СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКООРДИНИРОВАННОГО СУЛЬФАТИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ СМЕСИ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ, ИМЕЮЩЕГО ВЫСОКУЮ ПРОЧНОСТЬ НА РАЗДАВЛИВАНИЕ Российский патент 2022 года по МПК B01J21/04 B01J21/06 B01J27/02 B01J31/02 B01J23/40 B01J37/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения высококоординированного сульфатированного катализатора на основе смеси оксидов металлов с прочностью на раздавливание, по меньшей мере, 2,0 даН (деканьютонон). Кроме того, настоящее изобретение относится к смешиванию определенных соотношений смесей оксида алюминия и диоксида циркония при определенных пределах размера частиц, которые не превышают 400 меш (или 37 мкм) в присутствии комбинации α-аминокислот с молекулярной массой менее 250, азотной кислоты (HNO₃) и серной кислоты (H₂SO₄) в диапазоне значений pH от 1,5 до 3,8 при температуре ниже 30°C для достижения желаемой прочности на раздавливание.

Уровень техники изобретения

Выполнение строгих экологических норм вынудило нефтепереработчиков производить высокооктановый бензин без добавления каких-либо свинцовых присадок с ограничением содержания ароматических веществ. Изомеризация является одним из процессов переработки для получения высокооктанового бензина с использованием прямогонной нафты в качестве сырья. В этом процессе поток парафиновых и нафтеновых углеводородов с прямой цепью преобразуется в соответствующие изомеры, октановое число которых выше, чем у углеводородов с прямой цепью. Сырье для процесса изомеризации также содержит некоторые изомеры и ароматические углеводороды, которые зависят от источника нефти. Для процесса изомеризации используются три типа катализатора: Pt-хлорированный оксид алюминия, Pt-сульфатированные смешанные оксиды металлов и Pt-цеолит.Эти катализаторы коммерчески используются в реакторах с неподвижным слоем. Коммерческий катализатор должен обладать высокой активностью наряду с высокой стабильностью, чтобы гарантировать лучшую конверсию сырья и продолжительный срок службы катализатора. Помимо этого, прочность катализатора должна быть достаточно высокой, чтобы избежать образования мелких частиц, которые в конечном итоге приводят к высокому перепаду давления в реакторе и влияют на производительность установки. Прочность на раздавливание является одним из важных физических свойств катализатора и в основном зависит от способа его получения.

В патенте США No.3637525 описан способ получения экструдированного катализатора из композиции металла группы VII, металла группы VIB и огнеупорного материала носителя, который характеризуются низкой объемной плотностью и достаточной прочностью. Этот каталитический композит использовали для гидроочистки остаточной нефти. В способе получения огнеупорный неорганический оксид первоначально получали в виде гидрогеля. Это было сделано путем соосаждения при pH 8-10. Затем промытый гидрогель повторно суспендировали в водном растворе борной и фосфорной кислоты, и полученный композит формовали в экструдаты. При этом можно использовать связующее вещество. Затем экструдаты пропитывали металлами с последующей сушкой и прокаливанием, чтобы окончательно сформировать требуемый катализатор.

В патенте США No.5108975 описан способ получения материала основы катализатора, содержащий коммерчески доступный диоксид кремния, путем смешивания с фторсодержащей кислотой с последующим гранулированием и затем прокаливанием. Этот материал основы имеет значительно улучшенные значения прочности на раздавливание и объема пор.

В патенте США No.6326328B1 описано изобретение для получения формованного твердого кислотного катализатора для изомеризации углеводородов и тому подобного, который имеет высокую активность и превосходную прочность. Данное изобретение включает в себя следующее: (а) замешивание гидроксида и/или гидратированного оксида алюминия, гидроксида и/или гидратированного оксида циркония и сернистого соединения, (b) придание формы замешанной смеси, (c) прокаливания формованного материала, (d) нанесение компонента металла группы 8, 9 или 10 путем закрепления его на прокаленном материале; (e) прокаливание полученного материала.

Кроме того, в патенте США No.6709570B1 описан способ получения катализатора с улучшенной прочностью, состоящего из цеолита и огнеупорного связующего вещества с низкой кислотностью, не содержащего оксида алюминия, для применения в каталитической депарафинизации.

В заявке на патент США No.US2007/0123745 A1 описан способ получения катализатора изомеризации парафинов. Этот способ включает в себя этапы (а) контактирования гидроксида металла группы IVB с водным раствором оксианиона металла группы VIB для получения смеси; (b) сушки смеси; (c) замешивания смеси с гидроксильным гелем группы IIIA и полимерным простым эфиром целлюлозы; (d) экструзии с последующим прокаливанием (e) пропитки прокаленного материала металлами группы VIII (f) прокаливания. Добавление соединения полимерного простого эфира целлюлозы во время получения катализатора существенно снижает количество металла группы IIIA по сравнению с обычным катализатором, что приводит к повышению селективности и снижению крекирующих свойств.

Сульфатированные катализаторы на основе смеси оксидов металлов, хотя и являются чрезвычайно полезными кислотными катализаторами для множества реакций конверсии углеводородов, считаются проблематичными с точки зрения коммерческого применения из-за (1) низкой стабильности катализатора в отношении удержания частиц серы при обработке при повышенных температурах; обработка при высоких температурах требуется для получения желаемого уровня кислотности для конкретной углеводородной реакции, (2) низкой прочности на раздавливание катализатора при формовании желаемой формы, чтобы способствовать образованию мелких частиц, что приводит к ограничению перепада давления.

Обычные способы синтеза катализатора включают использование связующих веществ, таких как псевдобогемит, осажденный диоксид кремния и т.д., только в качестве компонентов катализатора, придающих прочность. Типичные патенты из уровня техники, которые относятся к способам получения катализаторов с высокой прочностью на раздавливание, сосредотачиваются только на концентрации связующего вещества в комбинации с материалом катализатора для достижения желаемых уровней прочности катализатора на раздавливание. Типичный способ получения катализатора включает в себя (а) смешивание желаемых соотношений катализатора и связующего вещества (чтобы обеспечить желаемый уровень производительности катализатора без эффекта разбавления связующего вещества), (b) замешивание смеси в присутствии кислоты/основания для достижения желаемого уровня пептизации (c) экструзию тестообразной массы смеси и (d) высокотемпературную обработку экструдата для получения конечной желаемой каталитической композиции. Кроме того, катализаторы, описанные в патентах из предшествующего уровня техники, не сохраняют высокий уровень сульфат-иона, необходимый для высокой каталитической активности при длительной работе, что является типичным требованием для промышленных катализаторов нефтепереработки.

Настоящее изобретение решает обе эти проблемы путем тщательного смешивания катализатора на основе сульфатированного диоксида циркония со связующим веществом на основе оксида алюминия с определенными размерами частиц и уровнями концентрации в присутствии заряженных стабилизирующих кислот.Эта однородная смесь позволяет термостабилизировать сульфатные частицы на катализаторе, позволяя более высоким концентрациям желаемых каталитических матриц присутствовать на поверхности, обеспечивая более высокую эффективность реакции. Кроме того, значительно увеличивается прочность катализатора на раздавливание, что позволяет использовать катализатор в промышленных масштабах.

Задачи настоящего изобретения

Основной задачей настоящего изобретения является разработка способа получения высококоординированного сульфатированного катализатора на основе смеси оксидов металлов, обеспечивающего повышенную эффективность реакции.

Еще одной задачей настоящего изобретения является получение катализатора с высокой термической стабильностью, необходимой для получения катализатора с оптимальной кислотностью по Льюису.

Еще одной задачей настоящего изобретения является получение катализатора, имеющего более высокое удерживание сульфатных частиц, что приводит к оптимальной кислотности катализатора по Бренстеду.

Еще одной задачей настоящего изобретения является получение катализатора с высоким координационным числом в смешанной композиции оксидов металлов.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении описан высококоординированный сульфатированный катализатор на основе смеси оксидов металлов. Способ получение данного катализатора включает в себя смешивание определенных соотношений смесей оксида алюминия и диоксида циркония с определенными пределами размера частиц, которые не превышают 400 меш (или 37 мкм), в присутствии комбинации α-аминокислот с молекулярной массой менее 250, азотной кислоты (HNO₃) и серной кислоты (H₂SO₄) в диапазоне значений pH от 1,5 до 3,8 при температуре ниже 30°C.

В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение относится к способу получения высококоординированного сульфатированного катализатора на основе смеси оксидов металлов, который включает в себя следующие этапы:

a) нитрат или ацетат циркония растворяют в дистиллированной воде;

b) соль циркония осаждают с помощью диэтиламина, промывают бидистиллированной водой и сушат;

c) соль гидроксида циркония нагружают сульфат-ионами с использованием сульфата аммония или персульфата аммония с аммиаком в качестве конкурирующего иона;

d) размер частиц циркониевой соли, содержащей серу, уменьшают путем измельчения с 310 мкм до 44 мкм;

e) размер частиц подкисленного оксида алюминия с большой площадью поверхности уменьшают путем измельчения с 90 мкм до 44 мкм и смешивают с частицами, полученными на этапе (d), в шаровой мельнице для получения общего размера частиц менее 37 мкм;

f) смесь, полученную на этапе (e), добавляют к жидкому связующему веществу, содержащему α-аминокислоты, HNO₃ и H₂SO₄, и перемешивают;

g) смеси, полученной на этапе (f), затем дают отстояться в течение 30 минут для пептизации и затем экструдируют;

h) экструдаты сушат при температуре 100-200°C в течение 6 часов с последующим прокаливанием;

i) добавляют гидрирующий компонент.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения гидроксид циркония и оксид алюминия находятся в массовом соотношении от 3:1 до 5:1, имея размер частиц менее 37 мкм.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения α-аминокислота представляет собой комбинацию α-аминокислоты с неполярной боковой цепью и основной боковой цепью.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения α-аминокислоты, H₂SO₄ и HNO₃ находятся в массовом соотношении от 1:1:1 до 2,5:2,4:1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения экструдер представляет собой одношнековый осевой экструдер, обеспечивающий толщину 1-2 мм.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения связующее вещество вводят в матрицу катализатора таким образом, чтобы увеличить координационное число основного компонента катализатора в виде кислоты Льюиса (циркония).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения перед процессом экструзии используется смесь кислот в качестве пептизирующего агента для получения тестообразной массы, содержащей связующее вещество и материалы основы.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения смесь органических и неорганических кислот используется для селективного связывания связующего вещества и материалов основы в определенном функционализированном направлении.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения катализатор имеет прочность на раздавливание более 2,0 даН и менее 5,0 даН.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показаны результаты in-situ DRIFTS-анализа (ИК-спектроскопия диффузного отражения с Фурье-преобразованием).

На фиг. 2 показаны результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS).

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к высококоординированному сульфатированному катализатору на основе смеси оксидов металлов и способу его получения.

В основном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу и композиции для получения высококоординированного сульфатированного катализатора на основе смеси оксидов металлов для изомеризации углеводородов, включающему в себя следующие этапы:

a. Приготовление раствора нитрата или ацетата циркония путем растворения его в дистиллированной воде.

b. Осаждение соли циркония, предпочтительно гидроксида циркония, с использованием диэтиламина и промывание бидистиллированной водой.

c. Сушка гидроксида циркония.

d. Нагрузка соли гидроксида циркония сульфат-ионом с использованием сульфата аммония или персульфата аммония с аммиаком в качестве конкурирующего иона.

е. Уменьшение размера частиц циркониевой соли, содержащей серу, с 310 мкм до 44 мкм (или 325 меш) путем измельчения.

f. Смешивание подкисленного оксида алюминия с большой площадью поверхности после уменьшения размера его частиц путем измельчения с 90 мкм до 44 мкм с частицами нагруженной серой циркониевой соли уменьшенного размера в определенном соотношении в шаровой мельнице для получения общего размера частиц менее 37 мкм (или 400 меш).

g. Добавление необходимого количества вышеуказанной смеси к жидкому связующему веществу, содержащему α-аминокислоты, HNO₃ и H₂SO₄, и перемешивание с использованием быстрого смесителя-гранулятора с последующим отстаиванием в течение 30 минут для пептизации.

h. Экструзия смеси через одношнековый осевой экструдер.

i. Сушка экструдатов при температуре 100-200°C в течение 6 часов с последующим прокаливанием при температуре 600-800°C в течение 3 часов.

j. Добавление гидрирующего компонента (платины и/или палладия в экструдаты катализатора).

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к описанному здесь способу, где соль циркония, предпочтительно гидроксид циркония, осаждают с использованием диэтиламина для получения конечного значения pH 9,0-11,0, как указано на этапе b.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к описанному здесь способу, где этап c сушки соли гидроксида циркония проводят при температуре от 100 до 130°C в течение 6 часов.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к описанному здесь способу, где на этапе d 12-14% сульфат-иона нагружают соль гидроксида циркония с использованием сульфата аммония или персульфата аммония с аммиаком в качестве конкурирующего иона.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к описанному здесь способу, где размер частиц нагруженной серой циркониевой соли уменьшен с 310 мкм до предпочтительно менее 44 мкм путем измельчения, как указано на этапе е.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к описанному здесь способу, где размер частиц подкисленного оксида алюминия с большой площадью поверхности также уменьшен с 90 мкм до предпочтительно менее 44 мкм путем измельчения, как указано на этапе f.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к описанному здесь способу, где гидроксид циркония и оксид алюминия добавляют в массовом соотношении от 3:1 до 5:1, а размер частиц смеси уменьшают путем измельчения до предпочтительно менее 37 мкм (или 400 меш).

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к описанному здесь способу, где жидкое связующее вещество, добавляемое на этапе g, содержит α-аминокислоты, которые представляют собой комбинацию α-аминокислоты с неполярной боковой цепью из группы глицина, аланина, валина, лейцина, изолейцина, метионина, пролина и фенилаланина и α-аминокислоты с основной боковой цепью из группы лизина, аргинина и гистидина.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к описанному здесь способу, где жидкое связующее вещество, добавляемое на этапе g, содержит α-аминокислоты с общей молекулярной массой менее 250.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения молярная концентрация α-аминокислот с неполярной боковой цепью находится в диапазоне от 1 до 2 М.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения молярная концентрация α-аминокислот с основной боковой цепью находится в диапазоне от 2 до 3 М, в то время как молярная концентрация H₂SO₄ и HNO₃ составляет от 1,5 до 3 М и от 1,5 до 3 М, соответственно.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к описанному здесь способу, где α-аминокислоты, H₂SO₄ и HNO₃ смешаны в массовом соотношении от 1:1:1 до 2,5:2,4:1.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к описанному здесь способу, где значение pH пептизирующего агента, содержащего H₂SO₄, HNO₃ и α-аминокислоты, поддерживается в диапазоне от 1,5 до 3,8.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к описанному здесь способу, где на этапе (h) смесь экструдируют с помощью одношнекового осевого экструдера толщиной 1-2 мм.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к описанному здесь способу, где на этапе (i) сушку экструдатов проводят в диапазоне температур от 100 до 200°C с последующим прокаливанием в диапазоне температур от 550 до 750°C.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения связующее вещество (Al₂O₃) и основу (ZrO₂) тщательно смешивают, контролируя, чтобы размер частиц соответствующих предшественников этих двух компонентов перед процессом окончательного формования катализатора был менее 37 мкм.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения смесь кислот включает в себя α-аминокислоты с молекулярной массой менее 250, а также азотную и серную кислоты, так что конечное значение pH смесей кислот составляет от 1,5 до 3,8.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к каталитической смеси, которая сохраняет высокие уровни сульфатных частиц даже при высоких температурах. Присутствие более высоких уровней сульфата приводит к улучшенным характеристикам катализатора, благодаря наличию более высокой концентрации кислотных центров на поверхности катализатора.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к селективной комбинации оксида алюминия/диоксида циркония, которая приводит к высокому координационному числу в смешанной композиции оксидов металлов.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к катализатору с высоким координационным числом. Высокое координационное число позволяет лучше удерживать кислотные центры, что приводит к повышению эффективности катализатора по отношению к углеводородным реакциям.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к катализатору, имеющему прочность на раздавливание более 2,0 даН, предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 5,0 даН.

Здесь продемонстрированы три способа получения катализатора. Первый пример соответствует получению катализатора в соответствии с настоящим изобретением. Второй пример представляет собой сравнительный катализатор, который получают при помощи способа настоящего изобретения без уменьшения размера частиц. В третьем примере описан способ получения обычными способами.

Пример 1

Получение катализатора

Нитрат или ацетат циркония сначала растворяли в дистиллированной воде (общая минерализация<10), чтобы получить концентрацию 0,32 М. Затем соль циркония осаждали с помощью диэтиламина, чтобы получить конечное значение pH 9,5. Осажденный гидроксид циркония промывали бидистиллированной водой до тех пор, пока не останется остатков аниона предшественника. Гидроксид циркония сушили при температуре 110°C в течение 6 часов. В высушенный гидроксид циркония добавляли 12% сульфат-иона с использованием сульфата аммония или персульфата аммония с аммиаком в качестве конкурирующего иона. Нагруженный серой гидроксид, который первоначально имел размер частиц (d98 с использованием анализатора размера частиц Melvern) около 310 мкм, затем измельчали до размера частиц менее 44 мкм и обозначали далее как «А». Подкисленный оксид алюминия с большой площадью поверхности (Al₂O₃) использовали параллельно, чтобы он действовал как связующее вещество для катализатора. Средний размер частиц этого коммерчески доступного кислотного связующего вещества на основе оксида алюминия составлял около 90 мкм (d98). Этот Al₂O₃ измельчали до размера частиц менее 44 мкм и обозначали далее как «B». Наконец, 27,8 г A и 7,2 г B смешивали в шаровой мельнице для получения общего размера частиц 37 мкм (d98 с использованием анализатора размера частиц Melvern). Полученную таким образом смесь A и B затем смешивали с 17,7 г жидкого связующего вещества, содержащего 3,7 г, по меньшей мере, двух α-аминокислот, где указанные кислоты представляют собой комбинацию 1,5 M α-аминокислоты с неполярной боковой цепью из группа глицина, аланина, валина, лейцина, изолейцина, метионина, пролина и фенилаланина и 2,5 М α-аминокислоты с основной боковой цепью из группы лизина, аргинина и гистидина с общей молекулярной массой менее 250, 7 г 2,3 М HNO₃ и 7 г 2,1 М H₂SO₄, и отстаивали в течение 30 мин для пептизации желаемой смеси. Общее количество жидкости, использованной для пептизации, составляло примерно 17,7 г.Значение pH жидкости для пептизации составляло 2,7. Компоненты A, B и жидкое связующее вещество смешивали с использованием быстрого смесителя-гранулятора при 143 об/мин в течение 2 часов. Конечный размер частиц смеси образца, взятого из быстрого смесителя-гранулятора, составлял 37 мкм. Затем смесь экструдировали с помощью одношнекового осевого экструдера с толщиной 2 мм. Экструдаты сушили при температуре 150°C в течение 6 часов и затем прокаливали при температуре 700°C в течение 3 часов. Присутствие α-аминокислоты селективно связывает структуры диоксида циркония и оксида алюминия и приводит к получению сульфатированного катализатора из смеси оксидов металлов оксида циркония-оксида алюминия с 12%-ным сульфатированием. Для проверки свойств катализатора с использованием изомеризации C5/C6 в качестве тестовой реакции в экструдаты катализатора добавляли гидрирующий компонент (либо платину, либо палладий, либо оба) для получения конечного уровня 0,3 мол.% в расчете на платину. Образец катализатора, полученный в этом примере, был назван катализатор-1.

Пример 2

Сравнительный катализатор

Нагруженный серой гидроксид циркония с размером частиц примерно 310 мкм (d98) получали, как описано в Примере 1 и далее обозначали его как «А». Кислотное связующее вещество оксид алюминия с большой площадью поверхности получали, как описано в Примере 1 и далее обозначали его как «В». Средний размер частиц этого коммерчески доступного кислотного связующего вещества на основе оксида алюминия составлял около 90 мкм (d98). Компоненты A и B смешивали в том же соотношении, что и в Примере 1 с использованием 13,4 г жидкого связующего вещества, содержащего 2,3 М HNO₃ и 3,7 г α-аминокислот, при этом указанные кислоты были выбраны из списка, содержащего глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, метионин, пролин и фенилаланин с молекулярной массой менее 250. Общее значение pH жидкости для пептизации составляло 3,9. Общий объем поддерживали таким же, как в Примере 1, а отношение аминокислоты к минеральной кислоте в пептизирующем агенте поддерживали постоянным, используя быстрый смеситель-гранулятор при 143 об/мин в течение 2 часов. Конечный размер частиц смеси A+B измеряли с использованием анализатора размера частиц Melvern, и он составил 55 мкм (d98). Экструдаты сушили при температуре 150°C в течение 6 часов и затем прокаливали при температуре 700°C в течение 3 часов. Процесс получения Сравнительного катализатора приводил к неселективному связыванию диоксида циркония и оксида алюминия и к образованию смешанного сульфатированного оксидного катализатора из смеси оксида циркония-оксида алюминия с 10,4%-ным сульфатированием. Для проверки свойств Сравнительного катализатора с использованием изомеризации C5/C6 в качестве тестовой реакции в экструдаты катализатора добавляли гидрирующий компонент (либо платину, либо палладий, либо оба) для получения конечного уровня 0,3 мол.% в расчете на платину. Образец катализатора, полученный в этом примере, был назван катализатор-2.

Пример 3

Сравнительный - Обычный

Нагруженный серой гидроксид циркония, имеющий размер частиц примерно 310 мкм (d98) и обозначенный как «А», как описано в Примере 1. Подкисленный оксид алюминия с большой площадью поверхности (Al₂O₃) параллельно использовали в качестве связующего вещества для катализатора, но не просеивали его и далее обозначали его как «В». Средний размер частиц этого коммерчески доступного кислотного связующего вещества на основе оксида алюминия составлял около 90 мкм (d98). Компоненты A и B смешивали в том же соотношении, что и в Примере 1, с использованием 17,7 г 2,3 М HNO₃ в качестве пептизирующего агента, используя быстрый смеситель-гранулятор при 143 об/мин в течение 2 часов. Значение pH пептизирующего агента составляло 1,2. Конечный размер частиц смеси А+В определяли с использованием анализатора размера частиц Melvern, и он составил 76 мкм (d98). Экструдаты сушили при температуре 150°C в течение 6 часов и затем прокаливали при температуре 700°C в течение 3 часов. Процесс получения сравнительного катализатора приводил к неселективному связыванию диоксида циркония и оксида алюминия и к образованию смешанного сульфатированного оксидного катализатора из смеси оксида циркония-оксида алюминия с 8,3%-ным сульфатированием. Для проверки свойств сравнительного катализатора с использованием изомеризации C5/C6 в качестве тестовой реакции в экструдеры катализатора добавляли гидрирующий компонент (либо платину, либо палладий, либо оба) для получения конечного уровня 0,3 мол.% в расчете на платину. Образец катализатора, полученный в этом примере, был назван катализатор-3.

Представленные здесь экспериментальные подтверждения убедительно демонстрируют три неотъемлемых характеристик катализатора.

a) Тесный контакт связи Zr-Al, приводящий к замедлению роста кристаллов во время прокаливания (уменьшение Оствальдовского созревания);

b) Увеличение дисперсии Zr3d на поверхности (более высокий индекс Миллера);

c) Увеличение кислотных центров Льюиса средней силы на поверхности катализатора.

Следствие трех критических характеристик, продемонстрированных экспериментальными данными, приводит к получению катализатора с высокой прочностью на раздавливание, подходящего для коммерческого применения, при одновременном обеспечении высокой эффективности.

1) In-situ DRIFTS-анализ

Увеличение силы кислотных центров Льюиса средней силы измеряли с использованием 2,6-диметилпиридина при помощи вакуумной адсорбции in situ. С поверхности катализатора откачивали воздух при температуре 250°C под вакуумом и поток 2,6-ДМП направляли по поверхности катализатора в приборе для in-situ DRIFTS. Частоту различных связей измеряли с помощью инфракрасной спектроскопии. Для проведения исследования использовали прибор Thermo Fisher Nicolet 6700 DRIFTS. Интерпретацию ИК-излучения проводили с использованием программного обеспечения Thermo Scientific OMNIC для записи спектральных данных и программного обеспечения конфигуратора WatLow EZ-Zone для проведения экспериментов с контролируемой температурой. Результаты экспериментов представлены на фиг.1 и в Таблице 1.

Таблица 1

B#1 B#2 B#3 L центр=365 (мкмоль/г) L центр=278 (мкмоль/г) L центр=247 (мкмоль/г)

*B#1, B#2 и B#3 в приведенной выше таблице соответствуют катализаторам 1, 2 и 3 соответственно.

На основании анализа сила кислотных центров Льюиса, ответственных за более высокие скорости реакции, была увеличена почти в 1,47 раза.

2) Расширенная тонкая структура рентгеновского поглощения (EXAFS)

Шкала энергии откалибрована относительно уровня 4f_7/2 свежеиспаренного образца золота. Для компенсации накопления заряда на образце использовали монохроматический считывающий электронный прожектор. Также было уделено внимание тому, чтобы перед измерением образца не было изменений в спектрах Zr-O - K-края.

Таблица 2

Катализатор #1 Катализатор #2 Катализатор #3 Атомный радиус Zr-Zr (Al) (A⁰) 2,47 Å 2,63 Å 2,92 Å

Длину связи Zr-Zr-Al измеряли с помощью EXAFS. Общая длина связи между Zr-Zr-Al была уменьшена почти на 15%. В литературе имеется много сведений о том, что присутствие Al около атома Zr снижает склонность ZrO₂ образовывать термодинамически стабильную моноклинную структуру. Присутствие Al позволяет ZrO₂ поддерживать метафизическую тетрагональную и кубическую структуру, где координация с SO₃ приводит к более высокой концентрации кислотных центров Льюиса средней силы.

3) Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)

Энергию связи орбитали Zr3d измеряли с помощью XPS. Сверхвысокий вакуум P<10^-9 мбар поддерживали на протяжении всего измерения для получения желаемых результатов. Анализ пиков выполняли путем подтверждения трех пиков, обычно наблюдаемых в катализаторах на основе сульфатированного диоксида циркония-оксида алюминия. Пик, специфично соответствующий энергии связи (ЭС) 185,4 эВ, соответствует кислотным центрам Льюиса средней силы, необходимым для высоких скоростей реакции. Проводили разрешение пиков и сравнивали площади, соответствующие кислотным центрам Льюиса средней силы. Более высокая энергия связи, соответствующая кислотным центрам Льюиса средней силы, очевидна для катализатора #1 по сравнению с катализатором #2 и катализатором #3. Эта повышенная плотность центров кислотных центров Льюиса средней силы приводит к значительно более высокой общей активности реакции изомеризации.

Общая относительная сила кислотных центров Льюиса средней силы показана Площадью #2 на фиг. 2. Очевидно, что Кататализатор 1 демонстрирует превосходную силу желаемых кислотных центров Льюиса средней силы.

Кроме того, оценку характеристик образцов катализатора, как указано в Примерах 1, 2 и 3, проводили в условиях микрореактора. Оценку проводили с использованием легкого нафтового сырья, состав которого приведен ниже:

Таблица 3

Компонент Мас.% Циклопентан 1,20 Изопентан 0,54 н-Пентан 6,72 22ДМБ* 2,70 23ДМБ* 5,92 н-Гексан 20,41 2MP** 25,19 3MP** 17,68 Бензол 2,22 Циклогексан 3,97 Метилциклопентан 11,14 C₇+ 2,32

*диметилбензол

**2(3)-метилпентан

Оценку проводили при объемной скорости (WHSV) 1,5, соотношении H₂/HC 2,4, давлении реакции 20 бар и температуре 200°C. Результаты оценки приведены ниже:

Таблица 4

Катализатор Конверсия
н-пентана, мас.% Конверсия
н-гексана, мас.% Конверсия бензола мас.% Δ RON* (Продукт-сырье) Катализатор #1 53,6 41,8 100 9,1 Катализатор #2 47,8 38,6 100 7,9 Катализатор #3 24,2 30,4 75,5 5,4

*RON –октановое число, определенное в эксперименте.

C₅₊состав продукта, полученного после оценки каждого образца катализатора, также приведен ниже:

Таблица 5

Состав продукта
(мас.%) Катализатор #1 Катализатор #2 Катализатор #3 Циклопентан 0,90 0,90 1,10 Изопентан, мас.% 5,88 4,71 3,93 н-Пентан, мас.% 3,25 3,32 5,38 Бензол, мас.% 0,00 0,00 0,26 Циклогексан, мас.% 3,38 3,94 4,72 Метилциклопентан, мас.% 6,68 7,79 9,14 22ДМБ*, мас.% 12,58 10,74 4,79 23ДМБ*, мас.% 8,41 8,55 8,22 н-Гексан, мас.% 12,38 12,78 14,39 2MP, мас.% 27,14 27,76 26,65 3MP, мас.% 16,50 16,87 16,24 C7+, мас.% 2,90 2,65 5,17

* диметилбензол

При сравнении результатов оценки эффективность катализатора 1 оказалась лучшей из трех.

Прочность на раздавливание кататализаторов 1, 2 и 3 определяли с помощью анализатора прочности на раздавливание отдельных гранул от Vinci Technologies. Сравнение прочности на раздавливание всех трех образцов подробно описано ниже, что указывает на самую высокую прочность на раздавливание для катализатора 1:

Таблица 6

Образец катализатора Прочность на раздавливание, даН Катализатор #1 2,23 Катализатор #2 <0,5 Катализатор #3 <0,3

Преимущества настоящего изобретения:

a) способ получения высококоординированного сульфатированного катализатора на основе смеси оксидов металлов, приводящий к повышению эффективности реакции.

b) катализатор с высокой термической стабильностью, необходимой для получения оптимальной кислотности катализатора по Льюису.

c) катализатор, имеющий более высокое удерживание сульфатных частиц, что приводит к оптимальной кислотности катализатора по Бренстеду.

d) лучшие характеристики катализатора для применения в изомеризации углеводородов с точки зрения конверсии реагентов.

e) увеличение срока службы катализатора без потери его активности.

f) катализатор, имеющий более высокую прочность на раздавливание, для промышленного применения в коммерческом неподвижном слое.

Настоящее изобретение относится к высококоординированной сульфатированной каталитической композиции перед прокаливанием и способу получения высококоординированной сульфатированной каталитической композиции. Способ включает в себя следующие этапы: a) растворение нитрата или ацетата циркония в дистиллированной воде; b) осаждение гидроксида соли циркония из этапа (а) с помощью диэтиламина, промывка её бидистиллированной водой и сушка; c) загрузка сульфат-ионов к высушенному гидроксиду циркония, полученному на этапе (b), сульфат-ионами с использованием сульфата аммония или персульфата аммония с аммиаком в качестве конкурирующего иона; d) уменьшение размера частиц гидроксида циркония, загруженного сульфатными ионами, полученного на этапе (с), путём измельчения с 310 мкм до 44 мкм; e) уменьшение размера частиц подкисленного оксида алюминия с большой площадью поверхности путём измельчения с 90 мкм до 44 мкм и последующее смешивание с частицами, полученными на этапе (d), в шаровой мельнице для получения общего размера частиц менее 37 мкм; f) добавление смеси, полученной на этапе (e), к жидкому связующему веществу, содержащему смесь α-аминокислот, HNO₃ и H₂SO₄, и перемешивание, поддерживая рН в диапазоне от 1,5 до 3,8, где α-аминокислоты представляют собой комбинацию α-аминокислот с неполярной боковой цепью и основной боковой цепью; g) пептизация с последующей экструзией после отстаивания смеси, полученной на этапе (f) в течение 30 минут; h) сушка экструдатов, полученных на этапе (g) при температуре в диапазоне 100-200°C в течение 6 часов с последующим прокаливанием; и i) добавление гидрирующего компонента. Смесь α-аминокислот имеет молекулярную массу ≤ 250, где α-аминокислота с неполярной боковой цепью выбрана из глицина, аланина, валина, лейцина, изолейцина, метионина, пролина и фенилаланина, α-аминокислота с основной боковой цепью выбрана из лизина, аргинина и гистидина. Катализаторы обеспечивают высокую степень конверсии в реакции изомеризации углеводородов, одновременно имея прочность на раздавливание в диапазоне от 2,0 до 5,0 даН, что позволяет эффективно использовать их в промышленных масштабах. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 табл., 3 пр.

1. Высококоординированная сульфатированная каталитическая композиция на основе смеси оксидов металлов для использования при изомеризации углеводородов, при этом композиция перед прокаливанием получена способом, включающим в себя этапы:

a) растворение нитрата или ацетата циркония в дистиллированной воде;

b) осаждение из раствора, полученного на этапе (а), с помощью диэтиламина гидроксида циркония, его промывка бидистиллированной водой и сушка;

c) загрузка сульфат-ионов к высушенному гидроксиду циркония, полученному на этапе (b), с использованием сульфата аммония или персульфата аммония с аммиаком в качестве конкурирующего иона;

d) уменьшение размера частиц гидроксида циркония, загруженного сульфатными ионами, полученного на этапе (с), путём измельчения с 310 мкм до 44 мкм;

e) уменьшение размера частиц подкисленного оксида алюминия с большой площадью поверхности путём измельчения с 90 мкм до 44 мкм и последующее смешивание с частицами, полученными на этапе (d), в шаровой мельнице для получения общего размера частиц менее 37 мкм;

f) добавление смеси, полученной на этапе (e), к жидкому связующему веществу, содержащему смесь α-аминокислот, HNO₃ и H₂SO₄, и перемешивание, поддерживая рН в диапазоне от 1,5 до 3,8;

g) пептизация с последующей экструзией после отстаивания смеси, полученной на этапе (f) в течение 30 минут;

h) сушка экструдатов, полученных на этапе (g) при температуре 100-200°C;

где гидроксид циркония и оксида алюминия находятся в массовом соотношении от 3:1 до 5:1;

где смесь α-аминокислот имеет молекулярную массу ≤ 250,

где смесь α-аминокислот представляет собой комбинацию α-аминокислот с неполярной боковой цепью и основной боковой цепью;

где α-аминокислота с неполярной боковой цепью выбрана из глицина, аланина, валина, лейцина, изолейцина, метионина, пролина и фенилаланина; в которой молярная концентрация α-аминокислот с неполярной боковой цепью находится в диапазоне от 1 до 2 M;

где α-аминокислота с основной боковой цепью выбрана из лизина, аргинина и гистидина; в которой молярная концентрация α-аминокислот с основной боковой цепью в диапазоне от 2 до 3 M.

2. Способ получения высококоординированной сульфатированной каталитической композиции на основе смеси оксидов металлов, включающий в себя следующие этапы:

a) растворение нитрата или ацетата циркония в дистиллированной воде;

b) осаждение гидроксида соли циркония из этапа (а) с помощью диэтиламина, промывка её бидистиллированной водой и сушка;

c) загрузка сульфат-ионов к высушенному гидроксиду циркония, полученному на этапе (b), сульфат-ионами с использованием сульфата аммония или персульфата аммония с аммиаком в качестве конкурирующего иона;

d) уменьшение размера частиц гидроксида циркония, загруженного сульфатными ионами, полученного на этапе (с), путём измельчения с 310 мкм до 44 мкм;

e) уменьшение размера частиц подкисленного оксида алюминия с большой площадью поверхности путём измельчения с 90 мкм до 44 мкм и последующее смешивание с частицами, полученными на этапе (d), в шаровой мельнице для получения общего размера частиц менее 37 мкм;

f) добавление смеси, полученной на этапе (e), к жидкому связующему веществу, содержащему смесь α-аминокислот, HNO₃ и H₂SO₄, и перемешивание, поддерживая рН в диапазоне от 1,5 до 3,8, где α-аминокислоты представляют собой комбинацию α-аминокислот с неполярной боковой цепью и основной боковой цепью;

g) пептизация с последующей экструзией после отстаивания смеси, полученной на этапе (f) в течение 30 минут;

h) сушка экструдатов, полученных на этапе (g), при температуре в диапазоне 100-200°C в течение 6 часов с последующим прокаливанием; и

i) добавление гидрирующего компонента.

3. Способ по п. 2, где смесь α-аминокислот имеет молекулярную массу ≤ 250.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что α-аминокислоты, H₂SO₄ и HNO₃ находятся в массовом соотношении от 1:1:1 до 2,5:2,4:1.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что значение pH на этапе (b) находится в диапазоне от 9,0 до 11,0.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что сушку на этапе (с) проводят при температуре от 100 до 130°С в течение 6 часов.

7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что гидроксид циркония нагружают сульфат-ионами в количестве от 12 до 14%.

8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что экструдер на этапе (g) представляет собой одношнековый осевой экструдер, обеспечивающий толщину 1-2 мм.

9. Способ по п. 2, отличающийся тем, что прокаливание на этапе (h) проводят в диапазоне температур от 550 до 750°C, предпочтительно 600-800°C, в течение 3 часов.

10. Способ по п. 2, отличающийся тем, что гидрирующий компонент выбран из платины и/или палладия.

11. Способ по п.2, в котором α-аминокислота с неполярной боковой цепью выбрана из глицина, аланина, валина, лейцина, изолейцина, метионина, пролина и фенилаланина; с молярной концентрацией в диапазоне от 1 до 2 М.

12. Способ по п.2, в котором α-аминокислота с основной боковой цепью выбрана из лизина, аргинина и гистидина с молярной концентрацией в диапазоне от 2 до 3 М.