требуют использования химических веществ или снижения качества воды, например, из-за ощутимого вкуса хлора. При необходимости воду нужно кипятить или фильтровать через активированный уголь для удаления хлора.

Системы очистки воды в соответствии с современным уровнем техники, как, например, водоумягчительные установки, диспенсеры воды с модулями очистки и без них, часто подозреваются в бактериальном загрязнении и должны тщательно очищаться. Бассейны, которые обходятся без хлорирования воды и вместо этого часто используют биологические стадии очистки, часто борются с бактериальной нагрузкой в теплое время года. В домохозяйствах резервуары для горячей воды всегда должны поддерживаться при температуре выше определенного уровня во избежание заражения листериями. Для установок с замкнутыми контурами воды требуются также способы стерилизации, чтобы обеспечить качество воды, например, в промышленном (охлаждающем) контуре воды.

В этом контексте также очень важно удаление из питьевой воды нежелательных ионов, содержащих металл, особенно тяжелых ионов, содержащих металл.

Публикации WO 2017/089523 и WO 2016/030021 раскрывают сорбент для удаления ионов, содержащих металл, и тяжелых ионов, содержащих металл, из воды, а также способ получения такого сорбента. Однако материалы, раскрытые в этих публикациях, имеют лишь небольшой биоцидный эффект. Это в частности очевидно при образовании биопленок на поверхности этих материалов, что ведет, с одной стороны, к снижению способности связывать металл, а с другой стороны только условно подходит для удаления биологических примесей.

Поэтому задача изобретения состояла в обеспечении улучшенного сорбента, который не имеет этих недостатков.

Поставленная задача достигалась с помощью способа получения биоцидных пористых частиц из сшитого полимера, в частности полиамина, содержащего следующие стадии:

(а) обеспечение водной суспензии, содержащей полиамин, сшивающий агент и пористую неорганическую подложку в виде частиц при температуре, меньшей или равной 10 °С, в смесителе для нанесения покрытия полиамина на неорганические подложки;

(b) сшивка органического полимера в порах неорганической подложки и одновременное удаление воды;

(с) растворение неорганической подложки для получения биоцидных пористых частиц сшитого полиамина.

Предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является то, что стадии а) и b) повторяют по меньшей мере один раз.

Неожиданно было обнаружено, что, с одной стороны, этот способ является менее сложным способом получения сорбента по сравнению с уровнем техники. В дополнение, сорбент, полученный таким способом, не склонен к образованию биопленок и проявляет очень высокий биоцидный эффект в отношении бактерий, микробов, дрожжей, грибков или вирусов.

Пористые частицы сшитого полимера также можно отнести к сорбенту в соответствии с изобретением в вышеупомянутом смысле. Кроме того, здесь используются термины полиамин и полимер в качестве синонимов.

В соответствии с изобретением нанесение покрытия и сшивку проводят предпочтительно в реакторе с перемешиванием, например, в смесителе Lödige. Преимущество этого по сравнению со сшивкой, проводимой в суспензии состоит в том, что сшивку можно проводить в полимере, уже частично сшитом и в некритической воде. При этом температура увеличивается в стадии (b) в отличие от нанесения покрытия на стадии (а). Сшивка имеет место почти исключительно в порах пористых подложек и растворитель воду удаляют одновременно со сшивкой, так что стадию (а) и, следовательно, стадию (b) можно повторять в том же реакторе. Стадии (а) и (b) можно повторять до получения желаемого уровня покрытия и плотности аминогрупп. Предпочтительно нанесение покрытия и сшивку проводят по меньшей мере дважды, однако их также можно проводить три, четыре или более раз. Предпочтительный вариант - дважды. Предпочтительно в конце процесса нанесения покрытия и сшивки, т.е. до стадии (с), температуру повышают до примерно 60 °С и поддерживают в течение примерно 1 часа.

В предпочтительным варианте реализации сорбент порт-сшивание осуществляют до стадии (с). Предпочтительно сшивание осуществляют с эпихлоргидрином и диаминоэтиленом при температуре 80-90 °С, предпочтительно 85 °С.

В соответствии с другим вариантом реализации изобретения используют полиамин в необессоленном состоянии. В ходе гидролиза поливинилформамида, доступного при полимеризации с натриевым щелоком и последующем обезвоживании соляной кислотой, получают поваренную соль и формиат натрия. Обессоливание полимерного раствора выполняют мембранной фильтрацией, в которой полимер удерживают, в то время как соли проходят через мембранный слой. Мембранную фильтрацию продолжают до тех пор, пока содержание соли в расчете на остаток золы не станет меньше 1% взвешенных материалов (содержание полимера 1%).

До этого полимер считается необессоленным или частично обессоленным. После этого считается, что полимер обессоленный.

Это сохраняет еще одну стадию очистки. Здесь может потребоваться дополнительная стадия промывки после стадии (а). Однако затраты на получение полимера для нанесения покрытия (например, ПВА) значительно снижается при использовании необессоленного полимера. Таким образом, способ в целом будет более экономичным.

С помощью одновременного добавления сшивающего агента в суспензию органического полимера при низких температурах, меньших или равных 10 °С при нанесении покрытия (стадия (а)), гидрогель образуется непосредственно в порах носителей и полимер непосредственно иммобилизуется. При использовании необессоленного полимера соли, образующиеся во время гидролиза, можно легко промыть водой. В дополнение, последующую сшивку, вследствие проведения предварительной сшивки в ходе нанесения покрытия, например, или предпочтительно с эпихлоргидрином и диаминоэтиленом, можно осууществлять в водной суспензии, без необходимости осуществления в псевдоожижженом слое, как указывалось в уровне техники. Это приводит к значительному упрощению способа. Кроме того, преимущество использования эпихлоргидрина для осуществления сшивки в водной суспензии состоит в том, что непрореагировавший эпихлоргидрин легко гидролизуется с использованием гидроксида натрия и, таким образом, становится безвредным или превращается в безвредные вещества (глицерин).

Еще одним преимуществом является то, что доступность и емкость гидрогелей для ионов, содержащих металл, дополнительно увеличивается растворением силикагелевого носителя на стадии (с).

Пористая неорганическая подложка в виде частиц предпочтительно представляет собой мезопористую или макропористую подложку. Средний размер пор пористой подложки предпочтительно составляет от 6 нм до 400 нм, более предпочтительно от 8 до 300 нм, и наиболее предпочтительно от 10 до 150 нм. Кроме того, в отношении промышленного применения предпочтительным является размер частиц в диапазоне от 100 до 3000 нм.

Кроме того, предпочтительно, чтобы пористая подложка имела объем пор от 30 об.% до 90 об.%, более предпочтительно от 40 до 80 об.%, и наиболее предпочтительно от 60 до 70 об.%, в расчете на общий объем пористой подложки. Средний размер пор и объем пор пористой подложки можно определить способом заполнения пор с ртутью в соответствии с DIN 66133.

Пористый неорганический материал предпочтительно является тем, который можно растворить при рН более 10 в водно-щелочных условиях, более предпочтительно при рН выше 11 и наиболее предпочтительно при рН больше 12. Другими словами, стадия (с) выщелачивания неорганической подложки для получения пористых частиц из сшитого полимера происходит в указанных водных щелочных условиях. Пористым неорганическим материалом предпочтительно является материал на основе кремния или силикагеля, или состоящий из них.

Пористая неорганическая подложка предпочтительно представляет собой материал в виде частиц, имеющий средний размер частиц в диапазоне от 5 мкм до 2000 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 10 мкм до 1000 мкм. Форма частиц в этом случае может быть шарообразной (сферический), в виде стержня, в виде линзы, в виде пончика, эллиптической или также несимметричной, где сферические частицы являются предпочтительными.

На стадии (а) процентное содержание используемого полимера составляет от 5 масс.% до 50 масс.%., более предпочтительно от 10 до 45 масс.%, и еще более предпочтительно от 20 до 40 масс.%, в расчете на массу пористой неорганической подложки без полиамина.

Нанесение полиамина на пористую неорганическую подложку в виде частиц на стадии (а) процесса в соответствии с настоящим изобретением можно выполнить различными способами, такими как процесс пропитки или способом заполнения пор, при этом способ заполнения пор является предпочтительным. Преимущество способа заполнения пор перед обычными процессами пропитки состоит в том, что за одну стадию на пористую неорганическую подложку можно наносить большее общее количество растворенного полимера, тем самым увеличивая связывающую способность и упрощая обычный способ.

Во всех возможных способах на стадии (а) должен присутствовать полимер, растворенный в растворителе. Подходящий растворитель для полимера, наносимого на стадии (а) представляет собой предпочтительно растворитель, в котором полимер растворим. Концентрация полимера для нанесения на пористую неорганическую подложку предпочтительно составляет от 5 г/л до 200 г/л, более предпочтительно от 10 г/л до 180 г/л, наиболее предпочтительно от 30 до 160 г/л.

Под способом заполнения пор обычно понимают особый способ нанесения покрытия, в котором раствор, содержащий полимер, который необходимо нанести, наносят на пористую неорганическую подложку в количестве, соответствующем общему объему пор пористой подложки. Общий объем пор [V] пористой неорганической подложки можно определить по поглощающей способности (КТР) растворителя пористой неорганической подложки. Аналогичным образом можно определить относительный объем пор [об.%]. В каждом случае это объем свободно доступных пор подложки, так как только это может быть определено по поглощающей способности растворителя. Поглощающая способность растворителя указывает, какой объем растворителя необходим для полного заполнения пространства пор граммом сухого сорбента (предпочтительно стационарной фазы). Что касается растворителя, то в данном документе можно использовать чистую воду или водную среду, а также органические растворители с высокой полярностью, такие как диметилформамид. Если сорбент увеличивается в объеме при смачивании (набухании), количество растворителя, затраченного на это, записывается автоматически. Чтобы измерить КТР, точно взвешенное количество пористой неорганической подложки увлажняют избытком хорошо смачивающего растворителя и избыток растворителя удаляют из объема пустот в центрифуге при вращении. Растворитель в порах сорбента остается за счет капиллярных сил. Массу оставшегося растворителя определяют взвешиванием, и эту цифру преобразуют в объем через плотность растворителя. КТР сорбента указывают как объем на грамм сухого сорбента (мл/г).

При сшивке на стадии (b) растворитель удаляют сушкой материала при температуре от 40 °С до 100 °С, более предпочтительно в диапазоне от 50 °С до 90 ° С и наиболее предпочтительно в диапазоне от 50 °C до 75 °C. Здесь сушку проводят, в частности, при давлении в диапазоне от 0,01 до 1 бар и более предпочтительно при давлении в диапазоне от 0,01 до 0,5 бар.

Сшивку полиамина в порах неорганической подложки на стадии (b) процесса в соответствии с изобретением предпочтительно проводят таким образом, чтобы степень сшивки полиамина составляла по меньшей мере 10% в расчете на общее количество сшиваемых групп полиамина. Степень сшивки можно регулировать соответствующим желаемым количеством сшивающего агента. Предполагается, что 100 мол.% сшивающего агента реагирует и образует поперечные связи. Что касается количества применяемого полимера, его можно проверить аналитическими методами, такими как MAS-ЯМР-спектроскопия (ЯМР с вращением образца под магическим углом) и количественным определением количества сшивающего агента по отношению к количеству используемого полимера. Этот способ является предпочтительным в настоящем изобретении. Однако степень сшивки можно также получить с помощью ИК-спектроскопии, например, в отношении СО-С или ОН колебаний с использованием калибровочной кривой. Оба способа являются стандартными аналитическими способами для специалиста в данной области. Максимальный уровень сшивки предпочтительно составляет 60%, более предпочтительно 50%, и наиболее предпочтительно 40%. Если степень сшивки выше указанного верхнего предела, покрытие полиамина не достаточно гибкое. Если степень сшивки ниже указанного нижнего предела, полученные в результате пористые частицы из сшитого полиамина недостаточно жесткие, чтобы их можно было использовать, например, в качестве частиц хроматографической фазы или в картридже для очистки воды, в котором частично применяют также более высокие давления. Если полученные в результате пористые частицы из сшитого полиамина используются непосредственно как материал для хроматографической фазы, степень сшивки полиамина предпочтительно составляет по меньшей мере 20%.

Сшивающий агент, используемый для сшивки, предпочтительно имеет две, три или более функциональных групп, при этом сшивку выполняют их связыванием с полиамином. Сшивающий агент, используемый для сшивки полиамина, применяемого на стадии (b), предпочтительно выбран из группы, состоящей из дикарбоновых кислот, трикарбоновых кислот, мочевины, бис-эпоксидов или трис-эпоксидов, диизоцианатов или триизоцианатов, дигалогеналкилов или тригалогеналкилов и галогенированных эпоксидов, при этом дикарбоновые кислоты, бис-эпоксиды и галогенированные эпоксиды являются предпочтительными, например, терефталевая кислота, бифенил дикарбоновая кислота, диглицидиловый эфир этиленгликоля (ДГЭЭ), 1,12-бис-(5-норборнен-2,3-дикарбоксимидо)-декан дикарбоновая кислота и эпихлоргидрин, при этом диглицидиловый эфир этиленгликоля, 1,12-бис-(5-норборнен-2,3-дикарбоксимидо)-декан дикарбоновая кислота и эпихлоргидрин являются более предпочтительными. В одном варианте реализации настоящего изобретения сшивающий агент предпочтительно представляет собой линейную молекулу, имеющую длину между 3 и 20 атомами.

Полиамин, используемый на стадии (а), имеет предпочтительно одну аминогруппу на повторяющееся звено. Повторяющееся звено определяется как наименьшее звено полимера, которое повторяется через периодические интервалы вдоль полимерной цепи. Полиамины предпочтительно представляют собой полимеры, имеющие первичные и/или вторичные аминогруппы. Это может быть полимер из тех же повторяющихся звеньев, но также это может быть сополимер, предпочтительно имеющий в качестве сомономеров простые алкеновые мономеры или полярные инертные мономеры, такие как винилпирролидины.

Примерами полиаминов являются следующие: полиамины, такие как любые полиалкиламины, например, поливиниламин, полиаллиламины, полиэтиленимин и полилизин и др. Среди них предпочтительными являются полиаллиламины, еще более предпочтительными являются поливиниламин и полиаллиламин, при этом поливиниламин является особенно предпочтительным.

Предпочтительная молекулярная масса полиамина, используемого на стадии (а) процесса в соответствии с изобретением предпочтительно составляет от 5000 до 50000 г/моль, что относится, в частности, к указанному поливиниламину.

Под растворением неорганической подложки на стадии (с) понимают, что из композитной частицы, полученной на стадии (b), удаляют неорганическую подложку из пористой неорганической подложки и наносят полиамины. Стадию (с) растворения неорганической подложки для получения пористых частиц из сшитого полимера предпочтительно проводят в водном щелочном растворе, имеющем рН выше 10, более предпочтительно pH более 11, еще более предпочтительно pH более 12. Гидроксид щелочного металла, более предпочтительно гидроксид калия или гидроксид натрия, наиболее предпочтительно гидроксид натрия, используют в качестве основания. Предпочтительно, чтобы концентрация гидроксида щелочного металла в водном растворе составляла не менее 10 масс.%, даже более предпочтительно 25 масс.% в расчете на общую массу раствора.

В этом случае на стадии (с) способа в соответствии с изобретением частицы, полученные на стадии (b), приводят в контакт с соответствующим водным щелочным раствором в течение нескольких часов.

Затем растворенную неорганическую подложку промывают водой от пористых частиц сшитого полимера до момента, когда неорганическая подложка по существу больше не включена в продукт. Преимущество использования пористых частиц, полученных в соответствии с изобретением из сшитого полимера, например, в качестве связующего металлы материала, состоит в том, что он состоит только из органического материала и, таким образом, может быть сожжен полностью или без остатка сшитого полимера при удержании или восстановлении металлов при использовании.

Кроме того, сшитый полиамин в соответствии со стадией (с) можно дериватизировать по боковым группам. Предпочтительно с полимером связывают органический радикал. Этот радикал может быть любым возможным радикалом, таким как алифатическая или ароматическая группа, которая также может содержать гетероатомы. Эти группы также можно замещать анионными или катионными группами или протонируемыми или депротонируемыми группами. Если пористый сшитый полимер, полученный по заявляемому способу, используют для связывания металлов из растворов, группа, с которой получают производные по боковым группам полимера, представляет собой группу, которая имеет свойство основания Льюиса. Под органическим радикалом, обладающим свойством основания Льюиса понимают, в частности, радикалы, которые образуют комплексную связь с металлом, который необходимо связать. Органические группы, имеющие основание Льюиса, представляют собой такие, как, например, имеющие гетероатомы со свободными электронными парами, такие как N, O, P, As или S.

Лиганды, показанные ниже, являются предпочтительными органическими радикалами для дериватизации полимера:

Название Структура лиганда на полимере Группы 6-аминоникотиновой кислоты Группы аргинина N-метилпиперазин янтарной кислоты 4-[(4-аминопиперазин-1-ил)амино]-4-оксобутановая кислота Группы янтарной кислоты Группы креатина Диаминбициклооктанкарболовая кислота Диэтилентриамин Группы дигликолевой кислоты Группы этилендиаминтетрауксусной кислоты
Соединение может быть по 1-4 кислотным группам Группы этилфосфонилкарбонила Группы N-этантиола Группы N,N-диэтановой кислоты
Хлоруксусная кислота может моно- или дизамещать аминогруппу Группы 4-аминобутановой кислоты Группы глутаровой кислоты Группы 4-пиперидинкарбоновой кислоты Группы 4-имидазолилацетила Группы 4-имидазолилакриловой кислоты Группы изоникотиновой кислоты Группы лизиновой кислоты Группы метилтиомочевины Нитрилотриуксусная кислота
Соединение может быть через 1-3 карбоксильные группы Группа фосфорной кислоты
Может действовать как сшивающий агент Пролин Группы пурин-6-карбоновой кислоты Группы пиразин-2-карбоновой кислоты Группы тимин-N-уксусной кислоты Группы теофилин-7-уксусной кислоты Группы лимонной кислоты

Более предпочтительно лиганды представляют собой ПВА, то есть аминогруппу ПВА, НТА, EtSH, MeSH, ЭДТА и Inic или их комбинации. Например, в частности предпочтительна комбинация ПВА с НТА или EtSH.

В качестве полимера для использования в способе, описанном в настоящем изобретении, в частности является поливиниламин, поскольку аминогруппы поливиниламина составляют основания Льюиса и также могут легко конденсироваться по их способности в качестве нуклеофильных групп с молекулой с электрофильным центром. Предпочтительно используют реакции конденсации, в которых возникает вторичный амин, а не амид, потому что основность по Льюису не теряется при образовании вторичного амина.

Настоящее изобретение также относится к пористым частицам сшитого полимера, получаемым вышеуказанным способом в соответствии с изобретением. Предпочтительно, чтобы частицы, полученные с помощью этого способа, имели максимальный коэффициент набухания в воде 300%, при условии значения 100% для сухих частиц. Другими словами, объем частиц согласно изобретению может увеличиваться в воде максимум в три раза.

Другой субъект настоящей заявки принимает вид пористых частиц из сшитого полиамина, в результате чего эти частицы также имеют максимальный коэффициент набухания 300%, при условии, что процент для сухих частиц составляет 100%. Другими словами, эти пористые частицы согласно изобретению могут иметь максимальное увеличение объема в три раза в воде при набухании.

Однако более предпочтительно, чтобы частицы, полученные в соответствии с процессом согласно настоящему изобретению, или частицы в соответствии с изобретением имели максимальный коэффициент набухания в воде 250%, даже более предпочтительно 200% и наиболее предпочтительно менее 150%, поскольку в противном случае, по крайней мере, жесткость частиц, полученных для хроматографического применения недостаточно высока под давлением.

Биоцидные пористые частицы, полученные в соответствии с заявленным процессом предпочтительно получают из сшитого полиамина. Полиамин или пористые частицы, состоящие из него, предпочтительно имеют концентрацию, определяемую титрованием аминогрупп, по меньшей мере 300 мкмоль/мл, более предпочтительно по меньшей мере 600 мкмоль/мл и даже более предпочтительно по меньшей мере 1000 мкмоль/мл. Под концентрацией, определяемой при титровании аминогрупп, понимают концентрацию, которая получается в соответствии с аналитическими способами, как описано в части примера настоящей заявки, путем измерения проскока с 4-толуолсульфоновой кислотой.

Частицы, созданные в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно имеют объемную плотность сухого вещества в диапазоне от 0,25 г/мл до 0,8 г/м, даже более предпочтительно от 0,3 г/мл до 0,7 г/мл. Другими словами, пористые частицы в общих чертах представляют собой исключительно легкие частицы, качество, которое обеспечивают высокой пористостью. Несмотря на высокую пористость и малую массу частиц, они имеют относительно высокую механическую прочность или жесткость, а также могут использоваться в хроматографических применениях в качестве фаз под давлением.

Средний размер пор определяют обратной эксклюзионной хроматографией пористых частиц, полученных в соответствии с изобретением, или предпочтительно в диапазоне от 1 нм до 100 нм, более предпочтительно от 2 нм до 80 нм, опять же в соответствии с изобретением.

Биоцидные пористые частицы, полученные в соответствии с изобретением, предпочтительно являются частицам, имеющими форму, аналогичную выщелоченной пористой неорганической подложке, но при условии, что биоцидные пористые частицы в соответствии с изобретением по существу отражают своим материалом систему пор выщелоченной пористой неорганической подложки, т.е. в случае идеального заполнения пор на стадии (b) способа, описанного в настоящем изобретении, они являются обратным изображением пор используемой пористой неорганической подложки. Биоцидные пористые частицы по изобретению или в соответствии с изобретением предпочтительно имеют преимущественно сферическую форму. Средний размер частиц предпочтительно составляет в диапазоне от 5 мкм до 1000 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 20 до 300 мкм.

Кроме того, биоцидные пористые частицы из сшитых полимеров, определенные в настоящем изобретении, характеризуются тем, что они по существу состоят из сшитого полимера. «По существу» в данном случае означает, что только неизбежные остатки, например, неорганической подложки, могут включаться в пористые частицы, однако при этом доля предпочтительно составляет менее 2000 м.д., даже более предпочтительно менее 1000 м.д. и наиболее предпочтительно менее 500 м.д. Другими словами, предпочтительно, чтобы биоцидные пористые частицы из сшитого полимера в соответствии с изобретением по существу не содержали неорганического материала, такого как, например, материал неорганической подложки. Это также подразумевается относительно стадии (с) процесса в соответствии с изобретением, когда говорится, что неорганическая подложка по существу больше не включена в продукт.

Другой вариант реализации настоящего изобретения относится к применению биоцидных пористых частиц по изобретению или биоцидных пористых частиц, полученных в соответствии с изобретением и для удаления биологических загрязнений и для разделения ионов, содержащих металл, из растворов, в частности, из воды. В этом случае биоцидные пористые частицы в соответствии с изобретением или биоцидные пористые частицы, полученные в соответствии с изобретением, предпочтительно используют в процессах фильтрации или твердофазной экстракции, которая позволяет удалить биологические загрязнения или разделить ионы, содержащие металл, от растворов. Материал в соответствии с изобретением можно использовать, например, простым образом в резервуаре с перемешиванием или при применении в «псевдоожиженном слое», в котором композитный материал просто помещают в биологически загрязненный и металлсодержащий раствор и перемешивают в течение определенного времени.

Данное изобретение также относится, например, к фильтрующему картриджу для обработки питьевой воды, который содержит биоцидные пористые частицы из сшитого полимера в соответствии с изобретением. Фильтрующий картридж предпочтительно образован таким образом, чтобы переработанная питьевая вода могла проходить через картридж, где она вступает в контакт в его внутренней части с пористыми частицами сшитого полимера, как определено в настоящем изобретении, при этом из воды удаляют биологические загрязнители и ионы, содержащие металл.

Фильтрующий картридж может дополнительно содержать материал для удаления микрозагрязнителей. Для этой цели предпочтительно используют активированный уголь. Различные материалы могут быть расположены в отдельных зонах внутри фильтрующего картриджа или в смеси двух материалов. Фильтрующий картридж также может включать в себя несколько различных материалов (с образованием производных или без), которые получают в соответствии со способом, описанным в настоящем изобретении.

Фильтрующий картридж может быть выполнен во всех возможных размерах. Например, фильтрующий картридж может быть выполнен в размере, достаточном для ежедневных потребностей в питьевой воде в домашнем хозяйстве. Тем не менее, фильтрующий картридж также может иметь размер, позволяющий покрывать потребности в питьевой воде в нескольких домохозяйствах, то есть, например, с требованием более 5 литров в день.

Фильтрующий картридж может, например, иметь вид линейного проточного цилиндра или вид радиально проточного полого цилиндра.

Далее настоящее изобретение будет объяснено с помощью следующих примеров.

Однако их следует рассматривать только в качестве примерных:

Примеры:

Аналитические способы:

Определение концентрации аминогрупп сорбента с измерением проскока с 4-толуолсульфоновой кислотой (титриметрический анализ):

Динамическая анионообменная емкость определяется с помощью колонки с испытуемой стационарной фазой. Сначала для этого все обмениваемые анионы заменяют в колонке трифторацетатом. Затем колонку продувают водным раствором реагента толуол-4-сульфоновой кислоты, пока этот раствор не выходит в той же концентрации на конце колонки (проскок). Из концентрации раствора толуол-4-сульфоновой кислоты рассчитывают скорость потока и площадь проскока на хроматограмме, количество толуол-4-сульфоновой кислоты, связывающейся в колонке. Количество толуол-4-сульфоновой кислоты, определенное таким образом, указывает на концентрацию аминогрупп сорбента.

Динамическая анионообменная емкость для толуол-4-сульфоновой кислоты в воде основана на объеме фазы и указывается в миллимолях на литр (ммоль/л).

Пример 1: Получение пористых частиц из сшитого полимера в соответствии с изобретением:

Получение полимерного адсорбата

800 г подложки (силикагель Grace SP542-12110) непосредственно втягивали в Lödige VT5. Силикагель выдерживали до 10 °С. Смеситель эксплуатировали при скорости 120 об/мин. Затем 1133 г раствора полимера PC 16012 (содержание полимера 12%), охлажденного до 10 °С, взвешивали в сосуд и смешивали с 27,5 г ДГЭЭ (диглицидиловый эфир этиленгликоля). Смесь добавляли в течение 2 минут в смеситель и перемешивали в течение 1 часа при 10 °С. Затем полимерный адсорбат сушили при 80 °С и 50 мбар (около 2 часов). Затем полимерный адсорбат охлаждали до 10 °С.

Для второго нанесения покрытия 733 г раствора полимера PC 16012 ( содержание полимера 12%), охлажденного до 10 °С, взвешивали в сосуд и смешивали с 18 г ДГЭЭ. Раствором полимера заполняли смесительный барабан в течение 2 минут. Полимерный адсорбат смешивали в течение 1 часа при 10 °С. Затем температуру в Lödige снова поднимали до 65 °C в течение 1 часа. Полимерный адсорбат смешивали с 4 литрами полностью обессоленной воды, и суспензию из Lödige VT направляли в вакуумный фильтр. Там полимерный адсорбат промывали 10 общих объемов полностью обессоленной воды.

Сшивка

1 литр осажденного полимерного адсорбата добавляли с 500 литрами полностью обессоленной воды в 2,5-литровый реактор и нагревали с перемешиванием до 85 °С. Затем медленно добавляли 125 г эпихлоргидрина, так что температура в реакторе не превышала 90 °С. Затем перемешивание продолжали в течение 20 минут перед медленным добавлением 83 г диаминоэтилена . Еще через 20 минут дополнительно добавляли 125 г эпихлоргидрина. Затем добавляли еще 83 г диаминоэтилена. Наконец, добавляли дополнительно 125 г эпихлоргидрина. Затем реакцию продолжали с перемешиванием в течение 20 минут при 85 °С. Затем реакционную смесь охлаждали до 25 °C и 500 мл 50% NaOH и перемешивание продолжали в течение еще часа.

Темплатную фазу затем переносили на вакуумный фильтр и промывали, используя следующие растворители:

• 3 общих объемов 1 M NaOH

• 3 общих объемов воды

• 3 общих объемов 2 M HCl

• 3 общих объемов воды

• 6 общих объемов 1 M NaOH

• 6 общих объемов воды

Продукт получали в виде влажного фильтровального осадка.

Пример 2: Очистка металла с одновременным удалением бактерий

Попытки очистки металла в соответствии с публикациями WO 2017/089523 и WO 2016/030021 выполняли с сорбентом в соответствии с уровнем техники, а также с сорбентом, полученным выше, при этом используемые растворы дополнительно загрязняли бактериальными штаммами кишечной палочки, фекального энтерококка, синегнойной палочки и стафилококка. Идентичная эффективность показана для очистки металла и незагрязненных растворов. После очистки однако бактерии больше не обнаруживались в очищенном растворе. Образование биопленки также не происходило. Однако полученный обычным образом материал показывает образование биопленки и еще большое количество бактериальных штаммов после фильтрации. Кроме того, обычный материал значительно теряет в емкости, вероятно, из-за образования биопленки.

Примеры применения (А):

Пример А1: удаление кишечной палочки из питьевой воды

Добавляли 7 мл раствора E.coli с бактериальной нагрузкой OD₆₀₀ 1 х 10⁷ КОЕ/мл со скоростью потока 0,5 мл/мин на каждый из двух картриджей (объем слоя 7 мл) с бактерицидной смолой и промывали с 14 мл воды. Затем элюаты удерживали и исследовали на бактериальную нагрузку следующим образом:

Удержанные фракции центрифугировали в течение 12 минут (4500 об/мин). Повторно суспендированный осадок и привес высевали на агаре LB. Эти чашки инкубировали в течение ночи при 37 °С, и полученные в результате колонии подсчитывали.

Картриджи промывали в течение ночи при комнатной температуре и при 37 °C и снова на следующий день с 14 мл (2 общих объема) стерильной воды. Прошедший через установку материал снова удерживали и снова анализировали на наличие бактерий, как описано выше. Этот процесс повторяли в течение 4 дней. В следующей таблице приведены результаты этих исследований:

Фигуры 1 и 2 иллюстрируют характеристики за четырехдневный период.

Картридж объемом 7 мл, заполненный полимерной смолой, связывал прочно и необратимо 1,4 х 10⁷ КОЕ E.coli в течение четырех дней, независимо от того, инкубировали ли картридж при комнатной температуре или при 37 °C.

Пример А2: удаление фекального энтерококка из воды

Добавляли 7 мл раствора фекального энтерококка с бактериальной нагрузкой 3,2-3,9 × 10⁸ КОЕ/мл со скоростью потока 0,5 мл/мин для каждого из двух картриджей с бактерицидной смолой instrAction и промывали каждый с 14 мл воды. Затем элюаты удерживали и исследовали на бактериальную нагрузку следующим образом:

Удержанные фракции центрифугировали в течение 12 минут (4500 об/мин). Повторно суспендированный остаток и привес распределяли по чашкам с кровяным агаром. Эти чашки инкубировали в течение ночи при 37 °С и полученные в результате колонии подсчитывали.

Картриджи промывали в течение ночи при комнатной температуре и при 37 °C и снова на следующий день с 14 мл (2 общих объема) стерильной воды. Материал, прошедший через установку, снова удерживали и снова анализировали на наличие бактерий, как описано выше. Этот процесс повторяли в течение 4 дней. В следующей таблице приведены результаты этих исследований:

Фигуры 3 и 4 иллюстрируют характеристики за четырехдневный период.

Картридж объемом 7 мл, заполненный полимерной смолой instrAction, связывает прочно и необратимо 1,4 x 10⁷ КОЕ фекального энтерококка в течение четырех дней независимо от того, инкубируется ли картридж при комнатной температуре или при 37 °С.

Пример A3: удаление E.coli из стерильной воды и питьевой воды

Два картриджа получали и обрабатывали, как указано выше, и загружали E.coli (3-5 х 10⁶ КОЕ), в одном случае с использованием стерильной воды, а в другом случае с использованием питьевой воды в качестве раствора для промывки и элюирования. Картриджи промывали два дня подряд.

В следующей таблице приведены результаты этого исследования.

Бактерии E.coli удерживали независимо от используемого детергента (стерильная вода или водопроводная вода).

Фигура 5 иллюстрирует результат в течение двух дней для операции промывки стерильной водой.

Фигура 6 иллюстрирует результат в течение двух дней для операции промывки с водопроводной водой.

Результаты, связанные с применением, показывают, что количество E.coli, добавленной в питьевую воду, можно удалить безопасно и полностью.

Пример А4. Кинетические исследования двух Т-смол instrAction BacCap с различными размерами частиц в периодическом процессе:

Суспензию 1 мл 1x10⁶ КОЕ E.coli DH_5-альфа в 11 мл водопроводной воды добавляли к 500 мг смолы instrAction BacCap (партия BV 16037: 100 мкм и BV 16092: 425 мкм) и инкубировали при комнатной температуре на ротационной мешалке в течение 25 часов. Образцы отбирали и исследовали с помощью чашек LB Agar для колониеобразующих единиц при следующих интервалах: 0, 1, 3, 6, 12 и 25 часов. Результаты этих исследований показаны на Фигуре 7.

Обе смолы демонстрируют аналогичные кинетические характеристики при уменьшении концентрации бактерий во времени, независимо от размера их частиц.

Этот результат демонстрирует, что это общий принцип, регулирующий действие Т смол instrAction MetCap. Антибактериальное действие происходит независимо от размера частиц и, следовательно, от начального силикагеля.

По данным можно оценить период полураспада приблизительно 10-15.

Пример A5: Сравнение с коммерческими смолами

Катиониты и аниониты, а также чистая полистирольная смола используются в секторе питьевой воды для смягчения жесткости воды и удаления загрязняющих веществ. По этой причине четвертичный аммониевый анионит и катионит сульфированного полистирола и чистый полистирол исследовали в сравнении со смолами BacCap.

Чистый полистирол оказался несмачиваемым бактериальной суспензией и, следовательно, не исследовался дополнительно.

Суспензию 1 мл 1x10⁶ КОЕ E.coli DH_5-альфа в 11 мл водопроводной воды добавляли к 500 мг смолы instrAction BacCap (партия BV 16092: 425 мкм) и аниониту (PRC 15035, 500 мкм сульфированного полистирола) и аниониту (Lewatit M 800), и инкубировали при комнатной температуре на ротационной мешалке в течение 25 часов. Образцы отбирали и исследовали с помощью чашек LB Agar для колониеобразующих единиц при следующих интервалах: 0, 6, 12 и 24 часов.

Результаты этих исследований показаны на Фигуре 8.

Материал BacCap (500 мкм) снижает концентрацию бактерий в течение 6 часов на 4 стадиях записи, в то время, как простой ионит (сульфированный полистирол как катионит и четвертичный аммоний полистирола в качестве анионита) не показывали признаков снижения.

Это соответствует образованию биопленки, известной в литературе, касающейся коммерческих ионитов.

Пример A6: Оценка емкости

Суспензию 1 мл 1x10⁶ КОЕ E.coli DH_5-альфа в 11 мл водопроводной воды добавляли к 50, 100 и 250 мг смолы instrAction BacCap (партия BV 16037: 100 мкм) и инкубировали при комнатной температуре на ротационной мешалке в течение 25 часов. Пробы отбирали, высевали и затем исследовали на колониеобразующие единицы при следующих интервалах: 0, 6, 12 и 24 часов.

Данные (см. Фигура 9) не показывали какого-либо истощения бактериального удаления, даже когда количество смолы резко уменьшалось. Можно было наблюдать только замедление удаления бактерий как функцию от количества смолы, в зависимости от количества использованной смолы, при использовании 50 мг смолы, и это отличалось от подходов с 100 и 250 мг смолы. Кривые графиков для инкубации 100 мг смолы и 250 мг смолы с соответствующим объемом бактерий показаны непосредственно друг над другом.

Изобретение относится к средствам очистки от биологических загрязнений. Биоцидные пористые частицы из сшитого полиамина получают с использованием следующих стадий: (а) обеспечение водной суспензии, содержащей полиамин, сшивающий агент и пористую неорганическую подложку, которая может растворяться в водных щелочных условиях при рН более 10, в виде частиц, при температуре меньшей или равной 10°С в смесителе для нанесения покрытия полиамина на неорганические подложки; (b) сшивание органического полимера в порах неорганической подложки и одновременное удаление воды; (с) растворение неорганической подложки с получением биоцидных пористых частиц сшитого полиамина. В качестве полиамина используют поливиниламин, а в качестве сшивающего агента эпихлоргидрин. Биоцидные пористые частицы применяют для очистки воды от биологических загрязнений, таких как бактерии, микробы, дрожжи, грибки, вирусы. Предлагаемые биоцидные пористые частицы обеспечивают высокую степень очистки воды, не ухудшая её вкусовые качества. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 9 ил., 4 табл., 8 пр.

1. Способ получения биоцидных пористых частиц из сшитого полимера, включающий следующие стадии:

(а) обеспечение водной суспензии, содержащей полиамин, сшивающий агент и пористую неорганическую подложку, которая может растворяться в водных щелочных условиях при рН более 10, в виде частиц, при температуре меньшей или равной 10°С в смесителе для нанесения покрытия полиамина на неорганические подложки;

(b) сшивание органического полимера в порах неорганической подложки и одновременное удаление воды;

(с) растворение неорганической подложки с получением биоцидных пористых частиц сшитого полиамина.

2. Способ по п.1, в котором стадии (а) и (b) повторяют по меньшей мере один раз.

3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором сшивку проводят в реакторе с перемешиванием.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором полиамин используют в необессоленном состоянии.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором полиамин представляет собой поливиниламин.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором сшитый полиамин в соответствии со стадией (с) дериватизирован по его боковым группам.

7. Биоцидные пористые частицы из сшитого полиамина, полученные способом по любому из пп.1-6.

8. Биоцидные пористые частицы по п.7, в которых пористые частицы имеют максимальный коэффициент набухания в воде, составляющий 3.

9. Биоцидные пористые частицы по любому из пп.7, 8, в которых объемная плотность сухого вещества составляет в диапазоне от 0,25 г/мл до 0,8 г/мл.

10. Применение биоцидных пористых частиц по любому из пп.7-9 для удаления биологических примесей из воды путем приведения, например, загрязненной воды в контакт с биоцидными пористыми частицами путем фильтрации.

11. Применение по п.10, в котором биологические примеси представляют собой бактерии, микробы, дрожжи, грибки или вирусы.

12. Фильтрующий картридж, содержащий биоцидные пористые частицы по любому из пп.7-9.