ТВЕРДЫЙ КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК B01J23/652 B01J23/30 B01J21/06 C07C5/13 C07C5/27 

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору для использования в способах конверсии углеводородов и, более конкретно, к получению модифицированных анионами твердых кислотных катализаторов.

2. Предпосылки создания изобретения

Твердые кислотные катализаторы используются в широком ряде способов химической конверсии в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях. В частности, модифицированные анионами оксиды, такие как WO₃/ZrO₂, SO₄ ^-2/ZrO₂, MoO₃/ZrO₂, SO₄ ^-2/TiO₂ и SO₄ ^-2/SnO₂, являются сильными твердыми кислотами и показывают перспективные характеристики в способах конверсии углеводородов, таких как, например, изомеризация, каталитический крекинг, алкилирование и трансалкилирование. Смотри, например, патенты США №№ 6107235 и 6080904.

Публикация заявки на патент США № 2003/0069131 рассматривает твердый кислотный катализатор, содержащий соединение модифицированного анионами оксида металла, легированное ионами металла, и способ изомеризации алкана с использованием катализатора.

Катализаторы, получаемые в соответствии с известными способами, находятся в порошкообразной форме и являются неподходящими для загрузки в большинство промышленных реакторов, для которых требуются катализаторы, формованные в гранулы, сферы или экструдаты с хорошей механической прочностью при сохранении высокой активности.

Твердые кислотные катализаторы, указанные выше, могут быть смешаны со связующими, такими как глинозем, глина или кремнезем, с получением формованных каталитических частиц с хорошей механической прочностью. Однако активность формованных катализаторов со связующим для изомеризации алканов, в частности, изомеризации н-гептана, значительно снижается по сравнению с порошкообразной формой без связующего. Следовательно, имеется потребность в композиции катализатор/связующее, которая имеет высокую механическую прочность и хорошие каталитические характеристики.

Краткое описание изобретения

В настоящей заявке предусматривается каталитическая композиция, которая содержит кислородное соединение элемента, выбранного из группы IVB или группы IVA Периодической системы элементов; кислородное соединение элемента, выбранного из группы VIB или группы VIA Периодической системы элементов; и не менее 1 мас.% частиц коллоидального диоксида кремния по отношению к общей массе катализатора.

Каталитическая композиция преимущественно используется в способах конверсии углеводородов, таких как изомеризация, каталитический крекинг, алкилирование и трансалкилирование.

Подробное описание предпочтительного варианта (вариантов)

В настоящем изобретении используется коллоидальный диоксид кремния в качестве компонента связующего для формования порошкообразных смешанных оксидных катализаторов с получением формованного катализатора с превосходной физической прочностью и улучшенными каталитическими характеристиками для изомеризации алканов. Конечная форма катализатора может быть, например, формой экструдата, сферы или таблетки.

В частности, катализатор настоящего изобретения содержит кислородное соединение одного или нескольких элементов группы IVA или IVB (CAS-нотация) Периодической системы элементов. Элементы группы IVB включают титан (Ti), цирконий (Zr) и гафний (Hf). Элементы группы IVA включают углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn) и свинец (Pb).

Катализатор дополнительно включает кислородное соединение элемента группы VIB или группы VIA Периодической системы элементов. Элементы группы VIB включают хром (Cr), молибден (Мо) и вольфрам (W). Элементы группы VIA включают серу (S), селен (Se) и теллур (Те).

Массовое отношение соединения элемента группы IVB или IVA к соединению элемента группы VIB или группы VIA обычно находится в интервале от примерно 0,001 до 1000, предпочтительно от 0,1 до примерно 100 и более предпочтительно от примерно 1 до примерно 10. Предпочтительные каталитические комбинации включают, например, WO₃/ZrO₂, SO₄ ^-2/ZrO₂, MoO₃/ZrO₂, SO₄ ^-2/TiO₂ и SO₄ ^-2/SnO₂.

Катализатор может быть модифицирован включением легирующего вещества, выбранного из соединений алюминия, галлия, церия, сурьмы, скандия, магния, кобальта, железа, хрома, иттрия и/или индия. В предпочтительном варианте катализатор включает диоксид циркония, легированный алюминием, в сочетании с оксидом вольфрама, обозначенный как WO₃/Al-ZrO₂.

Катализатор может также включать компонент благородного металла группы VIII, такого как платина, палладий или иридий.

Связующее согласно настоящему изобретению содержит коллоидальный диоксид кремния. Коллоидальный диоксид кремния получается парофазным разложением галоидсилана (например, тетрахлорида кремния) в водород-кислородном пламени. Процесс горения дает молекулы диоксида кремния, которые конденсируются с образованием частиц. Частицы сталкиваются и спекаются вместе. Исходные частицы имеют диаметр в интервале от примерно 9 нм до примерно 30 нм. Однако исходные частицы сплавляются вместе с образованием агрегатов (самые малые диспергирующиеся единицы) с размером частиц от примерно 0,2 до примерно 0,3 мкм. Агрегаты, в свою очередь, стремятся переплетаться друг с другом вместе с образованием агломератов с размером частиц от примерно 30 до примерно 40 мкм. Коллоидальный диоксид кремния является аморфным. Отдельные частицы являются непористыми. Однако агломераты имеют очень высокий свободный объем (>98%). Площадь поверхности по методу БЭТ коллоидального диоксида кремния обычно находится в интервале от примерно 160 м²/г до примерно 200 м²/г. Коллоидальный диоксид кремния, подходящий для использования в данном изобретении, может быть приобретен под торговой маркой AEROSIL от фирмы Degussa Co. или под торговой маркой CAB-O-SIL от фирмы Cabot Corporation. Как показано ниже, коллоидальный диоксид кремния неожиданно дает лучшие результаты для изомеризации алкана по сравнению с другими кремнеземными или глиноземными связующими. В конечную каталитическую композицию смешанный оксид/связующее вводят, по меньшей мере, примерно 1 мас.% коллоидального диоксида кремния, предпочтительно, не менее примерно 5 мас.% и более предпочтительно не менее примерно 10 мас.%. Как показано ниже, коллоидальный диоксид кремния оказывается неожиданно лучше коллоидного диоксида кремния в качестве связующего.

Коллоидный диоксид кремния включает аморфные частицы диоксида кремния, имеющие размер обычно менее примерно 100 мкм. Размер частиц агрегатов может быть таким же малым, как размер исходных частиц. Поверхность частиц коллоидного диоксида кремния обычно состоит из силанолов, имеющих гидроксильные группы, присоединенные к атомам кремния, например Si-(OH)_x, или силоксанов, например Si-O-Si-O-. Коллоидный диоксид кремния обычно получается при регулировании рН раствора силиката натрия, например, катионным обменом с образованием золя кремнекислоты. Золь затем стабилизируют катионами, такими как натрий или аммоний. Коллоидный диоксид кремния поставляется в водной жидкой форме, а не в порошкообразной форме.

Сырьем для настоящего способа может быть сырье, которое содержит значительные количества нормальных и/или слегка разветвленных парафинов С₅₊. Кроме того, сырье может содержать моноциклические ароматические соединения и/или циклические парафины, такие как циклогексан.

Настоящий катализатор может использоваться для изомеризации С₄-С₈-парафиновых углеводородов либо в виде чистых соединений, либо в виде смесей. В операциях очистки парафины обычно присутствуют в смесях и наряду с С₄-С₈-соединениями могут содержать углеводороды, кипящие за пределами данного интервала. Могут также присуствовать циклопарафины и ароматические соединения. Таким образом, питание может содержать такие С₄-С₈-парафины, как бутан, пентан, гексан, и они могут присутствовать в потоках с процессов переработки (очистки), таких как рафинатные фракции из установок экстракции растворителями и сырье установки реформинга. Питание может также содержать цилические углеводороды, например, в форме С₆₊-нафты. Циклические материалы в таком питании могут подвергаться реакциям разрыва кольца и изомеризации в присутствии катализатора со связанным с ним металлическим компонентом с образованием парафинов, которые затем подвергаются изомеризации до изо-парафинов, которые могут быть отделены от циклических соединений фракционированием, причем циклические соединения рециклируются с вырождением (цикла). Например, циклогексан может быть превращен в метилциклопентан. Помимо чистого парафинового питания (С₄-С₈) может использоваться смешанное парафин-олефиновое питание, имеющее значительные уровни содержания олефинов.

Изомеризация проводится в присутствии катализатора, предпочтительно в присутствии водорода. Температуры реакции в подходящем случае находятся в интервале от примерно 77°F до 800°F (примерно 25-425°C). Могут использоваться температуры за пределами данного интервала, хотя обычно они являются менее предпочтительными. Типичные температуры находятся в интервале от примерно 200°F до 600°F (примерно 43-316°C). Давления могут обычно находиться в интервале от примерно 1 фунт/кв.дюйм до примерно 15000 фунт/кв.дюйм (примерно 7000 кПа), хотя могут также использоваться более высокие давления. Легко могут использоваться более низкие давления в интервале от примерно 50 до 500 фунт/кв.дюйм (примерно 350-3500 кПа); и использование относительно низких давлений в указанном интервале является обычно предпочтительным для того, чтобы позволить использовать оборудование низкого давления. Изомеризация обычно проводится в присутствии водорода обычно при мольном соотношении относительно питания от 0,01 до 10:1 и обычно от 0,5:1 до 2:1. Объемные скорости обычно составляют от 0,1 до 10 единиц LHSV (часовая объемная скорость жидкости) и обычно от 0,5 до 5,0 единиц LHSV. Когда в катализатор включается дополнительный кислотный материал (кислота Льюиса или кислота Бренстеда), могут использоваться более низкие рабочие температуры с предпочтительным поддержанием реакции изомеризации по отношению к менее желательным реакциям крекинга.

Ниже приводятся примеры и сравнительные примеры для иллюстрации изобретения и его преимуществ. Примеры иллюстрируют изобретение. Сравнительные примеры изобретение не иллюстрируют, но приводятся для демонстрации путем сравнения неожиданных преимуществ, достигнутых с помощью изобретения, в противоположность катализаторам, не относящимся к изобретению. Смешанный оксидный катализатор, легированный алюминием, содержащий платиновый компонент, получают в соответствии со следующей методикой.

Смешанные гидроксиды циркония-алюминия получают соосаждением 13 мас.% ZrOCl₂·8Н₂О и 0,75 частей Al(NO₃)₃·9Н₂О с 80 частей 14% водного раствора гидроксида аммония. Осадок смешанных гидроксидов промывают четыре раза дистиллированной водой с последующей фильтрацией. После сушки осадка при 100-120°C фильтровальный осадок измельчают в мелкодисперсный порошок. Порошок смешанного гидроксида затем пропитывают 8,4 частей раствора метавольфрамата аммония ((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀), после чего смесь сушат при 100-120°C и затем прокаливают при 800°C в течение 3 ч. Продукт представляет собой желтоватый порошок модифицированного оксидом вольфрама диоксида циркония, легированного алюминием, обозначаемого как WO₃/Al-ZrO₂, который используется во всех примерах.

Формованный катализатор, как указано, формуется комбинированием модифицированного оксидом вольфрама диоксида циркония, легированного алюминием, со связующим формованием и затем прокаливанием.

Для введения в указанный материал благородного металла модифицированный оксидом вольфрама диоксид циркония, легированный алюминием, пропитывают водным раствором (NH₃)₄Pt(NO₃)₂. Данную смесь сушат и затем прокаливают при 350°C в течение 3 ч, при этом соль платины разлагается до оксида платины PtO₂. В некоторых экспериментах платину вводят перед формованием со связующим. В других экспериментах платину водят после формования со связующим.

Характеристики катализатора оценивают по реакции изомеризации н-гептана, проводимой в реакторе с неподвижным слоем. Формованный катализатор измельчают применительно к лабораторному реактору. Количество образца катализатор/связующее варьируется в соответствии с количеством связующего, но во всех случаях общее количество активного WO₃/Al-ZrO₂ поддерживается примерно 500 мг. Катализатор загружают в кварцевый трубчатый реактор с наружным диаметром 1/2 дюйма с термопарой, расположенной ниже каталитического слоя. Катализатор нагревают в токе гелия до 350°C со скоростью подъема температуры 10°C/мин и выдерживают в течение 60 мин. Затем поток гелия заменяют водородом, и катализатор восстанавливается в водороде при 350°C в течение 2 ч. В конце восстановления температура реактора снижается до 200°C. Затем в реактор вводят газообразное питание, содержащее 3 мол.% н-гептана в водороде. Продукты реакции анализируют встроенным газовым хроматографом с детектором ионизации в пламени ((FID)(ДИП)) и 50 мм 0,53 мкм глиноземной капиллярной колонкой. Первый образец продукта отбирают через 15 мин после введения питания. Последующие образцы анализируют через 45-минутные интервалы. Активность и селективность катализатора рассчитывают по суммированию площади пиков продуктов и реагентов в соответствии со следующими уравнениями 1 и 2 соответственно:

% конверсии = 100 ΣР_А/Σ(Р_А+Р_В) (1)

и

% селективности = 100 ΣР_С/ΣР_А (2),

где:

Р_А представляет собой площадь пика всех продуктов;

Р_В представляет собой площадь пика непревращенного n-C₇; и

Р_С представляет собой площадь пика разветвленных гептанов.

Сравнительный пример 1

Данный сравнительный пример иллюстрирует получение и характеристики модифицированного оксидом вольфрама диоксида циркония, легированного алюминием, с введенной платиной. Связующее не используется. 18 частей материала, полученного из примера 1, пропитывают 6,21 частей 1,74 мас.% водного раствора (NH₃)₄Pt(NO₃)₂. После прокаливания при 350°C в течение 3 ч соль платины разлагается до оксида платины. Образец обозначают как 0,6% Pt/WO₃/Al-ZrO₂ и используют для определения характеристик описанного выше. Результаты показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 2

Данный сравнительный пример иллюстрирует получение и характеристики смешанного оксидного катализатора с коллоидным глиноземом в качестве связующего. Катализатор Pt/WO₃/Al-ZrO₂ получают в соответствии со сравнительным примером 1 за исключением того, что содержание платины доводят до 1,0 мас.%. Формованный катализатор с 80% смешанного оксида/20% глинозема получают при смешении 8,0 частей Pt/WO₃/Al-ZrO₂, полученного в соответствии со сравнительным примером 1, и 10,0 частей коллоидного глинозема Nyacol (20% глинозема в водной среде). Смесь прессуют в "тестоподобном" виде и затем прокаливают. Условия прокаливания составляют: неподвижный воздух, 120°C в течение 1 ч, повышение температуры до 400°C со скоростью подъема 5°C/мин и выдержка в течение 3 ч. Полученный материал измельчают в мелкодисперсный порошок и используют для оценки изомеризации н-гептана указанным выше образом. Результаты показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 3

Данный сравнительный пример иллюстрирует получение и характеристики изомеризации смешанного оксидного катализатора с коллоидным диоксидом кремния в качестве связующего. Катализатор Pt/WO₃/Al-ZrO₂ получают в соответствии со сравнительным примером 1, так чтобы обеспечить 0,6% Pt. Источник коллоидного диоксида кремния, содержащий 40 мас.% SiO₂ в водной среде (Nalco-2327), получают от фирмы ONDEO Nalco Company, Chicago, IL. Две части 0,6% Pt/WO₃/Al-ZrO₂, полученного в сравнительном примере 1, смешивают с 1,2 частей Nalco-2327. Смесь прессуют в "тестоподобном" виде и затем прокаливают. Условия прокаливания составляют: неподвижный воздух, 120°C в течение 12 ч, повышение температуры до 400°C со скоростью подъема 5°C/мин и выдержка в течение 3 ч и охлаждение до комнатной температуры. Катализатор измельчают в мелкодисперсный порошок и используют для оценки характеристик изомеризации по методикам, описанным выше. Результаты показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 4

Данный сравнительный пример иллюстрирует получение и характеристики в реакции изомеризации для смешанного оксидного катализатора с глиноземом бемит в качестве связующего. Платину вводят после формования. Глинозем Catapal® "D" (бемит) получают от фирмы SASOL North American Inc. Двести семьдесят две (272) части WO₃/Al-ZrO₂, полученного в соответствии с методикой, представленной выше, смешивают с 117 частей глинозема Catapal "D", 135 частей деионизованной воды и 3,13 частей 70% азотной кислоты. Смесь тщательно смешивают в смесительном устройстве и затем переносят в цилиндр гидравлического экструдера (Loomis Ram Extruder, Model 232-16) с последующим экструдированием в экструдаты диаметром 1/16 дюйма. Экструдаты прокаливают в следующих условиях: неподвижный воздух, 90°C в течение 1 ч, 120°C в течение 1 ч, повышение температуры до 500°C со скоростью подъема 5°C/мин и выдержка в течение 5 ч и охлаждение до комнатной температуры. Было установлено, что экструдаты имеют прочность на раздавливание 2,9 фунт/мм при испытании в соответствии с ASTM D4179 (Метод определения прочности на раздавливание единичной гранулы формованного катализатора). Затем в данный экструдат вводят 0,6 мас.% платины в соответствии с методикой сравнительного примера 1. Экструдаты измельчают в порошок перед загрузкой в реактор. Результаты испытаний на изомеризацию показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 5

Данный сравнительный пример иллюстрирует получение и характеристики в реакции изомеризации для смешанного оксидного катализатора с осажденным диоксидом кремния в качестве связующего. Катализатор Pt/WO₃/Al-ZrO₂ получают в соответствии со сравнительным примером 1 с обеспечением 0,6% Pt. Осажденный диоксид кремния (Hi-Sil 233) получают от фирмы PPG Industries Inc., Pittsburg, PA. Указанный диоксид кремния Hi-Sil 233 содержит 0,55 мас.% Na. Поскольку Na может значительно ухудшить кислотность катализатора, Hi-Sil 233 "как есть" тщательно промывают перед смешением с порошком WO₃/Al-ZrO₂ со снижением уровня Na ниже 300 ч./млн. 2,4 частей WO₃/Al-ZrO₂ смешивают с 0,6 частей промытого Hi-Sil 233. Смесь прессуют в "тестоподобном" виде и затем прокаливают. Условия прокаливания составляют: неподвижный воздух, 120°C в течение 6 ч, повышение температуры до 450°C со скоростью подъема 5°C/мин и выдержка в течение 5 ч и охлаждение до комнатной температуры. Было определено, что механическая прочность прокаленных частиц составляет менее 1,9 фунт/мм на основе легкости разрушения вручную. Затем прокаленный материал измельчают в порошок и вводят в него 0,6 мас.% Pt в соответствии с методикой сравнительного примера 1. Результаты показаны в таблице 1.

Таблица 1Сравнительный пример12345Материал связующегоотсутствуетКоллоидный глиноземКоллоидный диоксид кремнияГлинозем Catapal® D (бемит)Осажденный диоксид кремнияКоличество связующего (мас.%)020203020Прокаливание---400°С, 4 ч400°С, 3 ч500°С, 5 ч450°С, 5 чФизические свойства Pt (мас.%), введенная до/после формования0,61,0 до формования0,6 до формования0,6 после формования0,6 после формованияДисперсия Pt (%)2117173315Площадь поверхности (м²/г)511056912160Объем пор (см³/г)0,160,270,210,290,24Средний диаметр пор (нм)9,48,810,07,416,2Каталитические характеристики Конверсия n-C₇ (%)38,49,15,813,434,7Селективность по изомеру (%)98,044,391,660,398, 2^* Дисперсия Pt была определена по хемосорбции СО; площадь поверхности представляет собой площадь поверхности по методу БЭТ, рассчитанную по данным адсорбции-десорбции N₂; объем пор выводится из объема пор единственной точки при Р/Р₀=0,9829; средний объем пор выводится из среднего диаметра пор по BJH-десорбции.

Пример 1

Данный пример иллюстрирует получение и характеристики изомеризации смешанного оксидного катализатора с коллоидальным диоксидом кремния в качестве связующего по настоящему изобретению. Платину вводят в катализатор до формования. Коллоидальный диоксид кремния торговой марки AEROSIL (AEROSIL 200) получают от фирмы Degussa Corporation. 2,4 частей 0,6% Pt/WO₃/Al-ZrO₂, полученного в сравнительном примере 1, смешивают с 0,11 частей AEROSIL 200 и 0,28 частей деионизованной воды. Смесь прессуют в "тестоподобном" виде и затем прокаливают. Условия прокаливания составляют: неподвижный воздух, 90°C в течение 1 ч, 120°C в течение 1 ч, повышение температуры до 450°C со скоростью подъема 5°C/мин и выдержка в течение 5 ч, охлаждение до комнатной температуры. Материал измельчают в мелкодисперсный порошок и используют для определения характеристик изомеризации в соответствии с методикой, указанной выше. Результаты показаны в таблице 2.

Пример 2

Данный пример иллюстрирует получение и характеристики изомеризации смешанного оксидного катализатора с коллоидальным диоксидом кремния в качестве связующего по настоящему изобретению. Платину вводят в катализатор после формования. Диоксид кремния торговой марки AEROSIL (AEROSIL 200) получают от фирмы Degussa Corporation. 7,2 частей WO₃/Al-ZrO₂ смешивают с 0,33 частей AEROSIL 200 и 2,75 частей деионизованной воды. Смесь прессуют в "тестоподобном" виде и затем прокаливают. Условия прокаливания составляют: неподвижный воздух, 120°C в течение 1 ч, повышение температуры до 450°C со скоростью подъема 5°C/мин и выдержка в течение 5 ч. Затем прокаленный материал измельчают в порошок и затем вводят в него 0,6 мас.% PT. Результаты определения характеристик изомеризации показаны в таблице 2.

Пример 3

Данный пример иллюстрирует получение и характеристики изомеризации смешанного оксидного катализатора с коллоидальным диоксидом кремния в качестве связующего по настоящему изобретению. Платину вводят после формования. Диоксид кремния торговой марки AEROSIL (AEROSIL 200) получают от фирмы Degussa Corporation. 8,0 частей WO₃/Al-ZrO₂ смешивают с 2,0 частей AEROSIL 200 и 5,25 частей деионизованной воды. Смесь прессуют в "тестоподобном" виде и затем прокаливают. Условия прокаливания составляют: неподвижный воздух, 120°C в течение 1 ч, повышение температуры до 450°C со скоростью подъема 5°C/мин и выдержка в течение 5 ч. Затем прокаленный материал измельчают в порошок и вводят в него 0,6 мас.% Pt в соответствии с методикой сравнительного примера 1. Результаты определения характеристик показаны в таблице 2.

Пример 4

Данный пример иллюстрирует получение и характеристики изомеризации смешанного оксидного катализатора с коллоидальным диоксидом кремния в качестве связующего по настоящему изобретению. Платину вводят после формования. Диоксид кремния торговой марки AEROSIL (AEROSIL 200) получают от фирмы Degussa Corporation. 8,0 частей WO₃/Al-ZrO₂ смешивают с 2,0 частей AEROSIL 200 и 5,25 частей деионизованной воды. Смесь прессуют в "тестоподобном" виде и затем прокаливают. Условия прокаливания составляют: неподвижный воздух, 120°C в течение 1 ч, повышение температуры до 550°C со скоростью подъема 5°C/мин и выдержка в течение 5 ч. Затем прокаленный материал измельчают в порошок и вводят в него 0,6 мас.% Pt в соответствии с методикой сравнительного примера 1. Результаты определения характеристик показаны в таблице 2.

Пример 5

Данный пример иллюстрирует получение и характеристики изомеризации смешанного оксидного катализатора с коллоидальным диоксидом кремния в качестве связующего по настоящему изобретению. Платину вводят после формования. Диоксид кремния торговой марки AEROSIL (AEROSIL 200) получают от фирмы Degussa Corporation. 320,0 частей WO₃/Al-ZrO₂ смешивают с 80,0 частей AEROSIL 200 и 180 частей деионизованной воды. Смесь тщательно смешивают в смесительном устройстве и затем переносят в цилиндр гидравлического экструдера (Loomis Ram Extruder, Model 232-16) с последующим экструдированием в экструдаты диаметром 1/16 дюйма. Условия прокаливания экструдатов составляют: неподвижный воздух, 120°C, повышение температуры до 450°C со скоростью подъема 10°C/мин и выдержка в течение 5 ч. Данные прокаленные экструдаты имеют прочность на раздавливание 1,9 фунт/мм (в соответствии с ASTM D4179 Метод определения прочности на раздавливание единичной гранулы формованного катализатора). Затем в данные экструдаты вводят 0,6 мас.% Pt в соответствии с методикой сравнительного примера 1. Перед загрузкой в реактор экструдаты измельчают в порошок. Результаты определения характеристик показаны в таблице 2.

Таблица 2Пример12345Материал связующегоКоллоидальный диоксид кремнияКоллоидальный диоксид кремнияКоллоидальный диоксид кремнияКоллоидальный диоксид кремнияКоллоидальный диоксид кремнияКоличество связующего (мас.%)4,44,4202020Прокаливание450°С, 5 ч450°С, 5 ч450°С, 3 ч550°С, 5 ч450°С, 5 чФизические свойства Pt (мас.%), введенная до/после формования0,6 до формования0,6 после формования0,6 после формования0,6 после формования0,6 после формованияДисперсия Pt (%)1521172321Площадь поверхности (м²/г)5959858278Объем пор (см³/г)0,210,200,280,300,25Средний диаметр пор (нм)11,510,811,712,412,8Каталитические характеристики Конверсия n-C₇ (%)70,357,157,759,747,6Селективность по изомеру (%)94,797,497,197,698,1^* Дисперсия Pt была определена по хемосорбции СО; площадь поверхности представляет собой площадь поверхности по методу БЭТ, рассчитанную по данным адсорбции-десорбции N₂; объем пор выводится из объема пор единственной точки при Р/Р₀=0,9829; средний объем пор выводится из среднего диаметра пор по BJH-десорбции.

Пример 6

Данный пример иллюстрирует получение и характеристики изомеризации смешанного оксидного катализатора со смешанным связующим коллоидальный диоксид кремния/коллоидный диоксид кремния по настоящему изобретению. Платину вводят после формования. Диоксид кремния торговой марки AEROSIL (AEROSIL 200) получают от фирмы Degussa Corporation. Источник коллоидного диоксида кремния, содержащий 40 мас.% SiO₂ в водной среде (Nalco-2327) получают от фирмы ONDEO Nalco Company, Chicago, IL. 2,40 частей WO₃/Al-ZrO₂ смешивают с 0,48 частей AEROSIL 200, 0,30 частей Nalco-2327 и соответствующего количества деионизованной воды. Смесь прессуют в "тестоподобном" виде и затем прокаливают. Условия прокаливания составляют: неподвижный воздух, 120°C в течение 6 ч, повышение температуры до 450°C со скоростью подъема 5°C/мин и выдержка в течение 5 ч. Затем прокаленный материал измельчают в порошок и вводят в него 0,6 мас.% Pt в соответствии с методикой сравнительного примера 1. Результаты определения характеристик показаны в таблице 3.

Пример 7

Данный пример иллюстрирует получение и характеристики изомеризации смешанного оксидного катализатора с другим смешанным связующим коллоидальный диоксид кремния/глинозем Catapal® "D" по настоящему изобретению. Платину вводят после формования. Диоксид кремния торговой марки AEROSIL (AEROSIL 200) получают от фирмы Degussa Corporation. Глинозем Catapal® "D" (бемит) получают от фирмы SASOL North American Inc. 2,40 частей WO₃/Al-ZrO₂ смешивают с 0,48 частей AEROSIL 200, 0,12 частей глинозема Catapal® "D" и нужного количества деионизованной воды. Смесь прессуют в "тестоподобном" виде и затем прокаливают. Условия прокаливания составляют: неподвижный воздух, 120°C в течение 6 ч, повышение температуры до 450°C со скоростью подъема 5°C/мин и выдержка в течение 5 ч. Затем прокаленный материал измельчают в порошок и вводят в него 0,6 мас.% Pt в соответствии с методикой сравнительного примера 1. Результаты определения характеристик показаны в таблице 3.

Таблица 3Сравнительный пример12Материал связующегоКоллоидальный диоксид кремния + коллоидный диоксид кремнияКоллоидальный диоксид кремния + глинозем Catapal® "D"Количество связующего (мас.%)2020Прокаливание450°С, 5 ч450°С, 5 чФизические свойства Pt (мас.%), введенная до/после формования0,6 после формования0,6 после формованияДисперсия Pt (%)1624Площадь поверхности (м²/г)7480Объем пор (см³/г)0,270,29Средний диаметр пор (нм)14,614,5Каталитические характеристики Конверсия n-C₇ (%)49,147,5Селективность по изомеру (%)98,898,7^* Дисперсия Pt была определена по хемосорбции СО; площадь поверхности представляет собой площадь поверхности по методу БЭТ, рассчитанную по данным адсорбции-десорбции N₂; объем пор выводится из объема пор единственной точки при Р/Р₀=0,9829; средний объем пор выводится из среднего диаметра пор по BJH-десорбции.

Приведенные выше результаты показывают, что смешанный оксидный катализатор с коллоидальным диоксидом кремния в качестве связующего настоящего изобретения (примеры 1-5) имеет лучшую n-С₇ конверсию, чем катализатор без связующего сравнительного примера 1, тогда как смешанные оксидные катализаторы с коллоидным диоксидом кремния и глиноземом в качестве связующего сравнительных примеров 2-4 действуют хуже, т.е. n-С₇ конверсия и селективность ниже, чем у катализатора без связующего сравнительного примера 1. Формованный катализатор, использующий осажденный диоксид кремния в качестве связующего, имеет низкую механическую прочность, но показывает приемлемую активность изомеризации (сравнительный пример 5).

Кроме того, предпочтительно вводить платину после формования для предотвращения спекания благородного металла в процессе прокаливания. Например, катализатор сравнительного примера 4 с платиной, введенной после формования, действует лучше в плане n-С₇ конверсии, чем катализаторы сравнительных примеров 2 и 3 с платиной, введенной до формования. Однако было неожиданно установлено, что при использовании коллоидального диоксида кремния в качестве связующего введение платины перед формованием (пример 1) обеспечивает катализатор, имеющий n-С₇ конверсию даже лучше, чем у катализаторов примеров 2, 3 и 4. Указанные результаты показывают, что коллоидальный диоксид кремния действительно является превосходным связующим для смешанных оксидных катализаторов изомеризации изобретения.

Авторами также исследовано связывание порошка WO₃/Al-ZrO₂ с использованием смеси коллоидального диоксида кремния и других дешевых связующих, таких как коллоидный диоксид кремния или глинозем Catapal® "D". Результаты испытаний представлены в таблице 3. Общая каталитическая активность является сравнимой или даже выше, чем у катализатора без связующего относительно активности на общую массу катализатора. Экструдат, использующий чистый коллоидальный диоксид кремния (пример 5 таблицы 2), имеет прочность на раздавливание 1,9 фунт/мм. Когда требуется более высокая прочность на раздавливание катализатора, хорошую альтернативу представляет смешанное связующее вместо чистого коллоидального диоксида кремния.

Дисперсия Pt, площадь поверхности, объем пор и размер пор катализатора варьируются с различными связующими и условиями прокаливания. Однако отсутствует непротиворечивая корреляция между каталитической активностью/селективностью и факторами, указанными выше. При последовательном сравнении ясно, что лучшие каталитические характеристики образцов с коллоидальным диоксидом кремния в качестве связующего обусловлены самим материалом связующего. Без желания быть связанным какой-либо конкретной теорией, можно предположить, что указанные явления могут быть отнесены к взаимодействию связующего с активным центром Pt/WO₃/Al-ZrO₂. Коллоидальный диоксид кремния имеет более низкую поверхностную плотность гидроксильных групп, чем осажденный диоксид кремния и коллоидный диоксид кремния, поэтому взаимодействие между коллоидальным диоксидом кремния и Pt/WO₃/Al-ZrO₂ будет относительно более слабым. Сильное взаимодействие может снизить кислотность катализатора.

Хотя приведенное выше описание содержит много конкретики, эта конкретика не должна истолковываться как ограничение изобретения, а только как иллюстрация предпочтительных вариантов изобретения. Специалистам в данной области техники будут видны многие другие варианты в рамках объема и сути изобретения, как определено прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к катализатору для использования его в способах конверсии углеводородов и, более конкретно, к получению модифицированных анионами твердых кислотных катализаторов. Описана каталитическая композиция, содержащая: a) кислородное соединение элемента, выбранного из группы IVB Периодической системы элементов; b) кислородное соединение элемента, выбранного из группы VIB Периодической системы элементов; c) не менее примерно 1 мас.% частиц коллоидального диоксида кремния по отношению к общей массе катализатора; d) соединение алюминия; и е) металл группы VIII. Описан способ химической конверсии углеводорода, включающий взаимодействие углеводорода в условиях реакции химической конверсии с указанной каталитической композицией. Технический эффект - повышение активности и селективности каталитической композиции. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Каталитическая композиция, содержащая

a) кислородное соединение элемента, выбранного из группы IVB Периодической системы элементов;

b) кислородное соединение элемента, выбранного из группы VIB Периодической системы элементов;

c) не менее примерно 1 мас.% частиц коллоидального диоксида кремния по отношению к общей массе катализатора;

d) соединение алюминия; и

e) металл группы VIII.

i) кислородное соединение элемента, выбранного из группы IVB Периодической системы элементов;

ii) кислородное соединение элемента, выбранного из группы VIB Периодической системы элементов;

iii) не менее примерно 1 мас.% частиц коллоидального диоксида кремния по отношению к общей массе катализатора.

iv) соединение алюминия; и

v) металл группы VIII.