Способ переработки эвдиалитового концентрата Российский патент 2021 года по МПК C22B59/00 C22B34/14 C22B3/06 C22B3/26 

Изобретение относится к способам переработки эвдиалитового концентрата и может быть использовано для получения редкоземельных элементов (далее – РЗЭ) и особо чистых соединений циркония, гафния.

Известен способ переработки эвдиалитового концентрата, включающий разложение концентрата серной кислотой при температуре 80-120°С, фильтрацию пульпы с последующей двухстадийной водной промывкой нерастворимого осадка. Цирконий из сернокислого раствора выделяют экстракцией смесью триоктиламина, октанола и керосина, либо кристаллизацией с предварительным упариванием (RU № 2649606, C 22 B 34/14, 59/00, 3/08, С01B 33/12 2018 г.).

Недостатками данного способа является низкая степень извлечения РЗЭ из эвдиалитового концентрата – не более 60%.

Известен способ повышения фильтруемости пульп при сернокислотной переработке эвдиалитового концентрата, включающий сернокислотную обработку эвдиалитового концентрата с добавлением фторида натрия, последующую фильтрацию пульпы, промывку осадка и разделение РЗЭ и циркония экстракционным методом (RU № 2626121, C 22 B 34/14, 59/00, 3/08, 2017 г.).

Недостатком способа является необходимость для разделения циркония и РЗЭ проведения экстракции из коррозионно-активных сульфатно-фторидных сред, с низкими коэффициентами распределения целевых компонентов.

Известен способ переработки эвдиалитового концентрата, заключающийся во вскрытии концентрата серной кислотой, разбавлении пульпы раствором сульфата натрия, отделении нерастворимого остатка фильтрацией, переработкой фильтрата путём последовательного осаждения алюминиевых квасцов, гидроксидов циркония, железа и марганца и выделением РЗЭ из нерастворимого остатка вскрытия концентрата путём конверсии сульфатов РЗЭ в нитраты или хлориды (RU № 2183225, C 22 B 34/14, 59/00, 3/08, 2002 г.).

Недостатками способа являются низкие степени извлечения как циркония от 68 до 76 %, так и РЗЭ от 47 до 52 %.

Известен способ переработки эвдиалитового концентрата, заключающийся в разложении концентрата соляной кислотой, сушки полученного геля при температуре 130-170°С, водной обработке геля с переводом в раствор РЗЭ и кислотное выщелачивание циркония из геля после водной обработки (RU № 2040568, C 22 B 34/14, 59/00, 1995 г.).

Недостатками способа является использование коррозионно-активного концентрата соляной кислоты, а также отсутствие описания извлечения циркония из геля после водной промывки.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ переработки эвдиалитового концентрата путём разложения концентрата азотной или соляной кислотой с последующей одновременной термической обработкой геля, регенерацией кислоты и водным выщелачиванием геля с переводом в раствор РЗЭ в автоклаве при температуре 175-250°С, отделение нерастворимого остатка от раствора РЗЭ и выделением циркония из нерастворимого остатка путём мокрого гравитационного сепарирования (RU № 2522074, C 22 B 34/14, 59/00, 3/06, 2014 г.).

Одним из недостатков известного способа является невозможность обеспечения высокой степени извлечения (более 90%), как циркония, гафния, так и РЗЭ. Кроме того, использование автоклава в процессе водного выщелачивания приводит к оксоляции связей в структуре гидроксида циркония, что существенно затрудняет его переработку, которая является необходимой стадией в получении особо чистых соединений циркония и гафния.

Таким образом, все известные способы переработки эвдиалитового концентрата не обеспечивают одновременного высокой степени извлечения (более 90%) циркония, гафния и РЗЭ. Кроме того извлекаемый цирконий из эвдиалитового концентрата по известным способам представляет собой технический продукт, вопрос глубокой очистки циркония от примесей, в том числе от гафния, не рассматривается.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в обеспечении одновременного высокой степени извлечения (более 90%) из эвдиалитового концентрата не только РЗЭ, но и циркония в виде, пригодном для получения особо чистых соединений циркония и гафния.

Для достижения технического результата в предлагаемом способе, включающем разложение концентрата азотной кислотой с получением геля, сушку геля, водное выщелачивание геля с переводом в раствор редкоземельных элементов, а в нерастворимый осадок соединения циркония, отделение раствора от осадка с последующим выделением соединений циркония, сушку геля проводят при температуре от 180 до 200°С, для выделения соединений циркония осадок после водной промывки подвергают азотнокислому выщелачиванию в присутствии фторсодержащих соединений в количестве от 4,0 до 4,5 моль фтора на 1 моль циркония, пульпу фильтруют, осадок промывают на фильтре, причем объединённый раствор после азотнокислого выщелачивания и промывки осадка нейтрализуют в две стадии сначала до рН=5-6, отделяя цирконийсодержащий осадок, а затем до рН=9-11 для отделения гидроксида марганца, после чего осадок соединений циркония растворяют в азотной кислоте и направляют в цикл экстракционного разделения циркония и гафния с использованием раствора трибутилфосфата в углеводородном разбавителе для получения особо чистых соединений циркония и гафния.

Сушка геля при температуре ниже 180°C приводит к образованию менее компактного сухого геля, что повышает захват водной фазы на этапе отделения нерастворимого осадка после водной и кислотной обработки сухого геля.

Добавка фторсодержащих соединений на этапе азотнокислого выщелачивания геля при мольном соотношении фтора в количестве от 4,0 до 4,5 к 1 молю циркония обеспечивает количественный перевод циркония в азотнокислый раствор. При мольном соотношении фтора к цирконию менее 4,0:1 степень перевода циркония в азотнокислый раствор снижается, добавка фторсодержащих соединений в систему на этапе азотнокислого выщелачивания геля в мольном соотношении фтора к цирконию в количестве более 4,5:1 нецелесообразна, поскольку не сопровождается улучшением качественных характеристик процесса выщелачивания циркония.

В качестве фторсодержащих соединений может быть использован один или смесь нескольких из следующих солей: фторид натрия, фторид калия или фторсиликат калия.

Растворы после водного и азотнокислого выщелачивания геля могут быть повторно использованы для, соответственно, водного и азотнокислого выщелачивания следующей порции сухого геля. В случае азотнокислого раствора циркония раствор перед повторным использованием корректируют по концентрации азотной кислоты (доукрепляют). Возврат в цикл растворов после водного и азотнокислого выщелачивания целесообразно проводить до четырёх раз, что позволяет повысить концентрацию РЗЭ и циркония в водном и азотнокислом растворах, соответственно, и сократить объём используемых реагентов.

Растров после азотнокислого выщелачивания циркония содержит также значительное количество марганца. При увеличении рН раствора до 8 и более марганец осаждается в виде гидроксида марганца (II), который при контакте с воздухом, а также при растворении осадка в азотной кислоте переходит в малоактивный плохо фильтруемый гидроксид марганца (IV), что затрудняет дальнейшую переработку такого раствора. Поэтому проводят нейтрализацию рН раствора в две стадии: после азотнокислого выщелачивания сначала до рН=5-6, отделяют осадок соединений циркония, марганец при этом остаётся в фильтрате. Затем проводят нейтрализацию фильтрата до рН=9-11 и отделяют осадок гидроксида марганца.

Осадок соединений циркония растворяют в азотной кислоте и направляют в цикл экстракционной очистки и разделения циркония и гафния раствором трибутилфосфата в углеводородном разбавителе. Цикл экстракционного разделения циркония и гафния проводят в каскаде центробежных экстракторов.

Реализация предложенного способа осуществляется следующими примерами:

Пример 1

Навеску эвдиалитового концентрата массой 50 г, содержащего 6,4% циркония и 1,09% РЗЭ обработали 100 см³ 30%-ного раствора азотной кислоты, образовавшийся гель высушили при температуре 200°C, получили 56 г сухого геля. Сухой гель обработали 200 см³ дистиллированной воды, нерастворимый осадок отфильтровали и промыли на фильтре дистиллированной водой. К промытому осадку добавили 5,5 г фторсиликата калия и обработали 250 см³ 30%-ного раствора азотной кислоты, пульпу отфильтровали, осадок промыли на фильтре дистиллированной водой. Объединённый раствор после азотнокислого выщелачивания и промывки осадка нейтрализовали раствором аммиака до рН=5, после фильтрации пульпы получили 30,5 г осадка. После чего фильтрат нейтрализовали раствором аммиака до рН=9,5, отфильтровали осадок гидроксида марганца.

Извлечение РЗЭ в объединённый раствор водного выщелачивания и раствор после промывки нерастворимого осадка водного выщелачивания составило 95,8%, извлечение циркония 0,015%. Извлечение циркония в осадок гидроксида циркония составило 97,5%. Осадок соединений циркония растворили в азотной кислоте и обработали раствором трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, в органическую фазу переведено 99,3% суммы циркония и гафния, находящихся в осадке.

Пример 2

Навеску эвдиалитового концентрата массой 100 г, содержащего 6,4% циркония и 1,09% РЗЭ обработали 30%-ным раствором азотной кислоты в объеме 200 см³, образовавшийся гель высушили при температуре 180°C, получив 113 г сухого геля. Сухой гель поделили на две порции, первую порцию обработали дистиллированной водой в объеме 200 см³, нерастворимый осадок отфильтровали и промыли на фильтре дистиллированной водой. Вторую порцию сухого геля обработали раствором после водного выщелачивания первой порции, прежде доукрепив его промывным раствором до объема 200 см³, нерастворимый осадок отфильтровали и промыли на фильтре дистиллированной водой.

К первой порции промытого осадка добавили 6 г фторида натрия и обработали 30%-ным раствором азотной кислоты в объеме 250 см³, пульпу отфильтровали, осадок промыли на фильтре дистиллированной водой. Вторую порцию промытого осадка обработали кислым фильтратом, полученным после азотнокислого выщелачивания первой порции, предварительно скорректированным до объёма 250 см³ и концентрации азотной кислоты 30%, затем осадок отфильтровали и промыли на фильтре дистиллированной водой.

Объединённый раствор после азотнокислого выщелачивания и промывки осадка нейтрализовали раствором аммиака до рН=5,5, после фильтрации пульпы получено 73 г осадка. После чего фильтрат нейтрализовали раствором аммиака до рН=10, отфильтровали осадок гидроксида марганца.

Извлечение РЗЭ в объединённый раствор водного выщелачивания и растворы после промывки двух порций нерастворимых осадков водного выщелачивания составило 95,1%, извлечение циркония 0,02%. Извлечение циркония в осадок гидроксида циркония составило 98,3%. Осадок соединений циркония растворили в азотной кислоте и обработали раствором трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе, в органическую фазу переведено 99,5% суммы циркония и гафния, находящихся в осадке.

Изобретение относится к переработке эвдиалитового концентрата и может быть использовано для получения чистых соединений циркония, гафния и редкоземельных элементов. Эвдиалитовый концентрат разлагают азотной кислотой с получением геля, сушку геля, водное выщелачивание геля с переводом в раствор редкоземельных элементов, а в нерастворимый осадок соединения циркония, а также отделение раствора от осадка с последующим выделением соединений циркония. Сушку геля проводят при температуре от 180 до 200°С. Для выделения соединений циркония осадок после водной промывки подвергают азотнокислому выщелачиванию в присутствии фторсодержащих соединений в количестве от 4,0 до 4,5 моль фтора на 1 моль циркония. Полученную пульпу фильтруют, осадок промывают на фильтре. Объединённый раствор после азотнокислого выщелачивания и промывки осадка нейтрализуют в две стадии сначала до рН=5-6 для отделения осадка соединений циркония, а затем до рН=9-11 для отделения гидроксида марганца. Осадок соединений циркония растворяют в азотной кислоте и направляют в цикл экстракционного разделения циркония и гафния с использованием раствора трибутилфосфата в углеводородном разбавителе для получения особо чистых соединений циркония и гафния. Способ обеспечивает как высокую степень извлечения РЗЭ, так и циркония в виде, пригодном для получения особо чистых соединений циркония и гафния. 2 пр.

1. Способ переработки эвдиалитового концентрата, включающий его разложение азотной кислотой с получением геля, сушку геля, водное выщелачивание геля с переводом в раствор редкоземельных элементов, а в нерастворимый осадок соединения циркония, отделение раствора от осадка с последующим выделением соединений циркония, отличающийся тем, что сушку геля проводят при температуре от 180 до 200°С, для выделения соединений циркония осадок после водной промывки подвергают азотнокислому выщелачиванию в присутствии фторсодержащих соединений в количестве от 4,0 до 4,5 моль фтора на 1 моль циркония, после чего пульпу фильтруют, осадок промывают на фильтре, причем объединённый раствор после азотнокислого выщелачивания и промывки осадка нейтрализуют в две стадии сначала до рН=5-6 для отделения осадка соединений циркония, а затем до рН=9-11 для отделения гидроксида марганца, после чего осадок соединений циркония растворяют в азотной кислоте и направляют в цикл экстракционного разделения циркония и гафния с использованием раствора трибутилфосфата в углеводородном разбавителе для получения особо чистых соединений циркония и гафния.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор после водного выщелачивания геля может быть повторно использован для водного выщелачивания следующей порции сухого геля.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор после азотнокислого выщелачивания нерастворимого остатка водного выщелачивания после корректировки концентрации азотной кислоты может быть повторно использован для азотнокислого выщелачивания следующей порции сухого геля.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащих соединений может быть использована по меньшей мере одна из следующих солей: фторид натрия, фторид калия, фторсиликат калия.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цикл экстракционного разделения циркония и гафния проводят в каскаде центробежных экстракторов.