МОДИФИКАТОР ИЗНОСОСТОЙКОСТИ ПОЛИУРЕТАНОВ Российский патент 2022 года по МПК C08L75/04 C08K5/02 C08K5/98 

Область техники.

Изобретение относится к полиуретанам, имеющим повышенную стойкость к истиранию; более конкретно, оно относится к полиуретановым эластомерам, содержащим добавки, которые снижают коэффициент трения и улучшают сопротивление истиранию.

Полиуретановые эластомеры - это хорошо известные прочные материалы, которые пользуются большим спросом для различных целей. Свойства, которые наиболее востребованы пользователями этих материалов, включают высокую стойкость к разрыву и истиранию.

Проблемой современной техники является необходимость создания материалов с повышенной износо- и абразивостойкостью. Особенно сильно износ сказывается на работоспособности резинотехнических изделий, контактирующих с абразивными частицами твердых материалов типа щебня или песка. Несмотря на повышенную абразивную стойкость полиуретанов относительно обычных резин данный показатель все еще недостаточно высок для обеспечения продолжительного срока безремонтного пробега установок и аппаратов, работающих в индустрии строительных материалов, в цветной и черной металлургии, а также на предприятиях горно-обогатительного комплекса.

Поэтому стремление улучшить эффективность производств, связанных с эксплуатацией оборудования в тяжелых с точки зрения абразивного воздействия условиях, стимулирует поиск эффективных методов повышения их износостойкости.

Один из методов повышения стойкости к истиранию - это смазывание поверхности материала, который должен подвергаться абразивному воздействию. Поверхностная смазка может быть осуществлена путем наружного нанесения смазки или путем использования внутренних смазочных материалов, которые хорошо известны в данной области техники. Наиболее удобно использовать внутренние смазки, которые находятся внутри эксплуатируемых материалов, и выделяются на трущиеся поверхности в процессе эксплуатации. Такие смазки, как правило, являются несовместимыми материалами со смазывающими свойствами, которые диспергируются в виде дисперсной фазы в полимерной матрице. Эти смазочные материалы предназначены для миграции на поверхность либо в статических или динамических условиях, либо при наступлении истирания, разрывая крошечные капельки дисперсной фазы. Действие, которое оказывают внутренние смазки, повышая стойкость к истиранию, аналогичен действию внешней смазки.

Хорошо известно использование различных антиадгезионных добавок, агентов скольжения, внутренних и внешних смазок в виде смесей или на поверхности полимеров для уменьшения поверхностного трения и увеличения сопротивления истиранию. Для повышения износостойкости в полимерные материалы могут вводиться наполнители различной природы (органической и минеральной), значительно различающиеся по твердости, а также размерами и формой частиц. [Панина С.В., Корниенко Л.А., Нгуен Суан Т., Иванова Л.Р., Полтаранин М.А., Шилько С.В. Износостойкость композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, наполненных микрочастицами графита и дисульфида молибдена // Трение и износ. 2014. Т. 35. №4. С. 444-452].

Известен способ получения полиуретанов с повышенной стойкостью к истиранию с использованием комбинации добавок: воска (воск лабораторный синтетический HOECHST®-C), порошкообразной смазки минерального типа (графит, дисульфид молибдена) и порошкового полигалогенированного полиалкилена (политетрафторэтилен в мелкодисперсной порошкообразной форме). Было обнаружено, что комбинации определенных добавок в небольших количествах позволяют получить полиуретаны с лучшей стойкостью к истиранию, чем те, которые можно получить только с одной из добавок. Также было обнаружено, что требуется меньшая комбинация добавок, чем можно было бы ожидать на основе наблюдаемых результатов для каждой отдельно [Патент №4206102 Соединенные Штаты Америки, МПК C08L 75/04. Method of producing polyurethanes with increased resistance to abrasion: №723376: заявл. 15.09.1976: опубл. 03.06.1980 / J.W. Britain, George J. Schexnayder; заявитель Mobay Chemical Corporation. - 5 c. - Текст: непосредственный.].

Известны уретановые композиции, которые получают отверждением жидких полиуретановых композиций, содержащих несовместимые жидкости, равномерно распределенные в них. Такие дисперсии получают путем включения в неотвержденную уретановую композицию специального диспергирующего агента на основе силоксана и органического сополимера вместе с несовместимыми жидкостями. В патенте описывается широкий спектр несовместимых жидкостей, которые диспергируются в полиуретановом эластомере за счет использования специального диспергирующего агента силоксанового органического сополимера вместе с несовместимой жидкостью. Утверждается, что такие добавки значительно снижают коэффициенты трения и, тем самым улучшают сопротивление истиранию. [Патент №4011189 Соединенные Штаты Америки, МПК C08L 75/04. Urethanes modified with siloxanes: №602933: заявл. 08.08.1975: опубл. 08.03.1977 / J.W. Keil; заявитель Dow Corning Corporation - 8 c. - Текст: непосредственный].

Однако, известно, что введение любых органических жидкостей в состав полиуретанов может значительно снижать их прочностные характеристик, поскольку такие жидкости при взаимодействии с полимерами способны играть роль пластификаторов, чье негативное действие на прочность давно известно. [G. Wypych, Handbook of fillers, 4th edition, ChemTec Publishing, Toronto, 2016]. Поэтому при разработке перспективных модификаторов полиуретанов необходимо обязательно проверять их влияние на прочностные показатели, иначе ввод таких веществ приведет к значимому снижению основных функциональных свойства материала. Таким образом, ввод жидких модификаторов в полиуретаны без соответствующей проверки является потенциальным недостатком известных патентов.

Другим недостатком известных способов является также сложная технология получения модифицированных материалов, включающая многоэтапный ввод компонентов, что значительно увеличивает период изготовления.

В качестве прототипа предлагаемой добавки, способствующей снижению коэффициента трения и улучшению сопротивления истиранию полиуретановых материалов, была выбрана смесь дисульфида молибдена и силиконовой жидкости и/или углеводородов, имеющих точку кипения при атмосферном давлении более 200°С [Патент №2951053 Соединенные Штаты Америки, МПК F16C 33/201. Method Elastic polyurethane composition and method for making samen: №565555: заявл. 17.02.1955: опубл. 30.08.1960 / R.F. Gottfried, U. Jurgen; заявитель Mobay Chemical Corporation. - 3 c. - Текст: непосредственный] при следующем соотношении компонентов:

Утверждается, что полученный полиуретановый материал демонстрирует пониженное трение с другими материалами, при этом коэффициент трения между эластичным полиуретаном с добавкой и сталью составляет порядка 0,1.

Основной недостаток данного способа является потенциальная возможность получения низкопрочных материалов за счет введения добавок, которые могут играть роль пластификаторов, а также длительная технология получения материалов, отличающаяся поэтапным введением компонентов, что значительно увеличивает период изготовления.

Задачей настоящего изобретения является создание композиции с достижением технического результата в виде повышения абразивной стойкости полиуретановых материалов при сохранении высоких прочностных свойств, а также упрощение технологии получения материалов.

Данная задача достигается тем, что в качестве модификатора предлагается использовать пасту, состоящую из хлорпарафина марки ХП-52 и распределенных в нем в виде дисперсной фазы порошкообразных модификаторов трения типа стеаратов щелочноземельных металлов с содержанием последних в пасте 40% объемных, что соответствует 36-37% мас.

Полученный модификатор вводится в уретансодержащий форполимер перед приготовлением реакционной смеси, что упрощает технологию получения материалов и уменьшает период их изготовления.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1.

В качестве основы полиуретанового материала использовали уретансодержащий форполимер СКУ-ПФЛ (ТУ 38.103137-78) на основе простого олигоэфира олигобутиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 (торговая марка Полифурит-1000) и 2,4-толуилендиизоцианата, отверждаемый 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном (продукт МОСА).

Перед синтезом форполимера влагу в олигоэфире удаляли при температуре 80°С в условиях перемешивания в течение 8 ч при вакууме ~ 0.2 кПа. Синтез форполимера проводился при температуре 80°С в условно-герметичном реакторе при перемешивании (6-7 часов), при мольном избытке дииизоцианата по отношению к олигомерному диолу 2.06.

При отверждении полученного форполимера МОСА вводилась в реакционную смесь в виде расплава, при этом температура реакционной смеси поддерживается в диапазоне 60-65°С, температура расплава в диапазоне 110-120°С. При этом мольное соотношение химически активных групп NCO/(OH+NH₂) при проведении всех реакций отверждения поддерживали равным 1.03.

После смешения форполимера и МОСА (в течение 50-60 секунд) готовая реакционная смесь выливалась в металлические формы, которые переносили на отверждение при термостатировании (24 часа при 90°С).

Пример 2.

Аналогично примеру 1, перед введением расплава МОСА дополнительно к форполимеру добавляли 1% мас. хлорпарафина ХП-52 (ТУ 20.14.13-555-05763441-2017) и перемешиваем полученную смесь до полной гомогенизации (5-10 минут).

Пример 3.

Аналогично примеру 1, перед введением расплава МОСА дополнительно к форполимеру добавляем 1% мас. стеарата кальция (ТУ 2232-002-57149839-07) и перемешиваем полученную смесь до полной гомогенизации (5-10 минут).

Пример 4.

Аналогично примеру 1, перед введением расплава МОСА дополнительно к форполимеру добавляем 1% мас. стеарата магния (ТУ 6-09-129-75) и перемешиваем полученную смесь до полной гомогенизации (5-10 минут).

Пример 5.

Предварительно получаем смесь хлорпарафина марки ХП-52 и стеарата кальция в виде пасты с содержанием 40% объемных (37% мас.) стеарата кальция. Смешение компонентов проводили в шаровой мельнице МЛ-1М в течение 4 ч. Полученная паста - «модификатор трения 1», в дальнейшем используется для ввода в реакционную смесь.

Аналогично примеру 1, перед введением расплава МОСА дополнительно к форполимеру добавляем 0,25% мас. модификатора трения 1 и перемешиваем полученную смесь до полной гомогенизации (5-10 минут).

Пример 6.

Аналогично примеру 5, добавляем 0,5% мас. модификатора трения 1.

Пример 7.

Аналогично примеру 5, добавляем 1,0% мас. модификатора трения 1.

Пример 8.

Аналогично примеру 5, добавляем 2,0% мас. модификатора трения 1.

Пример 9.

Предварительно получаем смесь хлорпарафина марки ХП-52 и стеарата магния в виде пасты с содержанием 40% объемных (36% мас.) стеарата магния. Смешение компонентов проводили в шаровой мельнице МЛ-1М в течение 4 ч. Полученная паста - «модификатор трения 2», в дальнейшем используется для ввода в реакционную смесь.

Аналогично примеру 1, перед введением расплава МОСА дополнительно к форполимеру добавляем 0,25% мас. модификатора трения 2 и перемешиваем полученную смесь до полной гомогенизации (5-10 минут).

Пример 10.

Аналогично примеру 9, добавляем 0,5% мас. модификатора трения 2.

Пример 11.

Аналогично примеру 9, добавляем 1,0% мас. модификатора трения 2.

Пример 12.

Аналогично примеру 9, добавляем 2,0% мас. модификатора трения 2.

Пример 13 (прототип).

В качестве исходных компонентов использовали: сложный полиэфир полиэтиленгликольадипинат с молекулярной массой 2000 (полиэфир П-6, ТУ 38-103582-85); дисульфид молибдена с размером частиц 0,01 мм; полидиметилсилоксан с вязкостью 140 сСт/20°С (Xiameter РМХ-200 Fluid); парафин (ГОСТ 23683-89); нафтилен-1,5-диизоцианат; 1,4-бутандиол (ГОСТ 30333-2007), содержащий 1% сухого хлороводорода.

Перед синтезом влагу в полиэфире удаляли при температуре 80°С в условиях перемешивания в течение 8 ч при вакууме ~ 0.2 кПа.

В 72,6% мас. полиэфира П-6, добавляем 0,2% мас. дисульфида молибдена 0,2% мас. полидиметилсилоксана и 0,1% мас. парафина, перемешиваем. Затем в смесь вводим 21,8% мас. нафтилен-1,5-диизоцианата. Перемешиваем в течение 10 минут под вакуумом. После этого добавляем 5,1% мас. 1,4-бутандиола в течение 1 минуты при интенсивном перемешивании. Полученный продукт отверждали в течение 24 часов при 110°С.

Пример 14.

В качестве исходных компонентов использовали: полиэфир П-6; модификатор трения 1 (аналогично примеру 5); нафтилен-1,5-диизоцианат; 1,4-бутандиол.

Перед синтезом влагу в полиэфире удаляли при температуре 80°С в условиях перемешивания в течение 8 ч при вакууме ~ 0.2 кПа.

В 72,6% мас. полиэфира П-6, добавляем 0,5% мас. модификатора трения 1, перемешиваем. Затем в смесь вводим 21,8% мас. нафтилен-1,5-диизоцианата. Перемешиваем в течение 10 минут под вакуумом. После этого добавляем 5.1% мас. 1,4-бутандиола в течение 1 минуты при интенсивном перемешивании. Полученный продукт отверждали в течение 24 часов при 110°С.

Описанные в примерах составы образцов представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы 2 введение модификаторов трения приводит к улучшению износостойкости композиционных материалов, что, на наш взгляд, связано с проявлением эффекта внутренней смазки вводимых компонентов. Введение компонентов, способных играть роль модификаторов трения (стеаратов металлов и хлорпарафина), по отдельности менее эффективно, чем введение смесей. Использование таких смесей дает синергический эффект и значительно улучшает сопротивление истиранию. Согласно результатам лучшими характеристиками обладает материал, в который вводится «модификатора трения 1» в количестве 0,5% мас. Полученный материал имеет ряд преимуществ:

- прочность получаемого материала остается на достаточно высоком уровне, обеспечивающем его работоспособность (прочность не менее 38,8 МПа), что не хуже соответствующего показателя для аналогичного материала СКУ-ПФЛ-100 (36-39 МПа по ТУ 38.103137-78);

- обладает повышенным сопротивлением истиранию (величина потери объема при стандартном испытании по ГОСТ 23509-79 снижается от 59,2 мм³ до 35,0 мм³).

Таким образом, модификатор для повышения абразивной стойкости литьевых полиуретановых материалов включает порошкообразные наполнители типа стеаратов щелочноземельных металлов и хлорпарафин ХП-52, причем содержание в модификаторе стеарата щелочноземельного металла составляет 40 % объемных, что соответствует 36-37 % мас., а содержание модификатора составляет 0,5 % от массы полиуретана.

Настоящее изобретение относится к модификатору для повышения абразивной стойкости литьевых полиуретановых материалов. Указанный модификатор содержит хлорпарафин марки ХП-52 и стеарат щелочноземельного металла в количестве 40% об. Количественное содержание модификатора составляет 0,5% от массы полиуретана. Использование полученного модификатора приводит к повышению абразивной стойкости полиуретановых материалов при сохранении высоких прочностных свойств, а также к упрощению технологии получения полиуретановых материалов. 2 табл., 14 пр.

Модификатор для повышения абразивной стойкости литьевых полиуретановых материалов, включающий порошкообразные наполнители типа стеаратов щелочноземельных металлов, отличающийся тем, что дополнительно содержит хлорпарафин ХП-52 и содержание стеарата щелочноземельного металла составляет 40% об., что соответствует 36-37% мас., а содержание модификатора составляет 0,5% от массы полиуретана.