Твердооксидный протонпроводящий материал Российский патент 2019 года по МПК H01M4/48 H01M8/10 

Изобретение относится к высокоплотным твердооксидным протонпроводящим материалам на основе иттрата лантана, которые могут быть использованы в качестве электролитов для среднетемпературных электрохимических устройств, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры.

Рабочими условиями большинства известных твердооксидных электрохимических устройств являются высокие температуры и агрессивные атмосферы (Н₂, СО, углеводороды, синтез газ, биотопливо). Данные условия предъявляют жесткие требования к функциональным материалам электрохимических устройств: химическая стабильность электролитных мембран, их химическая и термическая совместимость с другими компонентами, высокая ионная и низкая электропроводность (проводимость).

Известен твердый электролит, представляющий собой иттрат лантан (LaYO₃), обладающий термодинамической стабильностью в атмосферах с высоким содержанием паров воды и углекислого газа [1]. Данный материал характеризуется неудовлетворительной ионной проводимостью ~ 10^–6 См/см в среднетемпературном интервале, кроме того его получение требует высокой (более 1450°С) температуры спекания при длительной (около 8 ч) выдержки.

Более высокой электропроводностью (~10^–5–10^–4См/см) обладает иттрат лантана, допированный стронцием, La_0.9Sr_0.1YO_3–δ [2]. Замещение La³⁺ стронцием приводит к появлению кислородных вакансий, отвечающих за ионный перенос. Однако введение щелочноземельного элемента в состав материала может ухудшать их химическую стабильность в атмосферах, содержащих пары воды и углекислый газ, вследствие образования фаз взаимодействия (Sr(OH)₂, SrCO₃ или SrCO₃·Sr(OH)₂). Стоит отметить, что для получения высокоплотных керамических образцов (~ 95%) также требуется применение высоких температур спекания (1700°С).

Задача настоящего изобретения состоит в разработке высокоплотного твердооксидного протонпроводящего материала с повышенной ионной проводимостью, обладающего химической стабильностью при работе в атмосферах, содержащих пары воды и/или углекислый газ, при этом материал должен быть получен при сниженных температурах и длительности спекания.

Для этого предложен твердооксидный протонпроводящий материал, который, как и материал по прототипу, представляет собой допированный иттрат лантана. Заявленный материал отличается тем, что иттрат лантана допирован цинком или магнием состава: LaY_1–xM_xO_3–δ, где M = Zn, Mg, а х=0.01-0.1

В отличие от материала по прототипу, представляющего собой иттрат лантана, допированный стронцием, требующий спекания при температуре 1700 ºС и выдержке порядка 8 ч, заявленный материал, представляющий собой иттрат лантана, допированный цинком или магнием состава: LaY_1–xM_xO_3–δ, где M = Zn, Mg, а х=0.01-0.1, можно спекать при 1300 или 1350 °С в течение 5 ч.

Таким образом, введение магния и цинка в состав материала способствует снижению температуры и длительности его спекания. Частичное замещение иттрия на магний (LaY_1–xMg_xO_3–δ) или цинк (LaY_1–xZn_xO_3–δ) в процессе синтеза приводит к появлению кислородных вакансий, обеспечивающих высокую ионную проводимость материала. Заявленное количество цинка или магния в составе материала определено экспериментально, при этом установлено, что при х > 0.1 ионная проводимость материала уменьшается, а при х<0.01 – не достигается эффект уплотнения керамики при пониженных температурах спекания.

Использование в качестве допанта цинка и магния, не являющихся щелочноземельными элементами, обеспечивает химическую стабильность материала в атмосферах, содержащих пары воды и углекислый газ.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении температуры и длительности спекания получаемого высокоплотного твердооксидного протонпроводящего материала на основе иттрата лантана.

Изобретение иллюстрируется таблицей и рисунками. В таблице отражены состав исследуемых образцов из материала по прототипу и заявленного материала, условия проведения исследований, а также их результаты; на фиг.1 представлены рентгенограммы спеченных керамических образцов состава (1-6) из заявленного материала; на фиг. 2 – рентгенограммы образца состава LaY_0.95M_g0.05O_3–δ, после выдержки при 700°С (10 ч) в атмосферах Н₂О и чистого СО₂.

Заявляемый материал получали с применением цитрат-нитратного метода синтеза из прекурсоров La(NO₃)₃, Y(NO₃)₃, Mg(NO₃)₂ или Zn(NO₃)₂. В качестве топлива использовали лимонную кислоту. Полученные порошки синтезировали при 1100°С в течение 5 ч и спекали при 1300 или 1350 °С в течение 5 ч.

Рентгенофазовый анализ показал, что образцы заявленного материала являются однофазными и обладают орторомбической структурой типа перовскита (фиг. 1). Результаты гидростатического взвешивания спеченных керамических образцов свидетельствуют о получении высокоплотной керамики: ее относительная плотность составляет 98 % от теоретической. Исследование химической стабильности материала проводили путем выдержки в атмосферах H₂О и CO₂ при 700°С в течение 10 ч с их последующей аттестацией методом рентгенофазового анализа. Полученные методом РФА рентгенограммы спеченного образца LaY_0.95Mg_0.05O_3–δ, а также после выдержки в парах воды и углекислом газе (фиг. 2), не фиксируют формирование примесей, что свидетельствует об устойчивости заявленных образцов по отношению как Н₂О, так и СО₂.

Проводимость образцов измеряли четырехзондовым методом на постоянном токе во влажном воздухе при температуре 700–900 °С, т.е. в условиях, приближенных к эксплуатационным. Результаты измерения проводимости образцов заявленного материала и прототипа приведены в таблице при 700 и 900°С. Из полученных данных следует, что образцы заявленного материала, содержащего магний, при 700 °С сопоставимы по проводимости с образцом из материала прототипа, а при 900 °С превосходят ее в 9 раз. Значения проводимости образцов заявленного материала, содержащего цинк, при 700°С и 900°С соизмеримы со значениями образца прототипа.

Таким образом, получен высокоплотный твердооксидный протонпроводящий материал на основе иттрата лантана, обладающий повышенной ионной проводимостью и химической стабильностью при работе в атмосферах, содержащих пары воды и/или углекислый газ, при этом материал может быть получен при сниженных температурах и длительности спекания.

Источники информации

1. Alcock C.B., Fergus J.W., Wang L. The electrolytic properties of LaYO₃ and LaAlO₃ doped with alkaline-earthoxides // Solid State Ionics. 1992. V. 51 №3-4. P. 291-295;

2. Okuyama Y. et al. Incorporation and conduction of proton in Sr-doped LaMO₃ (M= Al, Sc, In, Yb, Y) // Electrochimica Acta. 2014. V. 125. P. 443-449.

Изобретение относится к высокоплотным твердооксидным протонпроводящим материалам на основе иттрата лантана, которые могут быть использованы в качестве электролитов для среднетемпературных электрохимических устройств, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры. Материал представляет собой допированный цинком или магнием иттрат лантана состава: LaY_1–xM_xO_3–δ, где M = Zn, Mg, а х=0.01-0.1. Изобретение позволяет снизить температуру и длительность спекания получаемого высокоплотного твердооксидного протонпроводящего материала. 2 ил., 1 табл.

Твердооксидный протонпроводящий материал, представляющий собой допированный иттрат лантана, отличающийся тем, что иттрат лантана допирован цинком или магнием состава: LaY_1–xM_xO_3–δ, где M = Zn, Mg, а х=0.01-0.1.