КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ КЛАСТЕРЫ-НАНОЧАСТИЦЫ ПЛАТИНЫ С УЛУЧШЕННОЙ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬЮ Российский патент 2022 года по МПК B01J21/04 B01J23/42 B01J35/00 B01J35/02 B01J35/04 B01J37/02 B01J37/08 

Область техники

Настоящее изобретение относится к новой композиции, содержащей наночастицы платины (Pt) и неорганический оксид с улучшенной термостабильностью.

Предпосылки создания изобретения

Поскольку металл платиновой группы (PGM) отличается высокой теплостойкостью и тактильным сопротивлением и обладает каталитическими свойствами и т.п., его традиционно применяют в различных областях, таких как катализаторы автомобильных выхлопных газов, электродные материалы и т. п. PGM обычно применяют в виде высокодисперсных наночастиц на подложке из неорганических материалов-носителей (например, оксид алюминия с большой площадью поверхности, углерод и т. д.) для получения большего количества активных центров с большей площадью поверхности. Однако термическая стабильность PGM значительно снижается при уменьшении размера частицы, например температура плавления Pt с гранецентрированной кубической (fcc) решеткой быстро снижается при размере менее 20–30 нм в диаметре (см., например, Nanoscale Research Letters, 2011, 6, 396). Таким образом, при более жестких условиях старения, например гидротермическом при 1000°C, происходит спекание наночастиц PGM с деактивацией катализатора автомобильных выхлопных газов вследствие потери активного центра.

С другой стороны, были обнаружены кластеры-наночастицы PGM, не относящиеся к типу fcc, размером менее 100 атомов, которые известны своими уникальными химическими свойствами, отличными от свойств объемных металлов, и их исследования проводятся в различных областях. Например, на платиновых кластерах проводились научные исследования свойств окислительного катализатора в отношении угарного газа (см., например, Journal of the American Chemical Society, 1999, 121 (13), 3214–3217; Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 4923–4931, и Catalysis Science & Technology, 2011, 1, 1490–1495), причем рабочие температуры не были жесткими, поскольку ожидалось, что материалы с кластерами Pt имеют очень низкие термостабильные свойства.

Таким образом, в настоящем изобретении предложена новая композиция, содержащая кластеры-наночастицы платины с улучшенными показателями термостабильности.

Изложение сущности изобретения

Один аспект настоящего описания относится к композиции, содержащей наночастицы платины (Pt) и неорганический оксид, в которой наночастицы Pt содержат не более 100 атомов Pt, причем наночастицы Pt имеют средний размер частиц от 1 нм до 10 нм со среднеквадратичным отклонением (СКО) не более 1 нм.

Краткое описание графических материалов

На фиг. 1 представлена блок-схема синтеза кластера Pt, защищенного трифенилфосфином (TPP).

На фиг. 2 представлен пример масс-спектра матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (MALDI) синтезированного платинового кластера, защищенного TPP.

На фиг. 3 представлена блок-схема синтеза кластера Pt, защищенного фенилэтантиолом (PET).

На фиг. 4 представлен пример масс-спектра MALDI синтезированного платинового кластера, защищенного PET (примеры 2A–2D).

На фиг. 5 представлена электронная микрофотография вещества, содержащего платиновый кластер из 17 атомов (4,2 кДа), содержание которого превышает 70% от общего количества кластера-наночастицы Pt на оксиде алюминия в соответствии с примером 1.

На фиг. 6 представлена электронная микрофотография вещества, содержащего платиновый кластер из 62 атомов (14 кДа) с распределением +/-5 атомов при полной ширине на уровне половины максимума на оксиде алюминия в соответствии с примером 2C.

На фиг. 7 представлена электронная микрофотография оксида алюминия в качестве подложки для платины, синтезированного методом пропитки с использованием водного раствора нитрата платины в соответствии со сравнительным примером 3.

На фиг. 8 представлен график, на котором показаны сигналы адсорбированного CO в инфракрасных спектрах поглощения для примеров 1 и 2C и сравнительного примера 3 при 300°С.

На фиг. 9 представлен график, на котором показана зависимость между частотой колебаний адсорбированного CO и температурой для примеров 1 и 2C и сравнительного примера 3.

На фиг. 10 представлен график, на котором показана степень очистки от CO для катализатора 1, катализатора 2 и сравнительного катализатора 3 при испытании на эффективность катализатора с использованием испытательного газа CO = 10 000 м.д. / O₂ = 5000 м.д.

На фиг. 11 представлен график, на котором показана степень очистки от C₃H₆ для катализатора 1, катализатора 2 и сравнительного катализатора 3 при испытании на эффективность катализатора с использованием испытательного газа C₃H₆ = 200 м.д. / O₂ = 5000 м.д.

На фиг. 12 представлена электронная микрофотография вещества, подвергнутого старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, изначально содержавшего платиновый кластер из около 17 атомов на оксиде алюминия в соответствии с примером 4.

На фиг. 13 представлена электронная микрофотография вещества, подвергнутого старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, изначально содержавшего платиновый кластер из около 62 атомов (14 кДа) на оксиде алюминия в соответствии с примером 5.

На фиг. 14 представлена электронная микрофотография вещества оксида алюминия в качестве подложки для платины, подвергнутого старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, изначально синтезированного методом пропитки с использованием водного раствора нитрата платины в соответствии со сравнительным примером 6.

На фиг. 15 представлен график, на котором показана степень очистки от CO для катализатора 4, катализатора 5 и сравнительного катализатора 6 при испытании на эффективность катализатора с использованием испытательного газа CO = 10 000 м.д. / O₂ = 5000 м.д.

На фиг. 16 представлен график, на котором показана степень очистки от C₃H₆ для катализатора 4, катализатора 5 и сравнительного катализатора 6 при испытании на эффективность катализатора с использованием испытательного газа C₃H₆ = 200 м.д. / O₂ = 5000 м.д.

На фиг. 17 представлен график, на котором показана зависимость между средним размером частиц, измеренным по импульсу CO, и температурой гидротермического старения для примеров 1 и 2C и сравнительного примера 3.

Подробное описание изобретения

Один аспект настоящего изобретения относится к композиции, содержащей наночастицы платины (Pt) и неорганический оксид, в которой наночастицы Pt содержат не более 100 атомов Pt, причем наночастицы Pt имеют средний размер частиц от 1 нм до 10 нм со среднеквадратичным отклонением (СКО) не более 1 нм.

Наночастицы Pt могут содержать не более 100 атомов Pt (что соответствует массовому числу не более 24 кДа с органическими защитными лигандами), предпочтительно не более 75 атомов Pt; более предпочтительно не более 65 атомов Pt.

В альтернативном варианте осуществления наночастицы Pt могут содержать 2–100 атомов Pt, 30–100 атомов Pt, 40–80 атомов Pt или 55–65 атомов Pt.

Наночастицы Pt могут иметь массовое число 8–20 кДа, 8–18 кДа или 8–16 кДа с органическими защитными лигандами, например фенилэтантиола.

В некоторых вариантах осуществления наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц от 1 нм до 10 нм с СКО не более 0,8 нм, 0,6 нм, 0,5 нм, 0,4 нм или 0,3 нм.

Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц от 1 нм до 5 нм с СКО не более 1,0 нм, 0,8 нм, 0,6 нм, 0,5 нм, 0,4 нм или 0,3 нм. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц от 1 нм до 4 нм с СКО не более 1,0 нм, 0,8 нм, 0,6 нм, 0,5 нм, 0,4 нм или 0,3 нм. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц от 1 нм до 3 нм с СКО не более 1,0 нм, 0,8 нм, 0,6 нм, 0,5 нм, 0,4 нм или 0,3 нм. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц от 2 нм до 3 нм с СКО не более 1,0 нм, 0,8 нм, 0,6 нм, 0,5 нм, 0,4 нм или 0,3 нм.

Авторами изобретения было неожиданно обнаружено, что по сравнению с обычными наночастицами Pt наночастицы Pt настоящего изобретения продемонстрировали улучшенные характеристики термостабильности и улучшенную частоту оборота (TOF) после применения жестких условий гидротермического старения.

Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 15 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 600°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ). Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 13 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 600°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 10 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 600°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ.

Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 20 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 700°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 18 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 700°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 16 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 700°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ.

Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 25 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 800°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 24 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 800°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 23 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 800°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ.

Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 50 нм после старения при 1000°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 40 нм после старения при 1000°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 30 нм после старения при 1000°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ.

Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 30 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 800°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 25 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 800°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO.

Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 60 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 900°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 55 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 900°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 50 нм, 45 нм или 40 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 900°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO.

Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 85 нм после старения при 1000°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 80 нм после старения при 1000°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO.

В некоторых вариантах осуществления наночастицы Pt имеют атомарное разрешение. Имеющие атомарное разрешение наночастицы Pt могут содержать от 12 до 28 атомов Pt; в некоторых вариантах осуществления имеющие атомарное разрешение наночастицы Pt могут содержать от 14 до 20 атомов Pt; в дополнительных вариантах осуществления имеющие атомарное разрешение наночастицы Pt могут содержать 15–19 атомов Pt, содержание которых может превышать 70% от общего синтезированного количества кластера-наночастицы Pt.

Композиция может иметь пик на спектре волновых чисел для CO, адсорбированного на платине, не более 2080 см^-1 при 200°C при измерении с помощью инфракрасной (ИК) спектроскопии. Композиция может иметь пик на спектре волновых чисел для CO, адсорбированного на платине, не более 2070 см^-1 при 200 °C при измерении с помощью ИК-спектроскопии.

Неорганический оксид может быть выбран из группы, состоящей из оксидов алюминия, магния, кремния, циркония, лантана, церия, неодима, празеодима, иттрия и их смешанных оксидов или их композитных оксидов. Предпочтительно неорганический оксид представляет собой оксид алюминия или композитный оксид лантана/алюминия. Наночастицы Pt могут находиться на неорганическом оксиде в качестве подложки.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В настоящем документе сокращение PGM обозначает «металл платиновой группы». Термин «металл платиновой группы» по существу относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Ir и Pt. В общем случае термин PGM предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Rh, Pt и Pd.

Используемый в настоящем документе термин «имеющий атомарное разрешение» относится к «атомарно точным синтезированным» материалам с кластерами-наночастицами с узким распределением +/-10 атомов, предпочтительно +/-5 атомов, более предпочтительно +/-2 атома. Обычно имеющие атомарное разрешение кластеры можно получить двумя способами. Один из них заключается в настройке экспериментальных условий (например, растворителя, органических лигандов, температуры, pH...), когда целевой кластер химически чрезвычайно стабилен по сравнению с кластерами другого размера. Другой способ представляет собой выбор размера целевого кластера, обычно с использованием хроматографии, электрофореза или масс-спектрометрии.

«ТЭМ» представляет собой метод измерения размера частиц, используемый в настоящем документе. Изображения растровой просвечивающей электронной микроскопии с кольцевым темным полем при больших углах регистрировали с помощью прибора JEOL ARM200CFE, оснащенного корректором аберрации. Порошки катализатора Pt/Al₂O₃ измельчали между двумя предметными стеклами и распыляли на медную сетку ТЭМ с графитовым покрытием с отверстиями.

«Импульс CO» представляет собой метод измерения размера частиц, используемый в настоящем документе. Эксперименты по импульсной адсорбции CO проводили при 50°C с последующей предварительной адсорбцией CO₂ для охлаждения центра поглощения CO подложкой Al₂O₃ с использованием анализатора дисперсии металлов (BEL-METAL, MicrotracBEL). Перед измерением образцы катализатора предварительно обрабатывали газом 10% O₂/He при 600 °C в течение 20 мин и затем газом 3% H₂/He при 300°C в течение 10 мин.

Термин «средний размер частиц», оцениваемый с помощью ТЭМ, означает средний диаметр частиц при том, что частицы платины сферической формы нанесены на подложку из оксидных материалов. Диаметр (2R) можно рассчитать следующим образом:

где A представляет собой площадь частицы, измеренную с помощью ТЭМ.

Термин «средний размер частиц», оцениваемый по импульсу CO, означает средний диаметр частиц при том, что частицы платины сферической формы нанесены на подложку из оксидных материалов. Средний размер частиц можно рассчитать по данным дисперсии металлической платины, которая представляет собой отношение числа атомов на поверхности к общему числу атомов, и объемной массовой плотности соответствующих объемных материалов Pt.

MALDI представляет собой метод ионизации синтезированных материалов кластера-наночастицы для масс-спектрометрии на основе технологии матрично-активированной лазерной десорбции и ионизации. Масс-спектры MALDI получали с помощью спирального времяпролетного масс-спектрометра (JEOL, JMSS3000) с полупроводниковым лазером. В качестве матрицы MALDI использовали DCTB63. Для сведения к минимуму диссоциации кластера, вызванного лазерным облучением, использовали соотношение кластера и матрицы 1:1000.

«ИК-спектроскопия» представляет собой используемый в настоящем документе метод измерения частоты колебаний CO, адсорбированного на кластерах-наночастицах Pt. Инфракрасную спектроскопию диффузного отражения с Фурье-преобразованием проводили в потоке 1% CO/He с использованием ИК Фурье-спектрометра (FTIR FT/IR-6600 FV (JASCO) с детектором на ртутно-кадмиевом теллуриде (MCT). Спектры регистрировали с образцом при 100°C, 200°C, 300°C и 400°C. Перед измерением образцы катализатора предварительно обрабатывали газом 10% O₂/He при 600°C в течение 20 мин и затем газом 3% H₂/He при 300°C в течение 10 мин.

«Гидротермическое старение» представляет собой метод воспроизведения ухудшения состояния катализатора, используемый в реальных областях применения. Образцы помещали в электрическую печь, куда вводили смесь пара и чередующихся восстановительных/окислительных газов, указанных в таблице 1.

Используемый в настоящем документе термин «нагрузка» относится к мере, измеряемой в г/фут³ в пересчете на массу металла.

Термин «покрытие из пористого оксида» хорошо известен в данной области и относится к прикрепленному покрытию, которое обычно наносят на субстрат во время изготовления катализатора.

Представленные ниже примеры только иллюстрируют изобретение. Специалистам в данной области будет очевидно множество вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.

ПРИМЕРЫ

Материалы

Если не указано иное, все материалы имеются в продаже и были получены от известных поставщиков.

Пример 1: имеющий атомарное разрешение кластер Pt, состоящий из 17 атомов, на оксиде алюминия

Кластер Pt, защищенный трифенилфосфином (TPP), синтезировали в соответствии с блок-схемой, показанной на фиг. 1 и в J. Phys. Chem. C 2017, 11002–11009.

H₂PtCl₆·6H₂O (0,1 ммоль) и NaOH (~ 2 ммоль) растворяли в этиленгликоле (25 мл). NaOH использовали для контроля рН раствора и, таким образом, для уменьшения размера частиц, получаемых при восстановлении полиола. Смесь нагревали при температуре 120°C в течение 10 мин для восстановления ионов Pt и получения CO, катализируемого Pt. После охлаждения раствора до комнатной температуры (25°C) к этому раствору сразу добавляли ацетон (10 мл), содержащий TPP (0,5245 г, 2 ммоль). Через несколько минут к реакционному раствору добавляли толуол (~ 20 мл) и воду (~ 20 мл). Платиновые кластеры переносили в органическую фазу. Затем органическую фазу отделяли от водной фазы и высушивали с помощью роторного испарителя. Высушенный продукт промывали водой и затем метанолом для удаления этиленгликоля и избытка TPP. Массовое число платинового кластера было подтверждено с помощью масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией ионизацией (MALDI), как показано на ФИГ. 2.

Высушенный продукт — имеющий атомарное разрешение кластер Pt, состоящий из 17 атомов, содержание которого превышает 70% от общего количества кластера-наночастицы Pt, растворяли в растворе толуола и затем в раствор примешивали порошок оксида алюминия. Затем растворитель толуол удаляли с помощью роторного испарителя. Высушенный порошок Pt / оксид алюминия нагревали до 500°C под вакуумом для удаления лиганда TPP и затем прокаливали при 600°C в течение 2 часов в статической печи в атмосферных условиях.

Примеры 2A–2D: кластер Pt из 35–71 атома на оксиде алюминия

Платиновый кластер синтезировали с помощью метода восстановления полиола, блок-схема которого показана на ФИГ. 3. Сначала с помощью устройства органического синтеза хлороплатиновую кислоту и гидроксид натрия растворяли в этиленгликоле и доводили до предварительно заданного значения pH. Массовое число платинового кластера варьировали путем изменения рН, температуры и времени реакции. После реакции добавляли защитный лиганд — раствор фенилэтантиола (PET) в толуоле, а затем смесь промывали водой и метанолом и синтезированный платиновый кластер экстрагировали в толуол с получением целевого платинового кластера. Массовое число платинового кластера было подтверждено с помощью масс-спектрометрии MALDI, как показано на ФИГ. 4.

Пример 2A представляет собой продукт — платиновый кластер из 35 атомов с распределением +/-5 атомов при полной ширине на уровне половины максимума, растворенный в растворе толуола, который смешивали с порошком оксида алюминия. Затем растворитель толуол удаляли с помощью роторного испарителя. Высушенный порошок Pt / оксид алюминия нагревали до 500°C под вакуумом для удаления лиганда PET и затем прокаливали при 600°C в течение 2 часов в статической печи в атмосферных условиях.

Пример 2B представляет собой продукт — платиновый кластер из 49 атомов с распределением +/-5 атомов при полной ширине на уровне половины максимума, растворенный в растворе толуола, который смешивали с порошком оксида алюминия. Затем растворитель толуол удаляли с помощью роторного испарителя. Высушенный порошок Pt / оксид алюминия нагревали до 500°C под вакуумом для удаления лиганда PET и затем прокаливали при 600°C в течение 2 часов в статической печи в атмосферных условиях.

Пример 2C представляет собой продукт — платиновый кластер из 62 атомов с распределением +/-5 атомов при полной ширине на уровне половины максимума, растворенный в растворе толуола, который смешивали с порошком оксида алюминия. Затем растворитель толуол удаляли с помощью роторного испарителя. Высушенный порошок Pt / оксид алюминия нагревали до 500 °C под вакуумом для удаления лиганда PET и затем прокаливали при 600°C в течение 2 часов в статической печи в атмосферных условиях.

Пример 2D представляет собой продукт — платиновый кластер из 71 атома с распределением +/-5 атомов при полной ширине на уровне половины максимума, растворенный в растворе толуола, который смешивали с порошком оксида алюминия. Затем растворитель толуол удаляли с помощью роторного испарителя. Высушенный порошок Pt /оксид алюминия нагревали до 500°C под вакуумом для удаления лиганда PET и затем прокаливали при 600°C в течение 2 часов в статической печи в атмосферных условиях.

Сравнительный пример 3: оксид алюминия в качестве подложки для Pt, синтезированный методом пропитки

Порошок оксида алюминия пропитывали водным раствором платины и затем высушивали на воздухе при 150 °C в течение 2 часов. Высушенный порошок прокаливали при 600 °C в течение 2 часов.

Пример 4: подвергнутое гидротермическому старению вещество, изначально содержавшее имеющий атомарное разрешение платиновый кластер, состоящий из 17 атомов, на оксиде алюминия

Кластер Pt на подложке из оксида алюминия из примера 1 подвергали старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, указанных в таблице 1. Температура старения составляла 1000°C, а продолжительность составляла 4 часа.

Таблица 1

Условие CO (%) H₂ (%) O₂ (%) H₂O (%) N₂ Продолжительность Восстановительный 3 3 0 10 остальная часть 3 мин Окислительный 0 0 3 10 остальная часть 3 мин

Пример 5: подвергнутое гидротермическому старению вещество, изначально содержавшее платиновый кластер из около 62 атомов на оксиде алюминия

Кластер Pt на подложке из оксида алюминия из примера 2 подвергали старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, указанных в таблице 1. Температура старения составляла 1000°C, а продолжительность составляла 4 часа.

Сравнительный пример 6: подвергнутые гидротермическому старению кластеры Pt на подложке из оксида алюминия, изначально синтезированная методом пропитки

Кластер Pt на подложке из оксида алюминия из сравнительного примера 3 подвергали старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, указанных в таблице 1. Температура старения составляла 1000°C, а продолжительность составляла 4 часа.

Катализатор 1: ячеистый катализатор, содержащий пример 1

Катализатор 1 представляет собой катализатор ячеистой структуры с нанесенным покрытием из пористого оксида, содержащим оксид алюминия в качестве подложки для кластера Pt из около 17 атомов (пример 1). Кластер Pt (0,15% Pt по массе) на подложке из порошка оксида алюминия смешивали со связующим веществом и водой с образованием суспензии и наносили на ячеистый носитель. Ячеистый носитель с нанесенным покрытием прокаливали на воздухе при 600°C в течение 2 часов. В качестве ячеистого носителя использовали носитель из кордиерита, имеющий толщину стенок пор 4,0 мил при 400 порах на квадратный дюйм. Количество Pt /покрытия из пористого оксида алюминия составляло 60 г на 1 л носителя.

Катализатор 2: ячеистый катализатор, содержащий пример 2C

Катализатор 2 представляет собой катализатор ячеистой структуры с нанесенным покрытием из пористого оксида, содержащим оксид алюминия в качестве подложки для кластера Pt из около 62 атомов (пример 2C). Кластер Pt (0,15% Pt по массе) на подложке из порошка оксида алюминия смешивали со связующим веществом и водой с образованием суспензии и наносили на ячеистый носитель. Ячеистый носитель с нанесенным покрытием прокаливали на воздухе при 600°C в течение 2 часов. В качестве ячеистого носителя использовали носитель из кордиерита, имеющий толщину стенок пор 4,0 мил при 400 порах на квадратный дюйм. Количество Pt /покрытия из пористого оксида алюминия составляло 60 г на 1 л носителя.

Сравнительный катализатор 3: ячеистый катализатор, содержащий сравнительный пример 1

Сравнительный катализатор 3 представляет собой катализатор ячеистой структуры с нанесенным покрытием из пористого оксида, содержащим оксид алюминия в качестве подложки для Pt, синтезированный методом пропитки (сравнительный пример 3). Платину Pt (0,15% Pt по массе) на подложке из порошка оксида алюминия смешивали со связующим веществом и водой с образованием суспензии и наносили на ячеистый носитель. Ячеистый носитель с нанесенным покрытием прокаливали на воздухе при 600 °C в течение 2 часов. В качестве ячеистого носителя использовали носитель из кордиерита, имеющий толщину стенок пор 4,0 мил при 400 порах на квадратный дюйм. Количество Pt / покрытия из пористого оксида алюминия составляло 60 г на 1 л носителя.

Катализатор 4: подвергнутый гидротермическому старению катализатор, изначально содержавший пример 1

Катализатор ячеистой структуры в катализаторе 1 подвергали старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, указанных в таблице 1. Температура старения составляла 1000°C, а продолжительность составляла 4 часа.

Катализатор 5: подвергнутый гидротермическому старению катализатор, изначально содержавший пример 2C

Катализатор ячеистой структуры в катализаторе 2 подвергали старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, указанных в таблице 1. Температура старения составляла 1000 °C, а продолжительность составляла 4 часа.

Сравнительный катализатор 6: подвергнутый гидротермическому старению катализатор, изначально содержавший сравнительный пример 3

Катализатор ячеистой структуры в сравнительном катализаторе 3 подвергали старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, указанных в таблице 1. Температура старения составляла 1000°C, а продолжительность составляла 4 часа.

Экспериментальные результаты

Геометрическая структура кластеров-наночастиц Pt, полученная с помощью ТЭМ

Примеры и сравнительные примеры наблюдали с помощью растрового трансмиссионного электронного микроскопа (ARM 200 CFE: производитель JEOL Ltd). Как показано на фиг. 5 и 6, платиновые кластеры с геометрической структурой, не относящейся к типу fcc, наблюдали на оксиде алюминия в примерах 1 и 2C. Средний размер частиц и среднеквадратичное отклонение (СКО) перечислены в таблице 2. Средний размер частиц был очень мал, менее 1,5 нм, и наблюдалось очень узкое распределение размеров, в пределах 0,5 нм при СКО.

Таблица 2

Образец Средний размер частиц (нм) Среднеквадратичное отклонение (нм) Пример 1 (кластер Pt₁₇) 1,07 +/-0,24 Пример 2C (кластер Pt₆₂) 1,28 +/-0,43 Сравнительный пример 3 (Pt-N пропит.) 3,10 +/-3,14

С другой стороны, как показано на фиг. 7, в сравнительном примере 3, на оксиде алюминия наблюдали частицы платины размером около 5–10 нм в кристаллической форме с fcc-решеткой. Считается, что такая платиновая частица в кристаллической форме состоит из 1000–10 000 атомов платины. Как видно из сравнения между фиг. 3 и 4, между веществом в соответствии с примерами и веществом в соответствии со сравнительным примером существует большая разница в атомном расположении наночастиц Pt на подложке из оксида алюминия.

ИК-спектроскопическое измерение CO, адсорбированного на кластерах-наночастицах Pt

ИК-спектроскопическое измерение адсорбированного CO проводили с помощью инфракрасного спектрометра (FT/IR-6600 FV: производитель JASCO Corporation). При проведении измерений адсорбированного CO методом инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) вещества в соответствии с примерами и сравнительным примером помещали в реакционную ячейку инфракрасного спектрометра и измеряли ИК-спектр адсорбированного платиной CO при введении в реакционную ячейку газообразного CO.

На фиг. 8 представлены ИК-спектры поглощения для примеров 1 и 2C и для сравнительного примера 3 при температуре 300°C. Для примеров и сравнительного примера наблюдались сильные сигналы ИК-поглощения, приписываемые верхнему состоянию CO, тогда как положение пика для примеров соответствовало более низкому волновому числу (частоте колебаний), что свидетельствует о большей активации адсорбированного CO за счет сильного химического взаимодействия с Pt в примерах по сравнению с Pt в сравнительном примере.

На фиг. 9 представлена зависимость между частотой колебаний адсорбированного CO на наночастицах Pt из примеров 1 и 2C и сравнительного примера 3 и температурой, полученная путем ИК-измерения. Здесь частота колебаний адсорбированного CO относится к волновому числу CO, при котором наблюдают самый сильный пик в ИК-спектрах, полученных при каждой температуре, а на фиг. 9 более низкая частота колебаний адсорбированного CO означает более высокую активацию адсорбированного CO на наночастицах Pt. Как показано на фиг. 9, в материале в соответствии с примерами адсорбированный CO был активирован больше при более низкой температуре. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что частоты колебаний адсорбированного CO при 200°C вещества в соответствии с примерами 1 и 2C меньше частоты колебаний адсорбированного CO при 400 °C вещества в соответствии со сравнительным примером 3.

Испытание эффективности каталитического окисления

Условия испытаний

Испытания эффективности катализаторов проводили на двух типах испытательных газов, имеющих состав CO = 10 000 м.д. / O₂ = 5000 м.д. и C₃H₆ = 200 м.д. / O₂ = 5000 м.д. для катализаторов в соответствии с примером и сравнительным примером.

При проведении испытания эффективности катализатора расход газа устанавливали равным пространственной скорости 60 000 час, температуру увеличивали со 100°C до 400°C со скоростью 20°C/мин, состав газа после прохождения через катализатор измеряли с помощью AO-2020 (производства ABB), чтобы измерить показатели степени очистки для CO и C₃H₆.

Как показано на фиг. 10 и 11, катализаторы 1 и 2 активировали реакцию CO и C₃H₆ при более низкой температуре и показали более высокую степень очистки CO и C₃H₆, чем сравнительный катализатор 3. Следовательно, катализаторы 1 и 2 имеют более высокую каталитическую активность в отношении окисления CO и C₃H₆, чем сравнительный катализатор 3. Результаты очевидным образом указывают, что катализаторы 1 и 2 обладают превосходными свойствами в качестве катализатора окисления для CO и углеводорода и т. п.

В испытании с использованием испытательного газа, имеющего состав CO = 10 000 м.д. / O₂ = 5000 м.д. и C₃H₆ = 200 м.д. / O₂ = 5000 м.д., рассчитывали показатели частоты оборота (TOF) катализаторов и сравнивали для катализаторов 1 и 2 и сравнительного катализатора 3. TOF катализаторов относится к максимальной частоте (с^-1), с которой молекула реагента способна превратиться в молекулу продукта на один активный центр катализатора Pt, а больший показатель TOF катализаторов означает более высокую каталитическую эффективность при более высокой скорости реакции.

Как показано в таблицах 3 и 4, показатель TOF для окисления C₃H₆ у катализатора 1 выше, чем у сравнительного катализатора 3. В случае с катализатором 1 улучшенная эффективность окисления C₃H₆ объяснялась как показателем TOF, так и более высокой дисперсностью (т. е. меньшим размером частиц).

Таблица 3

Образец TOF (с^-1) при 300 °C для окисления CO Катализатор 1 (кластер Pt₁₇) 3,09 Катализатор 2 (кластер Pt₆₂) 2,94 Сравнительный катализатор 3 (Pt-N пропит.) 3,50

Таблица 4

Образец TOF (c^-1) при 170 °C для окисления C₃H₆ Катализатор 1 (кластер Pt₁₇) 0,034 Катализатор 2 (кластер Pt₆₂) 0,018 Сравнительный катализатор 3 (Pt-N пропит.) 0,027

Стойкость в отношении гидротермического старения в жестких условиях

Примеры 4 и 5 и сравнительный пример 6 наблюдали с помощью ТЭМ, и результаты представлены на фиг. 12–14. После старения наночастицы Pt подверглись агрегации и спеканию с образованием частиц более крупного размера. Средний размер частиц и СКО перечислены в таблице 5. Средний размер частиц был наименьшим для примера 4 (диаметр 25,3 нм), тогда как средний размер частиц для примера 5 и сравнительного примера 6 был приблизительно в три раза больше, чем для примера 4. Результаты очевидным образом указывают, что катализатор Pt с кластером из около 17 атомов Pt, не относящимся к типу fcc, обладает превосходными свойствами термостабильности во время старения в жестких условиях, вероятно, из-за неожиданно сильного взаимодействия с поверхностью оксида алюминия в качестве носителя.

Таблица 5

Образец Средний размер частиц (нм) Среднеквадратичное отклонение (нм) Пример 4 25,3 +/-19,4 Пример 5 71 +/-30,2 Сравнительный пример 6 77,5 +/-29,9

Как показано на фиг. 15 и 16, катализаторы 4 и 5 активировали реакцию CO и C₃H₆ при более низкой температуре и показали более высокую степень очистки CO и C₃H₆, чем сравнительный катализатор 6. Следовательно, катализаторы 4 и 5 имеют более высокую каталитическую активность в отношении окисления CO и C₃H₆, чем сравнительный катализатор 6. Результаты очевидным образом указывают, что катализаторы 4 и 5 обладают превосходными свойствами в качестве катализатора окисления для CO и углеводорода и т.п.

Как показано в таблицах 6 и 7, показатель TOF для окисления CO и C₃H₆ у катализатора 4 выше, чем у сравнительного катализатора 6. В случае с катализатором 4 улучшенная эффективность каталитического окисления объяснялась как показателем TOF, так и более высокой дисперсностью (т.е. меньшим размером частиц). Использование материала с кластером Pt, состоящим из около 17 атомов, в качестве катализатора окисления потенциально позволяет эффективным образом снижать объем потребления платины; иными словами, можно уменьшить объем потребления редких и драгоценных платиновых ресурсов, а также снизить нагрузку на окружающую среду, например выбросы CO и углеводородов.

Таблица 6

Образец TOF (с^-1) при 380°C для окисления CO Катализатор 4 99,8 Катализатор 5 57,3 Сравнительный катализатор 6 60,5

Таблица 7

Образец TOF (c^-1) при 240°C для окисления C₃H₆ Катализатор 4 2,87 Катализатор 5 1,69 Сравнительный катализатор 6 2,01

Как показано на фиг. 17, средние размеры частиц после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 700°C, 800°C, 900°C и 1000°C, оцененные по импульсу CO, для примеров 1 и 2C были меньше, чем для сравнительного примера 3. В частности, размер в примере 1 является наименьшим после старения при 900°C и 1000°C. Следовательно, кластер Pt, состоящий из около 17 атомов, является более термостабильным по сравнению с более крупным кластером Pt, состоящим из около 62 атомов.

Изобретение относится к композиции катализатора, содержащей наночастицы платины (Pt) и неорганический оксид, в которой наночастицы Pt содержат не более 100 атомов Pt. При этом наночастицы Pt имеют средний размер частиц от 1 до 3 нм, измеренный с помощью ТЭМ или методом импульса CO со среднеквадратичным отклонением (СКО) не более 1 нм, и наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 50 нм после старения при 1000°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Предложенная композиция, содержащая кластеры-наночастицы платины, обладает улучшенными показателями термостабильности. 12 з.п. ф-лы, 17 ил., 7 табл., 9 пр.

1. Композиция катализатора, содержащая наночастицы платины (Pt) и неорганический оксид, в которой наночастицы Pt содержат не более 100 атомов Pt, причем наночастицы Pt имеют средний размер частиц от 1 до 3 нм, измеренный с помощью ТЭМ или методом импульса CO со среднеквадратичным отклонением (СКО) не более 1 нм; и в которой наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 50 нм после старения при 1000°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ.

2. Композиция по п. 1, в которой наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 15 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 600°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ).

3. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 20 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 700°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ.

4. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 25 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 800°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ.

5. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой наночастицы Pt содержат от 2 до 100 атомов Pt.

6. Композиция по п. 5, в которой наночастицы Pt содержат от 30 до 100 атомов Pt.

7. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 30 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 800°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO.

8. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 60 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 900°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO.

9. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 80 нм после старения при 1000°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO.

10. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой наночастицы Pt имеют атомарное разрешение.

11. Композиция по п. 10, в которой наночастицы Pt содержат от 12 до 28 атомов Pt.

12. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой частота колебаний адсорбированной молекулы CO меньше 2080 см^-1 при 200°C по результатам инфракрасной (ИК) спектроскопии, причем частота колебаний адсорбированного CO относится к волновому числу CO, при котором наблюдают самый сильный пик в ИК-спектрах.

13. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой частота колебаний адсорбированной молекулы CO меньше 2070 см^-1 при 200°C по результатам ИК-спектроскопии, причем частота колебаний адсорбированного CO относится к волновому числу CO, при котором наблюдают самый сильный пик в ИК-спектрах.