УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полиолефины, такие как гомополимерный и сополимерный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и сополимерный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), могут быть получены с применением разных комбинаций каталитических систем и способов полимеризации. Каталитические системы Циглера-Натта на основе хрома, например, позволяют получать этиленовые полимеры, имеющие хорошие технологические характеристики при экструзии, прочность расплава полимера при применении в трубопроводах и для раздувного формования и стабильность пленки при изготовлении выдувных пленок, как правило, благодаря широкому молекулярно-массовому распределению (ММР). Например, каталитические системы на основе металлоценов позволяют получать этиленовые полимеры, имеющие превосходные свойства ударной прочности и механической вязкости, но за счет плохих технологических характеристик при экструзии, прочности расплава и стабильности рукава.

В некоторых конечных применениях, таких как экструзия труб, раздувное формование и получение выдувных пленок, может быть выгодным наличие свойств сополимеров средней плотности или высокой плотности, получаемых с использованием металлоценовых катализаторов, но также и улучшенных технологических характеристик, разжижения при сдвиге, прочности расплава и стабильности рукава. Соответственно, настоящее изобретение в целом направлено именно на указанные задачи.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее краткое описание предложено для представления в упрощенной форме выбранных концепций, которые дополнительно описаны ниже в подробном описании. Предполагается, что в данном кратком описании могут быть не указаны требуемые или существенные признаки заявленного изобретения. Также подразумевается, что данное краткое описание не ограничивает объем заявленного изобретения.

Настоящее изобретение в целом относится к этиленовым полимерам (например, сополимерам этилена/α-олефина), характеризующимся показателем текучести расплава примерно 1 г/10 мин или менее, плотностью в диапазоне от примерно 0,93 до примерно 0,965 г/см³, параметром CY-a при 190°C, составляющим примерно 0,2 или менее, средним числом короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на 1000 атомов углерода в целом в полимере с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, превышающим (например, по меньшей мере на 25% или по меньшей мере на 100%) их число в полимере с молекулярной массой в диапазоне от 40000 до 60000 г/моль, и средним числом длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на 1000 атомов углерода в целом в полимере с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, превышающей (например, по меньшей мере на 50% или по меньшей мере на 200%) их число в полимере с молекулярной массой в диапазоне от 4000000 до 6000000 г/моль. Предпочтительно, как правило, большее число КЦР присутствует во фракциях этиленового полимера с более высокой молекулярной массой по сравнению с низкомолекулярными фракциями, и, кроме того, значительное число ДЦР присутствует в указанных фракциях этиленового полимера с более высокой молекулярной массой, но не во фракции с очень высокой молекулярной массой (часто называемой высокомолекулярным хвостом молекулярно-массового распределения). Этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, можно применять для изготовления разных промышленных изделий, таких как пленки (например, выдувные пленки), листы, трубы, геомембраны и продукты, изготовленные раздувным формованием.

Другой аспект настоящего изобретения относится к двойной каталитической системе, и, согласно указанному аспекту, двойная каталитическая система может содержать компонент катализатора I, содержащий металлоценовое соединение с одним мостиковым атомом или двумя мостиковыми атомами углерода, содержащее две инденильные группы или инденильную группу и циклопентадиенильную группу, компонент катализатора II, содержащий металлоценовое соединение с одним мостиковым атомом, содержащее флуоренильную группу и циклопентадиенильную группу с алкенильным заместителем, активатор и, необязательно, сокатализатор.

Согласно еще одному аспекту предложен способ полимеризации олефинов, и согласно указанному аспекту способ может включать приведение любой каталитической системы, описанной в настоящем документе, в контакт с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации для получения олефинового полимера. Например, олефиновый мономер может представлять собой этилен, и олефиновый сомономер может представлять собой 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

Как в приведенном выше кратком описании, так и в последующем подробном описании предложены примеры, которые приведены исключительно для целей пояснения. Соответственно, приведенное выше краткое описание и последующее подробное описание не следует рассматривать как ограничивающие. Кроме того, могут быть предложены признаки или варианты, помимо тех, что приведены в настоящем документе. Например, определенные аспекты и варианты реализации могут относиться к разным комбинациям и подкомбинациям признаков, описанным в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На ФИГ. 1 представлен график динамических реологических свойств (зависимость вязкости от скорости сдвига) при 190°C для полимеров согласно примерам 37-38, 41, 65 и 76.

На ФИГ. 2 представлен график молекулярно-массового распределения для полимеров согласно примерам 37-38, 41, 65 и 76.

На ФИГ. 3 представлен график распределения длинноцепочечных разветвлений в молекулярно-массовом распределении для полимера согласно примеру 41.

На ФИГ. 4 представлен график распределения длинноцепочечных разветвлений в молекулярно-массовом распределении для полимера согласно примеру 60.

На ФИГ. 5 представлен график распределения длинноцепочечных разветвлений в молекулярно-массовом распределении для полимера согласно примеру 61.

На ФИГ. 6 представлен график распределения короткоцепочечных разветвлений в молекулярно-массовом распределении для полимера согласно примеру 41.

На ФИГ. 7 представлен график распределения короткоцепочечных разветвлений в молекулярно-массовом распределении для полимера согласно примеру 60.

На ФИГ. 8 представлен график распределения короткоцепочечных разветвлений в молекулярно-массовом распределении для полимера согласно примеру 61.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более точного понимания терминов, используемых в настоящем документе, приведены следующие определения. Если не указано иное, то следующие определения применимы к настоящему изобретению. Если в настоящем описании используется термин, который конкретно не определен в настоящем документе, то можно использовать определение из Справочника по химической терминологии ИЮПАК, 2е изд. (1997), если это определение не противоречит какому-либо другому описанию или определению, используемому в настоящем документе, или не вносит неопределенность или не делает невозможным какой-либо заявленный объект, к которому применяется определение. Если какое-либо определение или использование термина, предложенное в каком-либо документе, включенном в настоящий документ посредством ссылки, противоречит определению или использованию термина, предложенному в настоящем документе, то предпочтение отдается определению или использованию термина, предложенному в настоящем документе.

В настоящем документе отличительные признаки объекта изобретения описаны таким образом, что в рамках конкретных аспектов может рассматриваться комбинация разных отличительных признаков. Для каждого и любого аспекта и/или отличительного признака, описанного в настоящем документе, подразумеваются все комбинации, которые не влияют отрицательно на конфигурации, композиции, процессы и/или способы, описанные в настоящем документе, при наличии явного описания конкретной комбинации или без него. Кроме того, если явно не указано иное, то любые аспекты и/или отличительные признаки, описанные в настоящем документе, могут быть объединены для описания предложенных отличительных признаков, соответствующих настоящему изобретению.

Несмотря на то, что композиции и способы описаны в настоящем документе как «включающие» разные компоненты или стадии, композиции и способы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» разных компонентов или стадий, если не утверждается иное. Например, каталитическая композиция согласно аспектам настоящего изобретения может содержать; в качестве альтернативы, может состоять по существу из; или, в качестве альтернативы, может состоять из: компонента катализатора I, компонента катализатора II, активатора и сокатализатора.

Предполагается, что формы единственного числа (соотв. англ. терминам «a», «an», «the» и т.д.) включают множественные альтернативы, например, по меньшей мере один, если конкретно не указано иное. Например, предполагается, что описание «активатора-подложки» или «металлоценового соединения» включает один(одно) или смеси или комбинации более чем одного активатора-подложки или металлоценового соединения, соответственно, если конкретно не указано иное.

В общем случае, группы элементов указаны при помощи схемы нумерации, указанной в версии Периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группа элементов может быть указана при помощи общего названия, присвоенного группе; например, щелочные металлы для элементов группы 1, щелочноземельные металлы для элементов группы 2, переходные металлы для элементов групп 3-12 и галогены или галогениды для элементов группы 17.

Также предполагается, что для любого конкретного соединения, описанного в настоящем документе, представленная(-ое) общая(-ее) структура или название включает все структурные изомеры, конформационные изомеры и стереоизомеры, которые могут существовать при конкретном наборе заместителей, если конкретно не указано иное. Таким образом, общее описание соединения включает все структурные изомеры, если явным образом не указано иное; например, общее описание пентана включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан, при этом общее описание бутильной группы включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу. Кроме того, описание общей(-его) структуры или названия включает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры как в энантиомерной, так и в рацемической формах, а также смеси стереоизомеров, если по контексту это допускается или требуется. Для любой(-ого) конкретной(-ого) представленной(-ого) формулы или названия любая(-ое) представленная(-ое) формула или название также включает все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут существовать при конкретном наборе заместителей.

Предполагается, что термин «замещенный», если его используют для описания группы, например, замещенного аналога конкретной группы, описывает любой отличный от водорода фрагмент, который формально заменяет атом водорода в указанной группе; и является неограничивающим. Группа или группы также могут быть описаны в настоящем документе как «незамещенная(-ые)» или эквивалентными терминами, такими как «не содержащая(-ие) заместители», и это относится к исходной группе, в которой отличный от водорода фрагмент не заменяет атом водорода. Если конкретно не указано иное, предполагается, что «замещенный» является неограничивающим и включает неорганические заместители или органические заместители, что понятно специалистам в данной области техники.

Термин «углеводород» как в настоящем описании, так и в формуле изобретения, относится к соединению, содержащему только атомы углерода и водорода. Могут использоваться и другие определения, указывающие на наличие конкретных групп в углеводороде (например, галогенированный углеводород указывает на наличие одного или более атомов галогенов, которые заменяют эквивалентное число атомов водорода в углеводороде). Термин «гидрокарбильная группа» используют в настоящем документе в соответствии с определением, указанным ИЮПАК: одновалентная группа, образованная в результате удаления атома водорода из углеводорода (то есть, группа, содержащая только атомы углерода и водорода). Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают алкильные, алкенильные, арильные и аралкильные группы, помимо прочих групп.

Термин «полимер» используется в настоящем документе в широком значении и включает олефиновые гомополимеры, сополимеры, терполимеры и т.д., а также их сплавы и смеси. Термин «полимер» также включает ударопрочные, блок-сополимеры, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры. Сополимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, при этом терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, «полимер» включает сополимеры и терполимеры, полученные из любых олефиновых мономеров и сомономеров, описанных в настоящем документе. Аналогично, в объем термина «полимеризация» включены гомополимеризация, сополимеризация и терполимеризация. Таким образом, этиленовый полимер включает гомополимеры этилена, сополимеры этилена (например, сополимеры этилена/α-олефина), терполимеры этилена и т.д., а также их комбинации или смеси. Таким образом, этиленовый полимер включает полимеры, часто называемые в данной области техники ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). Например, олефиновый сополимер, такой как сополимер этилена, может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если мономер и сомономер представляют собой этилен и 1-гексен, соответственно, то полученный полимер можно классифицировать как сополимер этилена/1-гексена. Термин «полимер» также включает все возможные геометрические конфигурации, если не утверждается иное, и указанные конфигурации могут включать изотактическую, синдиотактическую и статистическую симметрию. Кроме того, если не утверждается иное, предполагается, что термин «полимер» также включает полимеры с любой молекулярной массой, в том числе полимеры с более низкой молекулярной массой.

Термин «сокатализатор» используют в широком смысле в настоящем документе для описания соединений, таких как алюмоксановые соединения, борорганические или бораторганические соединения, ионизирующие ионные соединения, алюминийорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и т.д., которые могут входить в состав одного компонента каталитической композиции при использовании, например, совместно с активатором-подложкой. Термин «сокатализатор» используют независимо от фактической функции соединения или любого химического механизма, посредством которого соединение может действовать.

Термины «химически обработанный твердый оксид», «обработанное твердое оксидное соединение» и т.д. используют в настоящем документе для обозначения твердого неорганического оксида с относительно высокой пористостью, который может иметь свойства кислоты Льюиса или кислоты Бренстеда, и который обработан электроноакцепторным компонентом, как правило, анионом, и который прокаливают. Электроноакцепторный компонент, как правило, представляет собой соединение-источник электроноакцепторного аниона. Таким образом, химически обработанный твердый оксид может содержать прокаленный продукт приведения по меньшей мере одного твердого оксида в контакт по меньшей мере с одним соединением-источником электроноакцепторного аниона. Как правило, химически обработанный твердый оксид содержит по меньшей мере одно кислотное твердое оксидное соединение. «Активатор-подложка» согласно настоящему изобретению может представлять собой химически обработанный твердый оксид. Термины «подложка» и «активатор-подложка» используют не для указания на то, что указанные компоненты являются инертными, и указанные компоненты не должны рассматриваться в качестве инертного компонента каталитической композиции. Термин «активатор» в настоящем документе относится в широком смысле к веществу, которое может превращать металлоценовый компонент в катализатор, который может полимеризовать олефины, или может превращать продукт приведения металлоценового соединения в контакт с компонентом, который обеспечивает активируемый лиганд (например, алкил, гидрид) в металлоцене, если металлоценовое соединение еще не содержит указанный лиганд, в катализатор, который может полимеризовать олефины. Указанный термин используют независимо от фактического механизма активации. Иллюстративные активаторы включают активаторы-подложки, алюмоксаны, борорганические или бораторганические соединения, ионизирующие ионные соединения и т.д. Алюмоксаны, борорганические или бораторганические соединения и ионизирующие ионные соединения, в общем случае, называют активаторами, если их применяют в каталитической композиции, в которой отсутствует активатор-подложка. Если каталитическая композиция содержит активатор-подложку, то алюмоксан, борорганическое или бораторганическое соединение и ионизирующие ионные материалы, как правило, называют сокатализаторами.

Термин «металлоцен» в настоящем документе описывает соединения, содержащие по меньшей мере один фрагмент типа η³-η⁵-циклоалкадиенила, где η³-η⁵-циклоалкадиенильные фрагменты включают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, флуоренильные лиганды и т.д., включая частично насыщенные или замещенные производные или аналоги любого из указанных фрагментов. Возможные заместители указанных лигандов могут включать H, таким образом, настоящее изобретение включает лиганды, такие как тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, частично насыщенный инденил, частично насыщенный флуоренил, замещенный частично насыщенный инденил, замещенный частично насыщенный флуоренил и т.д. В некоторых контекстах металлоцен называют просто «катализатором», во многом схожим образом термин «сокатализатор» в настоящем документе относится, например, к алюминийорганическому соединению.

Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.д., не зависят от фактического продукта или композиции, образующегося(-ейся) в результате приведения в контакт или во взаимодействие исходных компонентов описанной или заявленной каталитической композиции/смеси/системы, природы активного каталитического участка или изменения сокатализатора, компонента катализатора I, компонента катализатора II или активатора (например, активатора-подложки), после объединения указанных компонентов. Таким образом, термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.д., включают начальные исходные компоненты композиции, а также любой(-ые) продукт(-ы), который(-е) может(могут) образовываться в результате приведения в контакт указанных начальных исходных компонентов, в том числе гетерогенные и гомогенные каталитические системы или композиции. Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.д., могут использоваться в настоящем изобретении взаимозаменяемо.

Термин «продукт приведения в контакт» в настоящем документе описывает композиции, в которых компоненты приводят в контакт друг с другом в любом порядке любым способом в течение любого периода времени, если конкретно не указано иное. Например, компоненты могут быть приведены в контакт путем перемешивания или смешения. Кроме того, приведение какого-либо компонента в контакт можно проводить в присутствии или в отсутствие какого-либо другого компонента композиций, описанных в настоящем документе. Объединение дополнительных материалов или компонентов можно проводить любым подходящим способом. Кроме того, термин «продукт приведения в контакт» включает смеси, сочетания, растворы, суспензии, продукты взаимодействия и т.д. или их комбинации. Несмотря на то, что «продукт приведения в контакт» может включать продукты взаимодействия, соответствующие компоненты не обязательно должны взаимодействовать друг с другом. Аналогично, термин «приведение в контакт» в настоящем документе относится к материалам, которые можно перемешивать, смешивать, суспендировать, растворять, приводить во взаимодействие, обрабатывать или каким-либо иным образом объединять.

Несмотря на то, что любые способы, устройства и материалы, схожие или эквивалентные тем, что описаны в настоящем документе, можно применять для реализации или исследования изобретения, типовые способы, устройства и материалы описаны в настоящем документе.

Содержание всех публикаций и патентов, упомянутых в настоящем документе, включено посредством ссылок для описания и изложения, например, конструкций и методик, которые описаны в публикациях, которые могут применяться в связи с описанным в настоящем документе изобретением.

В настоящем изобретении описано несколько типов диапазонов. Если описан или заявлен диапазон какого-либо типа, то задачей является описание или заявка по отдельности каждого возможного числового значения, которое может быть обоснованно включено в указанный диапазон, включая конечные точки диапазона, а также любые включенные в них поддиапазоны и комбинации поддиапазонов. Например, если описан или заявлен химический фрагмент, содержащий определенное число атомов углерода, то задачей является описание или заявка по отдельности каждого возможного числа, которое может быть включено в указанный диапазон, в соответствии с изобретением, описанным в настоящем документе. Например, описание фрагмента, представляющего собой C₁-C₁₈ гидрокарбильную группу, или, в качестве альтернативной формулировки, гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, в настоящем документе относится к фрагменту, который может содержать 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 или 18 атомов углерода, а также любой диапазон между двумя из указанных чисел (например, к C₁-C₈гидрокарбильной группе) и кроме того включает любую комбинацию диапазонов между двумя из указанных чисел (например, к C₂-C₄ и C₁₂-C₁₆ гидрокарбильной группе).

Аналогично, другой типовой пример приведен для отношения Mw/Mn этиленового полимера согласно аспектам настоящего изобретения. Задачей описания отношения Mw/Mn, которое может находиться в диапазоне от примерно 5 до примерно 15, является указание на то, что данное отношение Mw/Mn может представлять собой любой отношение в указанном диапазоне и, например, может составлять примерно 5, примерно 6, примерно 7, примерно 8, примерно 9, примерно 10, примерно 11, примерно 12, примерно 13, примерно 14 или примерно 15. В дополнение, отношение Mw/Mn может находиться в любом диапазоне от примерно 5 до примерно 15 (например, от примерно 6 до примерно 15) и также включает любую комбинацию диапазонов от примерно 5 до примерно 15 (например, отношение Mw/Mn может находиться в диапазоне от примерно 6 до примерно 9 или от примерно 11 до примерно 14). Кроме того, во всех случаях когда описано «примерно» конкретное значение, описано и данное значение само по себе. Таким образом, указание на то, что отношение Mw/Mn может составлять от примерно 5 до примерно 15, также описывает отношение Mw/Mn от 5 до 15 (например, от 6 до 15) и также включает любую комбинацию диапазонов от 5 до 15 (например, отношение Mw/Mn может находиться в диапазоне от 6 до 9 или от 11 до 14). Аналогично, все другие диапазоны, описанные в настоящем документе, следует толковать так же, как и указанные примеры.

Термин «примерно» означает, что количества, размеры, составы, параметры и другие количественные величины и характеристики и не являются и не должны быть точными, но могут представлять собой приблизительные значения и/или быть более крупными или низкими, при желании, для учета погрешностей, коэффициентов пересчета, округления, ошибок измерения и т.д., и других факторов, известных специалистам в данной области техники. Как правило, количество, размер, состав, параметр или другая количественная величина или характеристика являются «примерными» или «приблизительными» независимо от того, указано это в явном виде, или нет. Термин «примерно» также включает количества, которые различаются вследствие разных равновесных условий в композициях, полученных из конкретной начальной смеси. Пункты формулы изобретения включают эквиваленты количественных величин независимо от того, модифицированы они термином «примерно», или нет. Термин «примерно» может обозначать в пределах 10% от указанного числового значения, предпочтительно в пределах 5% от указанного числового значения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится в целом к полимерам средней и высокой плотности на основе этилена, имеющим превосходные свойства прочности и механической вязкости, но также улучшенные технологические характеристики, разжижение при сдвиге, прочность расплава и стабильность рукава. Изделия, изготовленные из указанных полимеров на основе этилена, могут включать трубы, продукты, изготовленные раздувным формованием, и выдувные пленки.

Предпочтительно, этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут содержать большее число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) во фракциях этиленового полимера с более высокой молекулярной массой (например, в диапазоне 400000-600000 г/моль) по сравнению с фракциями с более низкой молекулярной массой (например, в диапазоне 40000-60000 г/моль). Кроме того, в указанном общем высокомолекулярном диапазоне (400000-600000 г/моль) этиленовый полимер также может иметь большее число длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на 1000 атомов углерода в целом по сравнению с хвостом с очень высокой молекулярной массой (например, в диапазоне 4000000-6000000 г/моль). Таким образом, относительно большие количества как длинноцепочечных разветвлений, так и длинноцепочечных разветвлений сконцентрированы в конкретной высокомолекулярной фракции указанных этиленовых полимеров.

Указанные этиленовые полимеры могут быть получены, например, с применением двойной металлоценовой каталитической системы в одном реакторе. Было обнаружено, что применение первого металлоценового катализатора, который предпочтительно обеспечивает получение полиэтилена с более низкой молекулярной массой с относительно высоким содержанием ДЦР, в комбинации со вторым металлоценовым катализатором, который предпочтительно обеспечивает получение полиэтилена с более высокой молекулярной массой с относительно высоким уровнем встраивания сомономера, может обеспечивать уникальную комбинацию свойств полимера, описанных в настоящем документе.

ЭТИЛЕНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ

В общем случае, полимеры, описанные в настоящем документе, представляют собой полимеры на основе этилена или этиленовые полимеры, включая гомополимеры этилена, а также сополимеры, терполимеры и т.д., этилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера. Молекулярная цепь сомономеров, которые можно сополимеризовать с этиленом, может содержать от 3 до 20 атомов углерода. Например, типовые сомономеры могут включать, но не ограничиваются указанными, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и т.д., или их комбинации. Согласно одному из аспектов олефиновый сомономер может содержать C₃-C₁₈ олефин; в качестве альтернативы, олефиновый сомономер может содержать C₃-C₁₀ олефин; в качестве альтернативы, олефиновый сомономер может содержать C₄-C₁₀ олефин; в качестве альтернативы, олефиновый сомономер может содержать C₃-C₁₀ α-олефин; в качестве альтернативы, олефиновый сомономер может содержать C₄-C₁₀ α-олефин; в качестве альтернативы, олефиновый сомономер может содержать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; или, в качестве альтернативы, сомономер может содержать 1-гексен. Как правило, количество сомономера в пересчете на общую массу мономера (этилен) и сомономера может составлять от примерно 0,01 до примерно 20 масс. %, от примерно 0,1 до примерно 10 масс. %, от примерно 0,5 до примерно 15 масс. %, от примерно 0,5 до примерно 8 масс. % или от примерно 1 до примерно 15 масс. %.

Согласно одному из аспектов этиленовый полимер согласно настоящему изобретению может содержать сополимер этилена/α-олефина, при этом согласно другому аспекту этиленовый полимер может содержать гомополимер этилена, и согласно еще одному аспекту этиленовый полимер согласно настоящему изобретению может содержать сополимер этилена/α-олефина и гомополимер этилена. Например, этиленовый полимер может содержать сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена, сополимер этилена/1-октена, гомополимер этилена или любую их комбинацию; в качестве альтернативы, сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена, сополимер этилена/1-октена или любую их комбинацию; или, в качестве альтернативы, сополимер этилена/1-гексена.

Иллюстративный и неограничивающий пример этиленового полимера (например, содержащего сополимер этилена) согласно настоящему изобретению может иметь показатель текучести расплава примерно 1 г/10 мин или менее, плотность в диапазоне от примерно 0,93 до примерно 0,965 г/см³, параметр CY-a при 190°C, составляющий примерно 0,2 или менее, среднее число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на 1000 атомов углерода в целом в полимере с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, которое превышает их число в диапазоне молекулярных масс от 40000 до 60000 г/моль, и среднее число длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на 1000 атомов углерода в целом в полимере с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, которое превышает их число в диапазоне молекулярных масс от 4000000 до 6000000 г/моль. Указанные иллюстративные и неограничивающие примеры этиленовых полимеров согласно настоящему изобретению также могут иметь любые из свойств полимеров, перечисленных ниже в любой комбинации, если не указано иное.

Плотность полимеров на основе этилена, описанных в настоящем документе, часто составляет примерно 0,93 г/см³ или более, например, примерно 0,935 г/см³ или более, или примерно 0,94 г/см³ или более. Также, согласно конкретным аспектам плотность может составлять от примерно 0,93 до примерно 0,962 г/см³, от примерно 0,93 до примерно 0,958 г/см³, от примерно 0,935 до примерно 0,965 г/см³, от примерно 0,94 до примерно 0,958 г/см³ или от примерно 0,95 до примерно 0,96 г/см³.

Этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, часто могут иметь показатель текучести расплава (ПТР) примерно 1 г/10 мин или менее, примерно 0,7 г/10 мин или менее или примерно 0,5 г/10 мин или менее. Согласно дополнительным аспектам этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь показатель текучести расплава (ПТР) примерно 0,35 г/10 мин или менее, примерно 0,25 г/10 мин или менее, в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 1 г/10 мин, в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 0,5 г/10 мин, в диапазоне от примерно 0,02 до примерно 0,7 г/10 мин или в диапазоне от примерно 0,02 до примерно 0,35 г/10 мин.

Не ограничиваясь указанными значениями, этиленовый полимер может иметь показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (ПТР-ПНС) в диапазоне от примерно 2 до примерно 50 г/10 мин; в качестве альтернативы, от примерно 3 до примерно 40 г/10 мин; в качестве альтернативы, от примерно 10 до примерно 45 г/10 мин; или, в качестве альтернативы, от примерно 12 до примерно 35 г/10 мин.

Отношение показателя текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (ПТР-ПНС) к показателю текучести расплава (ПТР), называемое отношением ПТР-ПНС/ПТР, не ограничено конкретным образом, но, как правило, составляет от примерно 60 до примерно 400, от примерно 80 до примерно 400, от примерно 90 до примерно 300, от примерно 75 до примерно 250 или от примерно 100 до примерно 250. В указанном отношении ПТР-ПНС/ПТР показатель текучести расплава не равен нулю.

Согласно одному из аспектов этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь отношение Mw/Mn, или коэффициент полидисперсности, в диапазоне от примерно 3,5 до примерно 18, от примерно 4 до примерно 18, от примерно 4 до примерно 16, от примерно 6 до примерно 16, от примерно 5 до примерно 15 или от примерно 5 до примерно 12. В дополнение или в качестве альтернативы, этиленовый полимер может иметь отношение Mz/Mw в диапазоне от примерно 3,5 до примерно 10, от примерно 5 до примерно 10, от примерно 4 до примерно 9, от примерно 5 до примерно 9, от примерно 4 до примерно 8 или от примерно 5 до примерно 8.

Согласно одному из аспектов этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от примерно 100000 до примерно 400000 г/моль, от примерно 100000 до примерно 300000 г/моль, от примерно 100000 до примерно 200000 г/моль, от примерно 150000 до примерно 400000 г/моль или от примерно 150000 до примерно 350000 г/моль. В дополнение или в качестве альтернативы, этиленовый полимер может иметь среднечисловую молекулярную массу (Mn) в диапазоне от примерно 10000 до примерно 100000 г/моль, от примерно 10000 до примерно 50000 г/моль, от примерно 10000 до примерно 40000 г/моль, от примерно 10000 до примерно 30000 г/моль, от примерно 12000 до примерно 40000 г/моль или от примерно 12000 до примерно 28000 г/моль. В дополнение или в качестве альтернативы, этиленовый полимер может иметь z-среднюю молекулярную массу (Mz) в диапазоне от примерно 500000 до примерно 2500000 г/моль, от примерно 600000 до примерно 2000000 г/моль, от примерно 750000 до примерно 2500000 г/моль, от примерно 750000 до примерно 2000000 г/моль, от примерно 750000 до примерно 1750000 г/моль или от примерно 750000 до примерно 1500000 г/моль.

Не ограничиваясь указанными значениями, этиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь вязкость при нулевой скорости сдвига при 190°C в диапазоне от примерно 1×10⁵ до примерно 1×10¹⁷ Па-с, от примерно 1×10⁶ до примерно 1×10¹⁶ Па-с или от примерно 1×10⁷ до примерно 1×10¹³ Па-с. Кроме того, указанные этиленовые полимеры могут иметь параметр CY-a примерно 0,2 или менее, например, от примерно 0,02 до примерно 0,2, от примерно 0,02 до примерно 0,18, от примерно 0,02 до примерно 0,10, от примерно 0,03 до примерно 0,2, от примерно 0,03 до примерно 0,15, от примерно 0,04 до примерно 0,16 или от примерно 0,04 до примерно 0,12. Вязкость при нулевой скорости сдвига и параметр CY-a определяют по данным вязкости, измеренной при 190°C с использованием эмпирической модели Карро-Ясуда (CY), как описано в настоящем документе.

Среднее число длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на 1000 атомов углерода в целом в этиленовом полимере с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль превышает (на любое количество, описанное в настоящем документе, например, по меньшей мере на 50%, по меньшей мере на 75%, по меньшей мере на 100%, по меньшей мере на 200% или по меньшей мере на 400% и часто вплоть до 1000-1500% или более) среднее число ДЦР на 1000 атомов углерода в целом в диапазоне молекулярных масс от 4000000 до 6000000 г/моль. Согласно некоторым аспектам среднее число длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на 1000 атомов углерода в целом в этиленовом полимере с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль может по меньшей мере на 50% превышать (или по меньшей мере на 75% превышать, или по меньшей мере на 100% превышать, или по меньшей мере на 200% превышать, или по меньшей мере на 400% превышать, или по меньшей мере на 500% превышать и часто превышать даже на 1000-1500%) их число в диапазоне молекулярных масс от 4000000 до 6000000 г/моль. Все средние значения числа ДЦР, описанные в настоящем документе, представляют собой среднечисловые значения.

Среднее число длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на 1000 атомов углерода в целом в этиленовом полимере с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль не ограничено конкретным образом, но часто входит в рамки диапазона от примерно 0,015 до примерно 0,085; в качестве альтернативы, от примерно 0,02 до примерно 0,07; в качестве альтернативы, от примерно 0,03 до примерно 0,07; в качестве альтернативы, от примерно 0,02 до примерно 0,06; или, в качестве альтернативы, от примерно 0,03 до примерно 0,06.

При рассмотрении полимера в целом (согласно модели Янзена-Колби) этиленовые полимеры, как правило, имеют уровень длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 0,08 ДЦР, от примерно 0,01 до примерно 0,06 ДЦР, от примерно 0,02 до примерно 0,06 ДЦР, от примерно 0,02 до примерно 0,05 или от примерно 0,025 до примерно 0,045 ДЦР на 1000 атомов углерода в целом.

Кроме того, этиленовые полимеры, как правило, имеют противоположное распределение короткоцепочечных разветвлений (содержание КЦР увеличивается при увеличении молекулярной массы). Указанная характерная особенность РКЦР количественно оценивается в настоящем документе при помощи среднего числа короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на 1000 атомов углерода в целом в этиленовом полимере с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, которое превышает их число в диапазоне молекулярных масс от 40000 до 60000 г/моль. Согласно некоторым аспектам среднее число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на 1000 атомов углерода в целом в этиленовом полимере с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль по меньшей мере на 25% превышает (или по меньшей мере на 50% превышает, или по меньшей мере на 75% превышает, или по меньшей мере на 100% превышает, или по меньшей мере на 125% превышает, или по меньшей мере на 150% превышает и часто превышает на 250-500%) их число в диапазоне молекулярных масс от 40000 до 60000 г/моль. Все средние значения числа КЦР, описанные в настоящем документе, представляют собой среднечисловые значения.

Обратное РЦКР может быть дополнительно охарактеризовано при помощи числа короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на 1000 атомов углерода в целом в этиленовом полимере с конкретной среднемассовой молекулярной массой (M_w), которое превышает их число при такой же среднечисловой молекулярной массе (M_n), и/или числа КЦР на 1000 атомов углерода в целом в этиленовом полимере с конкретной z-средней молекулярной массой (M_z), которое превышает их число при такой же M_w, и/или числа КЦР на 1000 атомов углерода в целом в этиленовом полимере с конкретной M_z, которое превышает их число при такой же M_n.

Согласно одному из аспектов этиленовый полимер, описанный в настоящем документе, может представлять собой продукт реактора (например, единственный продукт реактора), а, например, не полученную после извлечения из реактора смесь двух полимеров, например, имеющих разные молекулярно-массовые характеристики. Специалисту в данной области техники будет очевидно, что могут быть получены физические смеси двух разных полимерных смол, но это требует дополнительной обработки и связано со сложностями, которые отсутствуют в случае продукта реактора.

ИЗДЕЛИЯ И ПРОДУКТЫ

Промышленные изделия могут быть изготовлены из и/или могут содержать олефиновые полимеры (например, этиленовые полимеры) согласно настоящему изобретению, и, соответственно, включены в настоящий документ. Например, изделия, которые могут содержать полимеры согласно настоящему изобретению, могут включать, но не ограничиваются указанными, сельскохозяйственную пленку, автомобильную деталь, бутылку, контейнер для химических веществ, барабан, волокно или ткань, пленку или контейнер для упаковки пищевых продуктов, изделие для предприятий общественного питания, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, вкладыш, формованный продукт, медицинское устройство или материал, продукт для открытого хранения, оборудование для игр на открытом воздухе, трубу, лист или ленту, игрушку или дорожное заграждение, и т.д. Для изготовления указанных изделий можно применять разные способы. Неограничивающие примеры указанных способов включают литье под давлением, раздувное формование, центробежное формование, экструзию пленки, экструзию листа, экструзию профиля, термоформование и т.д. Кроме того, в указанные полимеры часто добавляют добавки и модификаторы для обеспечения эффективной обработки полимера или свойств конечного продукта. Указанные способы и материалы описаны в Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, том 72, No. 12; и Film Extrusion Manual - Pr Cess, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; описание которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылок. Согласно некоторым аспектам изобретения промышленное изделие может содержать любой из олефиновых полимеров (или этиленовых полимеров), описанных в настоящем документе, и промышленное изделие может представлять собой или может содержать выдувную пленку, трубу или продукт, изготовленный раздувным формованием.

В настоящем документе также рассматривается способ формования или изготовления промышленного изделия, содержащего любой полимер, описанный в настоящем документе. Например, способ может включать (i) приведение каталитической композиции в контакт с олефиновым мономером (например, этиленом) и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реакторов полимеризации для получения олефинового полимера (например, этиленового полимера), где каталитическая композиция может содержать компонент катализатора I, компонент катализатора II, активатор (например, активатор-подложку, содержащую твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом) и необязательный сокатализатор (например, алюминийорганическое соединение); и (ii) формование промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер (или этиленовый полимер). Стадия формования может включать смешение, обработку расплава, экструзию, литье или термоформование и т.д., включая их комбинации.

Любые подходящие добавки, такие как антиокислители, нейтрализаторы кислот, добавки, препятствующие слипанию, добавки для улучшения скольжения, красители, наполнители, технологические добавки, УФ-ингибиторы и т.д., а также их комбинации, могут быть объединены с полимером на стадии обработки расплава (стадии экструзии).

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

В соответствии с некоторыми аспектами настоящего изобретения олефиновый полимер (например, этиленовый полимер) может быть получен с применением двойной каталитической системы. Согласно указанным аспектам компонент катализатора I может содержать любое подходящее металлоценовое соединение с одним мостиковым атомом или двумя мостиковыми атомами углерода, содержащее две инденильные группы или инденильную группу и циклопентадиенильную группу, или любое металлоценовое соединение с одним мостиковым атомом или двумя мостиковыми атомами углерода, содержащее две инденильные группы или инденильную группу и циклопентадиенильную группу, описанное в настоящем документе. Компонент катализатора II может содержать любое металлоценовое соединение с одним мостиковым атомом, содержащее флуоренильную группу и циклопентадиенильную группу с алкенильным заместителем, или любое металлоценовое соединение с одним мостиковым атомом, содержащее флуоренильную группу и циклопентадиенильную группу с алкенильным заместителем, описанное в настоящем документе. Каталитическая система также может содержать любой подходящий активатор или любой активатор, описанный в настоящем документе, и необязательно любой подходящий сокатализатор или любой сокатализатор, описанный в настоящем документе.

Обратимся сначала к компоненту катализатора II, который может содержать металлоценовое соединение с одним мостиковым атомом, содержащее флуоренильную группу и циклопентадиенильную группу с алкенильным заместителем. Согласно одному из аспектов флуоренильная группа может быть замещенной, при этом согласно другому аспекту флуоренильная группа может быть незамещенной. Кроме того, мостиковое металлоценовое соединение в компоненте катализатора II может содержать цирконий, гафний или титан. Кроме того, одноатомный мостик может представлять собой один атом углерода или один атом кремния, хотя и не ограничивается ими. Согласно некоторым аспектам указанный мостиковый атом может содержать два заместителя, независимо выбранных из H или любой C₁-C₁₈ гидрокарбильной группы, описанной в настоящем документе (например, один заместитель, или оба заместителя, может(могут) представлять собой фенильную группу). Алкенильный заместитель в циклопентадиенильной группе может представлять собой любую подходящую алкенильную группу, такую как C₃-C₁₈ алкенильная группа или C₃-C₈ концевая алкенильная группа.

Компонент катализатора II может содержать, согласно конкретным аспектам настоящего изобретения, мостиковое металлоценовое соединение, имеющее формулу (II):

На формуле (II) M, Cp, R^X, R^Y, E и каждый X представляют собой независимые элементы мостикового металлоценового соединения. Соответственно, мостиковое металлоценовое соединение, имеющее формулу (II), может быть описано при помощи любой комбинации M, Cp, R^X, R^Y, E и X, описанных в настоящем документе.

В соответствии с аспектами настоящего изобретения металл в формуле (II), M, может представлять собой Ti, Zr или Hf. Согласно одному из аспектов, например, M может представлять собой Zr или Hf, при этом, согласно другому аспекту M может представлять собой Ti; в качестве альтернативы, M может представлять собой Zr; или, в качестве альтернативы, M может представлять собой Hf.

Каждый X в формуле (II) независимо может представлять собой моноанионный лиганд. Согласно некоторым аспектам подходящие моноанионные лиганды могут включать, но не ограничиваются указанными, H (гидрид), BH₄, галогенид, C₁-C₃₆ гидрокарбильную группу, C₁-C₃₆ гидрокарбоксигруппу, C₁-C₃₆ гидрокарбиламинильную группу, C₁-C₃₆ гидрокарбилсилильную группу, C₁-C₃₆ гидрокарбиламинилсилильную группу, -OBR¹₂ или -OSO₂R¹, где R¹ представляет собой C₁-C₃₆ гидрокарбильную группу. Предполагается, что каждый Xможет представлять собой либо одинаковый, либо отличающийся моноанионный лиганд. Помимо типовых вариантов каждого X, которые описаны в настоящем документе, дополнительные подходящие гидрокарбильные группы, гидрокарбоксигруппы, гидрокарбиламинильные группы, гидрокарбилсилильные группы и гидрокарбиламинилсилильные группы описаны, например, в патенте США №9758600, содержание которого включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки.

Согласно одному из аспектов каждый X независимо может представлять собой H, BH₄, галогенид (например, F, Cl, Br и т.д.), C₁-C₁₈ гидрокарбильную группу, C₁-C₁₈ гидрокарбоксигруппу, C₁-C₁₈ гидрокарбиламинильную группу, C₁-C₁₈ гидрокарбилсилильную группу или C₁-C₁₈ гидрокарбиламинилсилильную группу. В качестве альтернативы, каждый Xнезависимо может представлять собой H, BH₄, галогенид, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ представляет собой C₁-C₁₈ гидрокарбильную группу. Согласно другому аспекту каждый Xнезависимо может представлять собой H, BH₄, галогенид, C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу, C₁-C₁₂ гидрокарбоксигруппу, C₁-C₁₂ гидрокарбиламинильную группу, C₁-C₁₂ гидрокарбилсилильную группу, C₁-C₁₂ гидрокарбиламинилсилильную группу, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу. Согласно другому аспекту каждый Xнезависимо может представлять собой H, BH₄, галогенид, C₁-C₁₀ гидрокарбильную группу, C₁-C₁₀ гидрокарбоксигруппу, C₁-C₁₀ гидрокарбиламинильную группу, C₁-C₁₀ гидрокарбилсилильную группу, C₁-C₁₀ гидрокарбиламинилсилильную группу, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ представляет собой C₁-C₁₀ гидрокарбильную группу. Согласно еще одному аспекту каждый X независимо может представлять собой H, BH₄, галогенид, C₁-C₈ гидрокарбильную группу, C₁-C₈ гидрокарбоксигруппу, C₁-C₈ гидрокарбиламинильную группу, C₁-C₈ гидрокарбилсилильную группу, C₁-C₈ гидрокарбиламинилсилильную группу, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ представляет собой C₁-C₈ гидрокарбильную группу. Согласно другому аспекту каждый Xнезависимо может представлять собой галогенид или C₁-C₁₈ гидрокарбильную группу. Например, каждый X может представлять собой Cl.

Согласно одному из аспектов каждый Xнезависимо может представлять собой H, BH₄, галогенид или C₁-C₃₆ гидрокарбильную группу, гидрокарбоксигруппу, гидрокарбиламинильную группу, гидрокарбилсилильную группу или гидрокарбиламинилсилильную группу, при этом, согласно другому аспекту каждый Xнезависимо может представлять собой H, BH₄ или C₁-C₁₈ гидрокарбоксигруппу, гидрокарбиламинильную группу, гидрокарбилсилильную группу или гидрокарбиламинилсилильную группу. Согласно еще одному аспекту каждый X независимо может представлять собой галогенид; в качестве альтернативы, C₁-C₁₈ гидрокарбильную группу; в качестве альтернативы, C₁-C₁₈ гидрокарбоксигруппу; в качестве альтернативы, C₁-C₁₈ гидрокарбиламинильную группу; в качестве альтернативы, C₁-C₁₈ гидрокарбилсилильную группу; или, в качестве альтернативы, C₁-C₁₈ гидрокарбиламинилсилильную группу. Согласно другому аспекту каждый Xможет представлять собой H; в качестве альтернативы, F; в качестве альтернативы, Cl; в качестве альтернативы, Br; в качестве альтернативы, I; в качестве альтернативы, BH₄; в качестве альтернативы, C₁-C₁₈ гидрокарбильную группу; в качестве альтернативы, C₁-C₁₈ гидрокарбоксигруппу; в качестве альтернативы, C₁-C₁₈ гидрокарбиламинильную группу; в качестве альтернативы, C₁-C₁₈ гидрокарбилсилильную группу; или, в качестве альтернативы, C₁-C₁₈ гидрокарбиламинилсилильную группу.

Каждый Xнезависимо может представлять собой, согласно некоторым аспектам, H, галогенид, метил, фенил, бензил, алкокси, арилокси, ацетилацетонат, формиат, ацетат, стеарат, олеат, бензоат, алкиламинил, диалкиламинил, тригидрокарбилсилил или гидрокарбиламинилсилил; в качестве альтернативы, H, галогенид, метил, фенил или бензил; в качестве альтернативы, алкокси, арилокси или ацетилацетонат; в качестве альтернативы, алкиламинил или диалкиламинил; в качестве альтернативы, тригидрокарбилсилил или гидрокарбиламинилсилил; в качестве альтернативы, H или галогенид; в качестве альтернативы, метил, фенил, бензил, алкокси, арилокси, ацетилацетонат, алкиламинил или диалкиламинил; в качестве альтернативы, H; в качестве альтернативы, галогенид; в качестве альтернативы, метил; в качестве альтернативы, фенил; в качестве альтернативы, бензил; в качестве альтернативы, алкокси; в качестве альтернативы, арилокси; в качестве альтернативы, ацетилацетонат; в качестве альтернативы, алкиламинил; в качестве альтернативы, диалкиламинил; в качестве альтернативы, тригидрокарбилсилил; или, в качестве альтернативы, гидрокарбиламинилсилил. Согласно указанным и другим аспектам алкокси, арилокси, алкиламинил, диалкиламинил, тригидрокарбилсилил и гидрокарбиламинилсилил могут представлять собой C₁-C₃₆, C₁-C₁₈, C₁-C₁₂ или C₁-C₈алкокси, арилокси, алкиламинил, диалкиламинил, тригидрокарбилсилил и гидрокарбиламинилсилил.

Кроме того, каждый Xнезависимо может представлять собой, согласно определенным аспектам, галогенид или C₁-C₁₈ гидрокарбильную группу; в качестве альтернативы, галогенид или C₁-C₈ гидрокарбильную группу; в качестве альтернативы, F, Cl, Br, I, метил, бензил или фенил; в качестве альтернативы, Cl, метил, бензил или фенил; в качестве альтернативы, C₁-C₁₈алкокси, арилокси, алкиламинильную, диалкиламинильную, тригидрокарбилсилильную или гидрокарбиламинилсилильную группу; в качестве альтернативы, C₁-C₈алкокси, арилокси, алкиламинильную, диалкиламинильную, тригидрокарбилсилильную или гидрокарбиламинилсилильную группу; или, в качестве альтернативы, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил, деценил, фенил, толуил, бензил, нафтил, триметилсилил, триизопропилсилил, трифенилсилил или аллилдиметилсилил.

В формуле (II) Cp может представлять собой циклопентадиенильную группу с алкенильным заместителем. Согласно некоторым аспектам Cp может не содержать дополнительные заместители, отличные от алкенильного заместителя. Согласно другим аспектам Cp может быть дополнительно замещен одним заместителем, двумя заместителями и т.д. При наличии, каждый дополнительный заместитель в Cp независимо может представлять собой H, галогенид, C₁-C₃₆ гидрокарбильную группу, C₁-C₃₆ галогенированную гидрокарбильную группу, C₁-C₃₆ гидрокарбоксигруппу или C₁-C₃₆ гидрокарбилсилильную группу. Важно отметить, что каждый дополнительный заместитель в Cpможет представлять собой либо одинаковую, либо отличающуюся группу-заместитель. Кроме того, каждый дополнительный заместитель может располагаться при любом положении кольцевой структуры циклопентадиенила, которое удовлетворяет правилам химической валентности. В общем случае, любой дополнительный заместитель в Cp независимо может представлять собой H или любой галогенид, C₁-C₃₆ гидрокарбильную группу, C₁-C₃₆ галогенированную гидрокарбильную группу, C₁-C₃₆ гидрокарбоксигруппу или C₁-C₃₆ гидрокарбилсилильную группу, описанную в настоящем документе. Помимо типовых заместителей, описанных в настоящем документе, дополнительные подходящие гидрокарбильные группы, галогенированные гидрокарбильные группы, гидрокарбоксигруппы и гидрокарбилсилильные группы описаны, например, в патенте США №9758600, содержание которого включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки.

Согласно одному из аспектов, например, каждый дополнительный заместитель в Cp независимо может представлять собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу или C₁-C₁₂ гидрокарбилсилильную группу. Согласно другому аспекту каждый дополнительный заместитель в Cp независимо может представлять собой C₁-C₈ алкильную группу или C₃-C₈ алкенильную группу. Согласно еще одному аспекту каждый дополнительный заместитель в Cp независимо может представлять собой H, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толуильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу или аллилдиметилсилильную группу.

Аналогично, R^X и R^Y в формуле (II) независимо могут представлять собой H или любой галогенид, C₁-C₃₆ гидрокарбильную группу, C₁-C₃₆ галогенированную гидрокарбильную группу, C₁-C₃₆ гидрокарбоксигруппу или C₁-C₃₆ гидрокарбилсилильную группу, описанную в настоящем документе. Согласно одному из аспектов, например, R^X и R^Y независимо могут представлять собой H или C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу. Согласно другому аспекту R^X и R^Y независимо могут представлять собой C₁-C₁₀ гидрокарбильную группу или, в качестве альтернативы, C₁-C₆ алкильную группу. Согласно еще одному аспекту R^X и R^Y независимо могут представлять собой H, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, t-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толуильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу или аллилдиметилсилильную группу и т.д. Согласно другому аспекту R^X и R^Y независимо могут представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толуильную группу или бензильную группу.

Мостиковая группа E в формуле (II) может представлять собой мостиковую группу, имеющую формулу >E^AR^AR^B, где E^A может представлять собой C, Si или Ge, и R^A и R^Bнезависимо могут представлять собой H или C₁-C₁₈ гидрокарбильную группу. Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения R^A и R^Bнезависимо могут представлять собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу; в качестве альтернативы, R^A и R^Bнезависимо могут представлять собой C₁-C₈ гидрокарбильную группу; в качестве альтернативы, R^A и R^Bнезависимо могут представлять собой фенильную группу, C₁-C₈ алкильную группу или C₃-C₈ алкенильную группу; в качестве альтернативы, R^A и R^Bнезависимо могут представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, циклогексилфенильную группу, нафтильную группу, толуильную группу или бензильную группу; или, в качестве альтернативы, R^A и R^Bнезависимо могут представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, фенильную группу или бензильную группу. Согласно указанным и другим аспектам R^A и R^Bмогут быть либо одинаковыми, либо разными.

Иллюстративные и неограничивающие примеры мостиковых металлоценовых соединений, имеющих формулу (II) и/или подходящих для применения в качестве компонента катализатора II, могут включать следующие соединения (Me=метил, Ph=фенил; t-Bu=трет-бутил):

и т.д., а также их комбинации.

Компонент катализатора II не ограничен исключительно мостиковыми металлоценовыми соединениями, такими как описано выше. Другие подходящие мостиковые металлоценовые соединения описаны в патентах США №7026494, 7041617, 7226886, 7312283, 7517939 и 7619047, содержание которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылок.

Компонент катализатора I может содержать, согласно конкретным аспектам настоящего изобретения, металлоценовое соединение с одним мостиковым атомом или двумя мостиковыми атомами углерода, содержащее две инденильные группы или инденильную группу и циклопентадиенильную группу. Циклопентадиенильная группа и инденильная группа независимо могут быть замещенными или незамещенными. Часто, компонент катализатора I содержит цирконий или титан, и чаще, компонент катализатора I может представлять собой металлоценовое соединение на основе циркония.

Согласно одному из аспектов компонент катализатора I содержит две инденильные группы, такие как две незамещенные инденильные группы. Если металлоценовое соединение представляет собой металлоценовое соединение с одним мостиковым атомом, то мостиковый атом может представлять собой атом углерода или кремния. Аналогично мостиковой группе E в формуле (II) мостиковый атом углерода или кремния может содержать два заместителя, независимо выбранных из H или C₁-C₁₈ гидрокарбильной группы или из H или C₁-C₈ гидрокарбильной группы; в качестве альтернативы, два заместителя, независимо выбранных из C₁-C₆ алкильной группы; или, в качестве альтернативы, два заместителя, независимо выбранных из метильной группы, этильной группы, пропильной группы, бутильной группы, пентильной группы, гексильной группы, гептильной группы, октильной группы, нонильной группы, децильной группы, этенильной группы, пропенильной группы, бутенильной группы, пентенильной группы, гексенильной группы, гептенильной группы, октенильной группы, ноненильной группы, деценильной группы, фенильной группы, циклогексилфенильной группы, нафтильной группы, толуильной группы или бензильной группы. Два заместителя могут быть либо одинаковыми, либо разными.

Если металлоценовое соединение представляет собой металлоценовое соединение с двумя мостиковыми атомами углерода, то мостик из двух атомов углерода может быть замещенным или незамещенным. Например, мостиковая группа может иметь формулу -CR^CR^D-CR^ER^F-, где R^C, R^D, R^E и R^Fнезависимо могут представлять собой H или любую C₁-C₁₈ гидрокарбильную группу, описанную в настоящем документе. Например, R^C, R^D, R^E и R^Fнезависимо могут представлять собой H или C₁-C₆ алкильную группу или, в качестве альтернативы, H или метильную группу.

Согласно другому аспекту компонент катализатора I содержит инденильную группу и циклопентадиенильную группу. Инденильная группа и циклопентадиенильная группа независимо могут быть замещенными или незамещенными. Согласно некоторым аспектам по меньшей мере одна из инденильной группы и циклопентадиенильной группы является замещенной, и заместитель (или заместители) может представлять собой любой заместитель, описанный выше в настоящем документе, в качестве заместителя Cp в формуле (II). Таким образом, каждый заместитель независимо может представлять собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу или C₁-C₁₂ гидрокарбилсилильную группу или, в качестве альтернативы, C₁-C₈ алкильную группу или C₃-C₈ алкенильную группу.

Как было указано выше, если один атом углерода или кремния представляет собой мостиковый атом между инденильной группой и циклопентадиенильной группой, то мостиковый атом углерода или кремния - аналогично мостиковой группе E в формуле (II) - может содержать два заместителя, независимо выбранных из H или C₁-C₁₈ гидрокарбильной группы, два заместителя, независимо выбранных из H или C₁-C₈ гидрокарбильной группы, или два заместителя, независимо выбранных из C₁-C₆ алкильной группы. Два заместителя могут быть либо одинаковыми, либо разными.

Иллюстративные и неограничивающие примеры металлоценовых соединений, подходящих для применения в качестве компонента катализатора I, могут включать следующие соединения:

, , ,

и т.д., а также их комбинации.

Компонент катализатора I не ограничен исключительно мостиковыми металлоценовыми соединениями, такими как описано выше. Другие подходящие металлоценовые соединения описаны в патентах США №8288487 и 8426538, содержание которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылок.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения массовое отношение компонента катализатора I к компоненту катализатора II в каталитической композиции может составлять от примерно 10:1 до примерно 1:10, от примерно 8:1 до примерно 1:8, от примерно 5:1 до примерно 1:5, от примерно 4:1 до примерно 1:4, от примерно 3:1 до примерно 1:3; от примерно 2:1 до примерно 1:2, от примерно 1,5:1 до примерно 1:1,5, от примерно 1,25:1 до примерно 1:1,25 или от примерно 1,1:1 до примерно 1:1,1. Согласно другому аспекту компонент катализатора I является основным компонентом каталитической композиции, и согласно указанным аспектам массовое отношение компонента катализатора I к компоненту катализатора II в каталитической композиции может составлять от примерно 10:1 до примерно 1:1, от примерно 8:1 до примерно 1,5:1, от примерно 5:1 до примерно 1,5:1 или от примерно 5:1 до примерно 2:1.

Кроме того, двойная каталитическая система содержит активатор. Например, каталитическая система может содержать активатор-подложку, алюмоксановое соединение, борорганическое или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение и т.д., или любую их комбинацию. Каталитическая система может содержать один или более чем один активатор.

Согласно одному из аспектов каталитическая система может содержать алюмоксановое соединение, борорганическое или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение и т.д., или их комбинацию. Примеры указанных активаторов описаны, например, в патентах США №3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983 и 8114946, содержание которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылок. Согласно другому аспекту каталитическая система может содержать алюмоксановое соединение. Согласно другому аспекту каталитическая система может содержать борорганическое или бораторганическое соединение. Согласно другому аспекту каталитическая система может содержать ионизирующее ионное соединение.

Согласно другим аспектам каталитическая система может содержать активатор-подложку, например, активатор-подложку, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом. Примеры указанных материалов описаны, например, в патентах США №7294599, 7601665, 7884163, 8309485, 8623973 и 9023959, содержание которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылок. Например, активатор-подложка может содержать фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлорированный диоксид кремния-оксид алюминия, бромированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, фторированный-хлорированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, фторированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, сульфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния или фосфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния и т.д., а также любую их комбинацию. Согласно некоторым аспектам активатор-подложка может содержать фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид.

Разные способы можно применять для получения активаторов-подложек, подходящих для настоящего изобретения. Способы приведения твердого оксида в контакт электроноакцепторным компонентом, подходящие электроноакцепторные компоненты и добавляемые количества, пропитка металлами или ионами металлов (например, цинком, никелем, ванадием, титаном, серебром, медью, галлием, оловом, вольфрамом, молибденом, цирконием и т.д., или их комбинациями) и разные способы и условия прокаливания описаны, например, в патентах США №6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6388017, 6391816, 6395666, 6524987, 6548441, 6548442, 6576583, 6613712, 6632894, 6667274, 6750302, 7294599, 7601665, 7884163 и 8309485, содержание которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылок. Другие подходящие процессы и способы получения активаторов-подложек (например, фторированных твердых оксидов, сульфатированных твердых оксидов и т.д.) хорошо известны специалистам в данной области техники.

В настоящем изобретении можно применять каталитические композиции, содержащие компонент катализатора I, компонент катализатора II, активатор (один или более чем один) и необязательно сокатализатор. При наличии, сокатализатор может включать, но не ограничивается указанными, алкилметаллические или металлорганические сокатализаторы, где металл включает бор, алюминий, цинк и т.д. Необязательно, каталитические системы, предложенные в настоящем документе, могут содержать сокатализатор или комбинацию сокатализаторов. Например, соединения на основе алкилбора, алкилалюминия и алкилцинка часто можно применять в качестве сокатализаторов в указанных каталитических системах. Типовые соединения бора могут включать, но не ограничиваются указанными, три-н-бутилборан, трипропилборан, триэтилборан и т.д., включая комбинации двух или более указанных материалов. Не ограничиваясь указанными, типовые соединения алюминия (например, алюминийорганические соединения) могут включать триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и т.д., а также любую их комбинацию. Примеры соединений цинка (например, цинкорганических соединений), которые можно применять в качестве сокатализаторов, могут включать, но не ограничиваются указанными, диметилцинк, диэтилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, динеопентилцинк, ди(триметилсилил)цинк, ди(триэтилсилил)цинк, ди(триизопропилсилил)цинк, ди(трифенилсилил)цинк, ди(аллилдиметилсилил)цинк, ди(триметилсилилметил)цинк и т.д., или их комбинации. Соответственно, согласно одному из аспектов настоящего изобретения двойная каталитическая композиция может содержать компонент катализатора I, компонент катализатора II, активатор-подложку и алюминийорганическое соединение (и/или цинкорганическое соединение).

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложена каталитическая композиция, которая содержит компонент катализатора I, компонент катализатора II, активатор-подложку и алюминийорганическое соединение, где указанная каталитическая композиция по существу не содержит алюмоксаны, борорганические или бораторганические соединения, ионизирующие ионные соединения и/или другие схожие материалы; в качестве альтернативы, по существу не содержит алюмоксаны; в качестве альтернативы, по существу не содержит борорганические или бораторганические соединения; или, в качестве альтернативы, по существу не содержит ионизирующие ионные соединения. Согласно указанным аспектам каталитическая композиция имеет каталитическую активность, обсуждаемую в настоящем документе, и в отсутствие указанных дополнительных материалов. Например, каталитическая композиция согласно настоящему изобретению может состоять по существу из компонента катализатора I, компонента катализатора II, активатора-подложки и алюминийорганического соединения, где в каталитической композиции отсутствуют другие материалы, которые могли бы повышать/снижать активность каталитической композиции более чем примерно на 10% относительно каталитической активности каталитической композиции в отсутствие указанных материалов.

Каталитические композиции согласно настоящему изобретению, в целом, имеют каталитическую активность более чем примерно 250 граммов этиленового полимера (гомополимера и/или сополимера, как требуется по контексту) на грамм активатора-подложки в час (сокращенно г/г/ч). Согласно другому аспекту каталитическая активность может составлять более чем примерно 350, более чем примерно 450 или более чем примерно 550 г/г/ч. Также, согласно другому аспекту каталитическая активность может составлять более чем примерно 700 г/г/ч, более чем примерно 1000 г/г/ч или более чем примерно 2000 г/г/ч и часто даже 3500-6000 г/г/ч. Иллюстративные и неограничивающие диапазоны каталитической активности включают от примерно 500 до примерно 5000, от примерно 750 до примерно 4000 или от примерно 1000 до примерно 3500 г/г/ч и т.д. Указанную активность измеряют в условиях суспензионной полимеризации с использованием триизобутилалюминия в качестве сокатализатора, изобутана в качестве разбавителя, при температуре полимеризации примерно 90°C и давлении в реакторе примерно 400 psig (2,2 МПа изб.). Кроме того. согласно некоторым аспектам активатор-подложка может содержать сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия или фторированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, хотя и не ограничивается указанными материалами.

Настоящее изобретение дополнительно включает способы получения указанных каталитических композиций, такие как, например, приведение в контакт соответствующих компонентов катализатора в любом порядке или последовательности. Согласно одному из аспектов, например, каталитическая композиция может быть получена способом, включающим приведение в контакт в любом порядке компонента катализатора I, компонента катализатора II и активатора, при этом, согласно другому аспекту, каталитическая композиция может быть получена способом, включающим приведение в контакт в любом порядке компонента катализатора I, компонента катализатора II, активатора и сокатализатора.

Олефиновые полимеры (например, этиленовые полимеры) могут быть получены при помощи описанных каталитических систем любым подходящим способом полимеризации олефинов с применением разных типов реакторов полимеризации, систем реакторов полимеризации и условий реакции полимеризации. Один из указанных способов полимеризации олефинов для полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции согласно настоящему изобретению может включать приведение каталитической композиции в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером (одним или более) в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации для получения олефинового полимера, где каталитическая композиция может содержать, как описано в настоящем документе, компонент катализатора I, компонент катализатора II, активатор и необязательный сокатализатор. Настоящее изобретение также включает любые олефиновые полимеры (например, этиленовые полимеры), полученные любым из способов полимеризации, описанных в настоящем документе.

В настоящем документе «реактор полимеризации» включает любой реактор полимеризации, в котором можно полимеризовать (включая олигомеризацию) олефиновые мономеры и сомономеры (один или более чем один сомономер) для получения гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.д. Разные типы реакторов полимеризации включают реакторы, которые могут быть названы реактором периодического действия, суспензионным реактором, газофазным реактором, растворным реактором, реактором высокого давления, трубчатым реактором, автоклавным реактором и т.д., или их комбинации; или, в качестве альтернативы, система реакторов полимеризации может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию. Условия полимеризации для разных типов реакторов хорошо известны специалистам в данной области техники. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут содержать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Разные типы реакторов могут включать проведение периодических или непрерывных способов. В непрерывных способах можно применять периодическую или непрерывную выгрузку продукта. Системы реакторов и способы полимеризации также могут включать частичное или полное непосредственное повторное использование непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.

Система реакторов полимеризации может содержать один реактор или несколько реакторов (2 реактора, более 2 реакторов и т.д.) одного или разных типов. Например, система реакторов полимеризации может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или комбинацию двух или более указанных реакторов. Получение полимеров в нескольких реакторах может включать несколько стадий по меньшей мере в двух отдельных реакторах полимеризации, соединенных друг с другом устройством переноса, которое позволяет переносить полимеры, полученные в первом реакторе полимеризации, во второй реактор. Целевые условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в другом(-их) реакторе(-ах). В качестве альтернативы, полимеризация в нескольких реакторах может включать ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для продолжения полимеризации. Системы из нескольких реакторов могут включать любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь указанными, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Несколько реакторов можно эксплуатировать последовательно, одновременно или в обоих указанных режимах. Соответственно, настоящее изобретение включает системы реакторов полимеризации, содержащие один реактор, содержащие два реактора и содержащие более двух реакторов. Система реакторов полимеризации может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, согласно определенным аспектам настоящего изобретения, а также комбинации нескольких указанных реакторов.

Согласно одному из аспектов система реакторов полимеризации может содержать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и сомономер можно непрерывно подавать в петлевой реактор, в котором проводят полимеризацию. В общем случае, непрерывные способы могут включать непрерывное введение мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в реактор полимеризации и непрерывное удаление из указанного реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Выходящий поток реактора можно подвергать быстрому испарению для удаления твердого полимера из жидких компонентов, которые содержат разбавитель, мономер и/или сомономер. Для указанной стадии разделения можно применять разные технологии, включая, но не ограничиваясь указанными, быстрое испарение, которое может включать любую комбинацию подвода теплоты и снижения давления, разделение путем циклонного воздействия либо в циклоне, либо в гидроциклоне, или разделение путем центрифугирования.

Типовой способ суспензионной полимеризации (также называемый способом получения полимерных частиц) описан, например, в патентах США №3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191, 6833415 и 8822608, содержание каждого из которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки.

Подходящие разбавители, применяемые в суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются указанными, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые являются жидкими в реакционных условиях. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются указанными, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе можно проводить в массе, когда разбавитель не применяют.

Согласно еще одному аспекту система реакторов полимеризации может содержать по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем). В указанных системах реакторов может применяться непрерывный используемый повторно поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирующих через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Используемый повторно поток может быть удален из псевдоожиженного слоя и возвращен обратно в реактор. Одновременно, можно удалять полимерный продукт из реактора и добавлять новый или свежий мономер на замену полимеризовавшегося мономера. Указанные газофазные реакторы могут обеспечивать проведение способа многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуют в газовой фазе по меньшей мере в двух независимых зонах газофазной полимеризации, при этом полимер, содержащий катализатор, образующийся в первой зоне полимеризации, подают во вторую зону полимеризации. Типовые газофазные реакторы описаны в патентах США №5352749, 4588790, 5436304, 7531606 и 7598327, содержание каждого из которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки.

Согласно еще одному аспекту система реакторов полимеризации может содержать реактор полимеризации высокого давления, например, может содержать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может захватываться потоком инертного газа и вводиться в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут захватываться газовым потоком и вводиться в другую зону реактора. Для полимеризации газовые потоки можно смешивать. Теплота и давление могут быть подведены надлежащим образом для обеспечения оптимальных условий реакции полимеризации.

Согласно еще одному аспекту система реакторов полимеризации может содержать растворный реактор полимеризации, в котором мономер/сомономер приводят в контакт с каталитической композицией с использованием подходящих перемешивающих или иных средств. Можно применять носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыток мономера. При желании, мономер/сомономер могут быть приведены в паровой фазе в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии жидкого материала или без него. Зону полимеризации можно поддерживать при температуре и давлении, которые обеспечивают образование раствора полимера в реакционной среде. Для обеспечения лучшего контролирования температуры и поддержания однородности полимеризационных смесей в зоне полимеризации можно применять перемешивание. Для рассеивания экзотермической теплоты реакции полимеризации применяют надлежащие средства.

Система реакторов полимеризации может дополнительно содержать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырья, по меньшей мере одну систему подачи катализатора или компонентов катализатора и/или по меньшей мере одну систему выделения полимера. Подходящие системы реакторов могут дополнительно содержать системы для очистки сырья, хранения и получения катализатора, экструзии, охлаждения реактора, выделения полимера, фракционирования, повторного использования, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и технологического контроля. В зависимости от желаемых свойств олефинового полимера при необходимости в реактор полимеризации можно добавлять водород (например, непрерывно, периодически и т.д.).

Условия полимеризации, которые можно контролировать для обеспечения эффективности и желаемых свойств полимера, могут включать температуру, давление и концентрации разных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Разные условия полимеризации можно поддерживать по существу на постоянном уровне, например, для получения олефинового полимера (или этиленового полимера) конкретного класса. Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации согласно уравнению свободной энергии Гиббса. Как правило, она включает температуру от примерно 60°C до примерно 280°C, например, или от примерно 60°C до примерно 120°C, в зависимости от типа реактора(-ов) полимеризации. В некоторых системах реакторов температура полимеризации, в целом, может находиться в диапазоне от примерно 70°C до примерно 100°C или от примерно 75°C до примерно 95°C.

Подходящее давление также может варьироваться в зависимости от типа реактора и полимеризации. Давление при жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе, как правило, составляет менее 1000 psig (6,9 МПа изб.). Давление при газофазной полимеризации, как правило, составляет от примерно 200 до 500 psig (от 1,4 МПа до 3,4 МПа изб.). Полимеризацию при высоком давлении в трубчатых или автоклавных реакторах, в общем случае, проводят при давлении от примерно 20000 до 75000 psig (от 138 до 517 МПа изб.). Реакторы полимеризации также можно эксплуатировать в сверхкритической области, соответствующей в общем случае повышенной температуре и давлении. Эксплуатация свыше критической точки на диаграмме зависимости давление/температура (сверхкритическая фаза) может обеспечивать преимущества для способа реакции полимеризации.

Олефиновые мономеры, которые можно применять совместно с каталитическими композициями в способах полимеризации согласно настоящему изобретению, как правило, могут включать олефиновые соединения, содержащие от 2 до 30 атомов углерода в молекуле и по меньшей мере одну олефиновую двойную связь, такие как этилен или пропилен. Согласно одному из аспектов олефиновый мономер может содержать C₂-C₂₀ олефин; в качестве альтернативы, C₂-C₂₀ альфа-олефин; в качестве альтернативы, C₂-C₁₀ олефин; в качестве альтернативы, C₂-C₁₀ альфа-олефин; в качестве альтернативы, олефиновый мономер может содержать этилен; или, в качестве альтернативы, олефиновый мономер может содержать пропилен (например, для получения гомополимерного полипропилена или сополимера на основе пропилена).

Если требуется сополимер (или, в качестве альтернативы, терполимер), то олефиновый мономер и олефиновый сомономер независимо могут содержать, например, C₂-C₂₀ альфа-олефин. Согласно некоторым аспектам олефиновый мономер может содержать этилен или пропилен, который сополимеризуют по меньшей мере с одним сомономером (например, с C₂-C₂₀ альфа-олефином, C₃-C₂₀ альфа-олефином и т.д.). Согласно одному из аспектов настоящего изобретения олефиновый мономер, применяемый в способе полимеризации, может содержать этилен. Согласно указанному аспекту сомономер может содержать C₃-C₁₀ альфа-олефин; в качестве альтернативы, сомономер может содержать 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или любую их комбинацию; в качестве альтернативы, сомономер может содержать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; в качестве альтернативы, сомономер может содержать 1-бутен; в качестве альтернативы, сомономер может содержать 1-гексен; или, в качестве альтернативы, сомономер может содержать 1-октен.

ПРИМЕРЫ

Изобретение дополнительно проиллюстрировано в следующих примерах, которые не следует рассматривать как накладывающие какие-либо ограничения на объем настоящего изобретения. Разные другие аспекты, варианты реализации, модификации и эквиваленты могут быть предложены специалистами обычной квалификации в данной области техники после изучения описания, приведенного в настоящем документе, не выходя за рамки сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Показатель текучести расплава (ПТР, г/10 мин) определяли согласно ASTM D1238 при 190°C с использованием груза массой 2160 грамм, и показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (ПТР-ПНС, г/10 мин) определяли согласно ASTM D1238 при 190°C с использованием груза массой 21600 грамм. Плотность определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см³) в образце, полученном прессованием в форме, охлажденном со скоростью 15°C в час и выдержанном в течение 40 часов при комнатной температуре, в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703.

Молекулярную массу и молекулярно-массовые распределения определяли с использованием системы PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оборудованной детектором IR4 (Polymer Char, Spain) и тремя колонками для ГПХ Styragel HMW-6E (Waters, MA), эксплуатируемой при 145°C. Устанавливали расход подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (TCB), содержащей 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (BHT), на 1 мл/мин, концентрации раствора полимера составляли 1,0-1,5 мг/мл в зависимости от молекулярной массы. Готовили образцы при 150°C номинально в течение 4 часов при периодическом осторожном перемешивании, после чего переносили растворы в пробирки для образцов для ввода пробы. Объем вводимой пробы составлял примерно 200 мкл. Для определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения использовали способ внутренней калибровки с применением полиэтиленовой смолы ПЭВП Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX^® BHB5003, в качестве стандарта. Интегральную таблицу для стандарта предварительно определяли в отдельном эксперименте SEC-MALS. Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу, Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу, и Mp представляет собой пиковую молекулярную массу (положение на оси молекулярной массы наивысшей точки на кривой молекулярно-массового распределения).

Реологические свойства расплава описывали следующим образом. Измерения пульсирующего сдвига малой деформации (менее 10%) проводили на реометре Anton Paar MCR с использованием геометрии с параллельными пластинами. Все реологические испытания проводили при 190°С. Затем проводили подстановку данных в кривую зависимости комплексной вязкости |η*| от частоты (ω) с использованием модифицированной трехпараметрической эмпирической модели Карро-Ясуда (CY) для получения вязкости при нулевой скорости сдвига - η0, характеристического времени вязкой релаксации - τη и параметра реологической ширины - a (параметр CY-a). Упрощенная эмпирическая модель Карро-Ясуда (CY) представлена далее.

,

где: |η*(ω) |=величина комплексной вязкости при сдвиге;

η0 = вязкость при нулевой скорости сдвига;

τη = время вязкой релаксации (тау(η));

a=параметр «реологической ширины» (параметр CY-a);

n=устанавливает конечный коэффициент наклона степенной функции, заданное значение 2/11; и

ω = угловая частота деформации при колебательном сдвиге.

Подробное описание значимости и интерпретации модели CY и выводимых на ее основе параметров можно найти в: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); и R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, том 1, Fluid Mechanics, 2е издание, John Wiley & Sons (1987); содержание каждой из которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки.

Число длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на 1000 атомов углерода в полимере в целом вычисляли способом Янзена и Колби (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999), содержание включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки) на основании значений вязкости при нулевой скорости сдвига, η_o (определена в модели Карро-Ясуда, как описано выше в настоящем документе) и измеренных значений M_w, полученных с использованием детектора многоуглового светорассеяния Dawn EOS (Wyatt). Согласно способу Янзена-Колби полимер согласно примеру 41 содержал 0,032 ДЦР на 1000 атомов углерода в целом, что является типовым значением для других этиленовых полимеров, полученных в примерах. Согласно ожиданиям число ДЦР в предложенных примерах попадает в диапазон ~0,01-0,06 (число ДЦР на 1000 атомов углерода в целом).

Содержание ДЦР и распределение ДЦР определяли согласно способу, предложенному в Yu, et al (Yu, DesLauriers, Rohlfing, Polymer, 2015, 46, 5165-5192, содержание включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки). Вкратце, в системе SEC-MALS соединяли фотометр DAWN EOS (Wyatt Technology, Santa Barbara, CA) с системой ГПХ Waters 150-CV plus (Milford, MA) или системой ГПХ PL-210 (Polymer Labs, на момент подачи заявки компания Agilent) через линию горячего переноса, с контролируемой температурой 145°C. Прокачивали дегазированную подвижную фазу 1,2,4-трихлорбензола (TCB), содержащего 0,5 масс.% BHT (бутилированный гидрокситолуол) через встроенный фильтр, после чего пропускали через серию колонок SEC. Растворы полимеров, вводимые в систему, перемещали по колонкам с использованием подвижной фазы для фракционирования. Сначала элюировали фракционированные полимеры через фотометр MALS, в котором получали сигналы светорассеяния, затем пропускали через дифференциальный рефрактометрический детектор (DRI) или детектор IR4 (Polymer Characterization SA, Spain), в котором количественно оценивали их концентрацию.

Калибровали систему DAWN EOS с использованием чистого толуола при комнатной температуре для перевода значений измеренного напряжения в интенсивность рассеянного света. Во время калибровки фильтровали толуол через 0,02 мкм фильтр (Whatman) и пропускали непосредственно через проточную ячейку в системе EOS. При комнатной температуре отношение Рэлея составляет 1,406×10^-5 см^-1. Использовали полистирольный (ПС) стандарт с узким распределением (American Polymer Standards) с ММ 30000 г/моль в концентрации примерно 5~10 мг/мл в TCB для нормирования системы при 145°C. В заданных хроматографических условиях оценочный радиус инерции (R_g) полистирола (ПС) составлял 5,6 нм. Калибровали дифференциальный рефрактометрический детектор (DRI) с использованием известных количеств ПЭ стандарта. С использованием усредненных значений общей площади хроматографических пиков на записанных хроматограммах для по меньшей мере пяти проб вычисляли константу DRI (α_RI) при помощи уравнения, приведенного ниже (уравнение 1):

Уравнение 1

где I_RI представляет собой интенсивность сигнала на детекторе DRI, c представляет собой концентрацию полимера, и dn/dc представляет собой приращение показателя преломления ПЭ в TCB при температуре измерения.

При расходе, установленном на уровне 0,7 мл/мин, элюировали подвижную фазу через три (3) 7,5 мм x 300 мм, 20 мкм колонки Mixed-A (Polymer Labs, на момент подачи заявки компания Agilent). Готовили растворы ПЭ с номинальной концентрацией 1,5 мг/мл при 150°C в течение 4 часов. Для каждой хроматографической фракции определяли как абсолютную молекулярную массу (M), так и среднеквадратический (RMS) радиус, или радиус инерции, R_g, на основании графиков Дебая. В качестве контрольного линейного ПЭ использовали CPChem Marlex™ HiD9640, ПЭ высокой плотности с широким ММР. Приращение показателя преломления dn/dc в данном исследовании составляло 0,097 мл/г для ПЭ, растворенного в TCB при 135°C.

Подход Цимма-Стокмайера (Zimm, St°Ckmayer, J. Chem. Phys. 1949, 17, 1301, содержание включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки) использовали для определения числа ДЦР в полиэтиленовых смолах. В анализе SEC-MALS как M, так и R_g измеряли одновременно для каждой фракции на хроматограмме. При одной молекулярной массе, R_g разветвленного полимера меньше чем для линейного полимера. Показатель разветвленности (g_M) определяют как отношение среднеквадратического радиуса инерции разветвленного полимера к радиусу линейного полимера с такой же молекулярной массой при помощи уравнения 2,

Уравнение 2

где нижние индексы b и l обозначают разветвленный и линейный полимер, соответственно.

Средневзвешенное число ДЦР в молекуле (B_3w) вычисляли при помощи уравнения 3 с использованием собственного программного обеспечения,

(3)

Частоту ДЦР ( , число ДЦР на 1000 атомов углерода в целом) вычисляли при помощи уравнения 4 с использованием значения B_3w, полученного в уравнении 3,

(4)

где M₀ представляет собой молекулярную массу звена полиэтилена, M_i представляет собой молекулярную массу i^й фракции.

Так как наличие КЦР в полимере может влиять на отношение R_g - ММ, проводили корректировку на КЦР перед использованием уравнений 3 и 4 для вычисления ДЦР и распределения ДЦР в сополимерах ПЭ. Для корректировки влияния КЦР на показатель разветвленности в ММР необходимо определить два отношения: первое - отношение между поправочным коэффициентом показателя разветвленности (Δg_M) и содержанием КЦР (x_SCB), и другое - отношение между содержанием КЦР и молекулярной массой, оба из которых определяли экспериментально. Математическим языком, произведение двух указанных отношений определяет зависимость поправочного коэффициента показателя разветвленности (Δg_M) от ММ, как показано в уравнении 5,

(5)

где x_SCB представляет собой содержание КЦР (т.е. число КЦР на 1000 атомов углерода в целом) в рассматриваемом сополимере.

Для определения отношения между Δg_M и x_SCB использовали ПЭ стандарты, которые удовлетворяли следующим критериям: стандарты по существу не содержали ДЦР и имели плоское распределение КЦР и известное содержание КЦР. Для поправки на влияние КЦР использовали по меньшей мере пять стандартов КЦР. Содержание КЦР в указанных стандартах КЦР составляло от 0 до 34 КЦР/1000 атомов углерода в целом.

Содержание короткоцепочечных разветвлений и распределение короткоцепочечных разветвлений (РКЦР) в молекулярно-массовом распределении определяли на системе ГПХ с детектором IR5 (IR5-ГПХ), где система ГПХ представляла собой систему PL220 GPC/SEC (Polymer Labs, компания Agilent), оборудованную тремя колонками Styragel HMW-6E (Waters, MA) для разделения полимера. Детектор IR5 MCT с термоэлектрическим охлаждением (IR5) (Polymer Char, Spain) соединяли с колонками ГПХ при помощи линии горячего переноса. Хроматографические данные получали из двух портов вывода в детекторе IR5. Сначала аналоговый сигнал проходит от аналогового порта вывода в устройство оцифровки перед подключением к компьютеру «А» для определения молекулярной массы при помощи программного обеспечения Cirrus (Polymer Labs, на момент подачи заявки Agilent Company) и способа внутренней калибровки с применением смолы ПЭВП Marlex™ BHB5003 (Chevron Phillips Chemical) в качестве стандарта молекулярной массы. Цифровые сигналы, с другой стороны, проходят по кабелю USB напрямую в компьютер «В», где их собирают при помощи программного обеспечения для сбора данных LabView, поставляемого Polymer Char. Устанавливали следующие хроматографические условия: температура термостата колонок 145°C; расход 1 мл/мин; объем пробы 0,4 мл; и концентрация полимера примерно 2 мг/мл в зависимости от молекулярной массы образца. Температуру линии горячего переноса и измерительной ячейки детектора IR5 устанавливали на 150°С, при этом температуру электронного блока детектора IR5 устанавливали на 60°С. Содержание короткоцепочечных разветвлений определяли способом собственной разработки с использованием отношения интенсивности сигналов CH₃ (I_CH3) к CH₂ (I_CH2) в комбинации с калибровочной кривой. Калибровочная кривая представляла собой график зависимости содержания КЦР (x_SCB) от отношения интенсивности сигналов I_CH3/I_CH2. Для построения калибровочной кривой использовали набор полиэтиленовых смол (не менее 5) с уровнем КЦР от нуля до примерно 32 КЦР/1000 атомов углерода (стандарты КЦР). Все указанные стандарты КЦР имели известный уровень КЦР и плоский профиль РКЦР, которые определяли предварительно путем ЯМР и способами фракционирования в градиенте растворителя в комбинации с ЯМР (SGF-ЯМР). При помощи построенных таким образом калибровочных кривых КЦР определяли профиль распределения короткоцепочечных разветвлений по молекулярно-массовому распределению для смол, фракционированных в системе IR5-GPC, точно в таких же условиях хроматографии, что и для указанных стандартов КЦР. На основе взаимосвязи между отношением интенсивности сигналов и элюируемым объемом определяли зависимость распределения КЦР от ММР при помощи предварительно построенной калибровочной кривой КЦР (т.е. зависимости отношения интенсивности сигналов I_CH3/I_CH2 от содержания КЦР) и калибровочной кривой ММ (т.е. зависимости молекулярной массы от времени элюирования) для перевода отношения интенсивности сигналов I_CH3/I_CH2и времени элюирования в содержание КЦР и молекулярную массу, соответственно.

Активаторы-подложки на основе фторированного оксида алюминия с покрытием диоксида кремния (FSCA) получали следующим образом. Получали бемит в W.R. Grace & Company под названием «Оксид алюминия A», который имел площадь поверхности 300 м²/г, объем пор 1,3 мл/г и средний размер частиц 100 микрон. Сначала прокаливали оксид алюминия в сухом воздухе примерно при 600°C в течение примерно 6 часов, охлаждали до температуры окружающей среды, а затем приводили в контакт с тетраэтилортосиликатом в изопропаноле для достижения 25 масс. % SiO₂. После сушки прокаливали оксид алюминия с покрытием диоксида кремния при 600°C в течение 3 часов. Фторированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния (7 масс. % F) получали путем пропитки прокаленного оксида алюминия с покрытием диоксида кремния раствором бифторида аммония в метаноле, сушки и последующего прокаливания в течение 3 часов при 600°C в сухом воздухе. После этого собирали фторированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния (FSCA) и хранили в атмосфере сухого азота, и использовали без доступа окружающей атмосферы.

ПРИМЕРЫ 1-76

Пример сравнения 76 представлял собой коммерчески доступную смолу ПЭВП, полученную с использованием хромового катализатора, производства Chevron-Phillips Chemical Company LP, при этом примеры 1-75 получали следующим образом. Эксперименты по полимеризации для примеров 1-75 проводили в течение 30 минут в автоклавном реакторе из нержавеющей стали объемом один галлон (3,8 л), содержащем два литра изобутана в качестве разбавителя и водород, добавленный из вспомогательного сосуда объемом 325 куб.см. В общем случае, получали растворы металлоценовых соединений путем растворения 20 мг соответствующего компонента катализатора I и компонента металлоценового катализатора II в 20 мл толуола. В условиях продувки изобутаном в холодный реактор вводили 1 мл TIBA (25% в гептанах), примерно 100-400 мг FSCA и растворы металлоценов через загрузочное отверстие. Закрывали реактор и добавляли 2 л изобутана. Быстро нагревали реактор до температуры в пределах 5 градусов от температуры эксплуатации, а затем в реактор вводили 1-гексен (если его применяли), этилен и водород (если его применяли). Подавали этилен по мере необходимости для поддержания целевого давления. Поддерживали целевую температуру в реакторе во время эксперимента с использованием автоматической системы нагревания-охлаждения. После вентиляции реактора, продувки и охлаждения сушили полученный полимерный продукт при 60°C при пониженном давлении. Структуры металлоценовых соединений, применявшихся в примерах 1-75, показаны ниже (Ph=фенил; t-Bu=трет-бутил):

MET-1A MET-1B MET-2A

В таблице I и таблице II сведены конкретные условия полимеризации для примеров 1-66 и примеров 67-75, соответственно. Аналогично, в таблице III и таблице IV сведены разные свойства полимеров согласно примерам 1-66 и примерам 67-75, и примера сравнения 76, соответственно. Типовая реологическая кривая (зависимость вязкости от скорости сдвига при 190°C) для некоторых полимеров, показанных в таблицах III-IV, представлена на ФИГ. 1, и типовая кривая молекулярно-массового распределения (зависимость количества полимера от логарифма молекулярной массы) для некоторых из полимеров, показанных в таблицах III-IV, представлена на ФИГ. 2. На ФИГ. 1 проиллюстрирован график динамических реологических свойств для полимеров согласно примерам 37-38, 41, 65 и 76, при этом на ФИГ. 2 проиллюстрировано молекулярно-массовое распределение для полимеров согласно примерам 37-38, 41, 65 и 76.

Типовые кривые молекулярно-массового распределения и распределения длинноцепочечных разветвлений для некоторых из полимеров, показанных в таблицах III-IV, представлены на ФИГ. 3-5, и типовые кривые молекулярно-массового распределения и распределения короткоцепочечных разветвлений для некоторых из полимеров, показанных в таблицах III-IV, представлены на ФИГ. 6-8. На ФИГ. 3 проиллюстрированы графики для молекулярно-массового распределения и распределения длинноцепочечных разветвлений для полимера согласно примеру 41, при этом на ФИГ. 4 проиллюстрирован график для молекулярно-массового распределения и распределения длинноцепочечных разветвлений для полимера согласно примеру 60, и на ФИГ. 5 проиллюстрирован график для молекулярно-массового распределения и распределения длинноцепочечных разветвлений для полимера согласно примеру 61. На ФИГ. 6 проиллюстрированы графики для молекулярно-массового распределения и распределения короткоцепочечных разветвлений для полимера согласно примеру 41, при этом на ФИГ. 7 проиллюстрирован график для молекулярно-массового распределения и распределения короткоцепочечных разветвлений для полимера согласно примеру 60, и на ФИГ. 8 проиллюстрирован график для молекулярно-массового распределения и распределения короткоцепочечных разветвлений для полимера согласно примеру 61. Согласно данным, приведенным на ФИГ. 3-8, в таблице V сведены данные о содержании КЦР и содержании ДЦР для соответствующего этиленового полимера в определенном диапазоне молекулярной массы.

Согласно указанным таблицам и фигурам становится очевидно, что были получены этиленовые полимеры (например, сополимеры этилена/1-гексена), имеющие широкий спектр свойств полимера, таких как показатель текучести расплава менее 1 г/10 мин (или менее 0,5 г/10 мин), отношение ПТР-ПНС/ПТР в диапазоне 10-45, плотность в диапазоне 0,93-0,965 г/см³ (или в диапазоне 0,93-0,958 г/см³), параметр CY-a менее 0,2 (или в диапазоне 0,03-0,15), вязкость при нулевой скорости сдвига при 190°C в диапазоне 1×10⁶-1×10¹⁶ Па-с, отношение Mw/Mn в диапазоне 3,5-18 (или в диапазоне от 6 до 16), отношение Mz/Mw в диапазоне 3,5-10 (или в диапазоне 5-8), значение Mn в диапазоне 10000-60000 г/моль (или в диапазоне 10000-40000 г/моль), значение Mw в диапазоне 100000-400000 г/моль (или в диапазоне 100000-300000 г/моль), и значение Mz в диапазоне 500000-2500000 г/моль (или в диапазоне 750000-1500000 г/моль). В целом, многие из полимеров согласно примерам 1-75 имеют свойства, которые могут обеспечивать технологические характеристики, разжижение при сдвиге, прочность расплава и стабильность рукава, сравнимые или улучшенные по сравнению полимером, полученным с использованием хрома, согласно примеру 76.

Увеличивающееся распределение сомономера в предложенных полимерах согласно примерам 1-75 проиллюстрировано на ФИГ. 6-8, на которых показано молекулярно-массовое распределение и распределение короткоцепочечных разветвлений для полимеров согласно примеру 41, примеру 60 и примеру 61, которые являются типовыми полимерами согласно примерам 1-75 изобретения. На указанных фигурах относительное число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) при более высокой молекулярной массе выше чем при более низкой молекулярной массе (предполагается наличие 2 метильных концов цепи (CE), и число КЦР указано в пересчете на 1000 атомов углерода (TC) в полимере в целом). В частности, среднее число КЦР на 1000 атомов углерода в целом в указанных полимерах с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль превышало их число при молекулярной массе в диапазоне от 40000 до 60000 г/моль. Обратное верно для полимера согласно примеру 76, полученному на основе хрома: среднее число КЦР на 1000 атомов углерода в целом в диапазоне молекулярной массы от 400000 до 600000 г/моль меньше их числа при молекулярной массе в диапазоне от 40000 до 60000 г/моль (снижающееся распределение сомономера).

Среднечисловое число КЦР на 1000 атомов углерода в целом в соответствующих полимерах согласно ФИГ. 6-8 при молекулярной массе в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль и молекулярной массе в диапазоне от 40000 до 60000 г/моль может быть вычислено на основе уравнений 6 и 7, соответственно и приведено в таблице V.

Уравнение 6

Уравнение 7

где представляет собой среднечисловое число КЦР в соответствующем диапазоне молекулярной массы, и представляет собой число КЦР во фракции i.

Как показано в таблице V, среднечисловое число КЦР на 1000 атомов углеродов в целом в полимерах согласно ФИГ. 6-8 при молекулярной массе в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль на ~122-153% превышает их число при молекулярной массе в диапазоне от 40000 до 60000 г/моль.

Концентрация длинноцепочечных разветвлений в высокомолекулярной фракции (но не хвосте с очень высокой молекулярной массой) предложенных полимеров согласно примерам 1-75 проиллюстрирована на ФИГ. 3-5, на которых показано молекулярно-массовое распределение и распределение длинноцепочечных разветвлений в полимерах согласно примеру 41, примеру 60 и примеру 61, которые являются типовыми полимерами согласно примерам 1-75 изобретения. На указанных фигурах среднее число ДЦР на 1000 атомов углерода в целом в полимерах с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль превышало их число при молекулярной массе в диапазоне от 4000000 до 6000000 г/моль.

Среднечисловое число ДЦР на 1000 атомов углерода в целом в соответствующих полимерах согласно ФИГ. 3-5 при молекулярной массе в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль и молекулярной массе в диапазоне от 4000000 до 6000000 г/моль может быть вычислено на основе уравнений 8 и 9, соответственно и приведено в таблице V.

Уравнение 8

Уравнение 9

где представляет собой среднечисловое число ДЦР в соответствующем диапазоне молекулярной массы, и представляет собой ДЦР во фракции i.

Как показано в таблице V, среднечисловое число ДЦР на 1000 атомов углеродов в целом в полимерах согласно ФИГ. 3-5 при молекулярной массе в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль по меньшей мере на 600% превышает их число при молекулярной массе в диапазоне от 4000000 до 6000000 г/моль. Для примеров, приведенных в таблице V, среднечисловое число ДЦР на 1000 атомов углерода в целом при молекулярной массе в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль находилось в диапазоне ~0,03-0,06.

Таблица I. Примеры 1-66 - Эксперименты по полимеризации. Пример MET-2A
(мг) MET-1A
(мг) FSCA
(г) Давление
(psig (МПа изб.)) 1-гексен
(г) H₂
(ppm) Температура
(°C) Полимер
(г) 1 0,1 1 0,190 403 (2,78) 5 - 90 241 2 0,2 1 0,188 403 (2,78) 5 - 90 159 3 0,3 1 0,176 403 (2,78) 5 - 90 223 4 0,4 1 0,200 403 (2,78) 5 - 90 145 5 0,5 1 0,192 403 (2,78) 5 - 90 142 6 0,5 1 0,185 403 (2,78) 10 - 90 257 7 0,5 1 0,187 403 (2,78) 5 - 95 258 8 1 0,3 0,123 403 (2,78) 5 - 95 140 9 1 0,3 0,109 403 (2,78) 10 - 95 100 10 1 0,5 0,120 403 (2,78) 5 - 95 135 11 1 0,5 0,128 403 (2,78) 10 - 95 156 12 0,5 0,5 0,119 403 (2,78) 5 - 95 120 13 0,5 0,5 0,113 403 (2,78) 10 - 95 87 14 1 0,3 0,117 403 (2,78) 5 - 95 201 15 1 0,3 0,114 403 (2,78) 10 - 95 219 16 0,6 0,3 0,102 403 (2,78) 5 - 95 136 17 0,6 0,3 0,115 403 (2,78) 10 - 95 210 18 1 0,5 0,226 403 (2,78) 5 50 90 200 19 1 0,5 0,222 403 (2,78) 10 50 90 87 20 1 1 0,198 403 (2,78) 5 50 90 175 21 1 1 0,200 403 (2,78) 10 50 90 176 22 1 0,5 0,226 403 (2,78) 5 50 90 190 23 0,5 1 0,190 403 (2,78) 5 50 90 132 24 0,5 1 0,200 403 (2,78) 10 50 90 135 25 1 1 0,208 403 (2,78) 2 50 90 253 26 1 1 0,231 403 (2,78) 4 50 90 279 27 1,5 1 0,208 403 (2,78) 2 50 90 242 28 1,5 1 0,194 403 (2,78) 3 - 90 225 29 1,5 1 0,216 403 (2,78) 5 - 90 225 30 0,5 1,2 0,214 403 (2,78) 5 - 90 153 31 0,5 1,2 0,195 403 (2,78) 5 150 90 145 32 0,5 1,2 0,191 403 (2,78) 5 250 90 101 33 0,2 1 0,203 402 (2,77) 10 110 90 235 34 0,2 1 0,202 402 (2,77) 5 110 90 187 35 0,2 1 0,201 402 (2,77) 10 - 90 366 36 0,2 1 0,202 402 (2,77) 5 - 90 139 37 0,2 1 0,202 402 (2,77) 5 55 90 180 38 0,2 1 0,201 374 (2,58) 5 55 85 200 39 0,2 1 0,199 402 (2,77) 3 - 90 189 40 0,1 1 0,202 402 (2,77) 3 - 90 167 41 0,2 1 0,100 402 (2,77) 3 110 90 77 42 0,1 1 0,204 402 (2,77) 3 110 90 180 43 0,1 1 0,201 402 (2,77) 5 - 90 177 44 0,1 1 0,198 402 (2,77) 1 - 90 204 45 0,1 1 0,203 402 (2,77) 2 - 90 203 46 0,1 1 0,176 402 (2,77) 4 - 90 176 47 0,1 1 0,184 374 (2,58) 5 - 85 185 48 0,1 1 0,149 374 (2,58) 3 - 85 149 49 0,1 1 0,164 374 (2,58) 2 - 85 164 50 0,1 1 0,409 374 (2,58) 2 - 85 409 51 0,4 1 0,202 340 (2,34) 40 55 85 67 52 0,4 1 0,201 340 (2,34) 20 110 85 46 53 0,4 1 0,204 402 (2,77) 20 55 90 95 54 0,4 1 0,203 374 (2,58) 20 55 85 172 55 0,4 1 0,202 402 (2,77) 40 - 90 178 56 0,4 1 0,201 430 (2,96) 30 - 95 138 57 0,4 1 0,304 374 (2,58) 20 - 85 125 58 0,4 1 0,300 374 (2,58) 40 - 85 87 59 0,4 1 0,300 374 (2,58) 10 - 85 123 60 0,4 1 0,204 374 (2,58) 10 55 85 129 61 0,4 1 0,202 374 (2,58) 20 55 85 101 62 0,4 1 0,204 345 (2,38) 10 55 80 102 63 0,4 1 0,205 345 (2,38) 20 55 80 157 64 0,3 1 0,204 374 (2,58) 10 55 85 177 65 0,3 1 0,204 345 (2,38) 10 55 80 37 66 0,3 1 0,203 345 (2,38) 20 55 80 94

Таблица II. Примеры 67-75 - Эксперименты по полимеризации. Пример MET-2A
(мг) MET-1B (мг) FSCA
(г) Давление (psig (МПа изб.)) 1-гексен (г) H₂
(ppm) Температура (°C) Полимер
(г) 67 1,2 0,5 0,225 403 (2,78) 5 - 90 111 68 1,2 0,5 0,210 403 (2,78) 5 150 90 119 69 1,2 0,5 0,193 403 (2,78) 5 250 90 73 70 1,2 0,5 0,214 403 (2,78) 5 350 90 80 71 0,5 1 0,218 403 (2,78) 3 50 90 281 72 0,5 1 0,220 403 (2,78) 10 50 90 156 73 0,5 1 0,206 403 (2,78) 5 50 90 156 74 1 1 0,216 403 (2,78) 5 100 90 150 75 1 1 0,202 403 (2,78) 10 100 90 134

Таблица III. Примеры 1-66 - Свойства полимеров. Пример ПТР
(г/10 мин) ПТР-ПНС
(г/10 мин) Плотность
(г/куб.см) η₀
(Па-с) τ_ƞ
(с) CY-а 1 0,05 7,7 0,950 8,21E+06 3,03E-02 0,074 2 0,01 6,5 0,946 2,33E+10 2,62E+01 0,046 3 0,03 8,6 0,946 1,30E+09 1,63E+01 0,059 4 - 5,2 0,949 2,96E+12 1,89E+04 0,041 5 - 3,0 0,948 1,99E+12 1,32E+05 0,046 6 - 3,0 0,940 1,48E+13 7,54E+05 0,042 7 0,08 9,4 0,946 7,16E+11 1,51E+04 0,044 8 0,03 6,8 0,940 3,11E+14 2,72E+07 0,038 9 - 2,9 0,934 3,90E+20 5,62E+16 0,036 10 0,01 3,9 0,940 3,96E+13 6,11E+07 0,048 11 0,05 12 0,936 7,00E+08 7,01E+02 0,078 12 0 0 0,938 2,05E+09 2,77E+04 0,114 13 0 2,7 0,933 1,40E+11 4,26E+06 0,086 14 0,10 2,7 0,934 1,44E+06 6,80E+00 0,417 15 - - 0,928 1,24E+06 5,37E+00 0,474 16 - - 0,934 2,25E+06 9,05E+00 0,447 17 - 0,1 0,927 1,22E+06 4,89E+00 0,488 18 0,27 14 0,944 1,77E+11 2,47E+01 0,037 19 1,49 64 0,944 2,85E+05 1,90E-01 0,117 20 0,13 11 0,945 1,16E+12 4,85E+04 0,043 21 0,07 7,9 0,939 1,30E+09 2,31E+03 0,077 22 0,58 20 0,945 1,71E+09 1,13E-01 0,043 23 0,07 12 0,946 8,31E+05 1,11E+01 0,253 24 - 5,6 0,940 3,08E+06 3,95E+01 0,221 25 0,17 12 0,954 7,59E+11 3,01E+02 0,037 26 0,22 13 0,950 2,10E+10 9,51E-01 0,039 27 0,30 13 0,953 4,75E+07 4,49E-02 0,059 28 0,29 12 0,951 9,20E+07 8,72E-01 0,064 29 0,19 9,8 0,950 2,82E+08 1,53E+00 0,059 30 - 1,0 0,944 7,71E+08 5,52E+03 0,118 31 0,66 55 0,960 2,30E+04 2,93E-01 0,417 32 2,20 124 0,963 4,51E+03 4,75E-02 0,518 35 0,21 29 0,939 - - - 36 0,12 36 0,940 - - - 37 0,06 20 0,951 2,88E+12 8,38E+04 0,041 38 0,30 37 0,948 - - - 39 0,16 37 0,942 - - - 40 0,10 10 0,942 2,38E+11 6,24E+01 0,038 41 0,14 35 0,951 3,35E+07 4,60E+01 0,090 42 3,13 135 - - - - 43 0,12 11 0,941 1,85E+10 2,30E+01 0,045 44 0,03 7,1 0,947 5,16E+19 3,93E+08 0,021 45 - 6,1 0,943 6,58E+16 5,81E+08 0,030 46 - 6,5 0,945 1,03E+16 2,95E+07 0,030 47 - 4,7 0,947 1,48E+11 1,85E+03 0,047 48 - 2,7 - - - - 49 - 3,0 0,943 3,17E+14 3,59E+07 0,039 50 - 22 0,950 1,21E+11 1,41E+00 0,035 51 5,28 212 - - - - 52 1,07 108 - - - - 53 0,62 79 - - - - 54 0,47 46 - - - - 56 3,40 143 - - - - 57 - 3,2 - 4,26E+14 1,96E+09 0,046 58 0,15 19 - - - - 59 0,01 3,6 - 9,30E+15 4,95E+09 0,037 60 0,20 30 0,945 2,80E+08 2,83E+02 0,075 61 0,20 30 0,933 3,95E+09 2,52E+03 0,061 62 0,11 26 - 1,50E+10 1,71E+04 0,059 63 0,38 114 - - - - 64 2,66 138 - - - - 65 0,07 19 0,952 3,00E+09 1,82E+04 0,078 66 7,74 396 - - - -

Таблица III. Примеры 1-66 - Свойства полимеров (продолжение). Пример M_n/1000
(г/моль) M_w/1000
(г/моль) M_z/1000
(г/моль) M_w/M_n M_z/M_w 1 52 187 1118 3,62 5,97 2 49 198 1405 4,01 7,08 3 52 208 1107 3,98 5,32 4 52 269 1842 5,15 6,85 5 54 274 1768 5,03 6,46 6 57 316 1905 5,53 6,02 7 47 242 1450 5,14 5,99 8 46 260 1450 5,65 5,58 9 37 230 1071 6,15 4,65 10 45 275 1466 6,12 5,32 11 35 237 1367 6,83 5,77 12 48 388 1933 8,04 4,98 13 38 337 2012 8,77 5,97 14 59 363 939 6,11 2,59 15 62 350 856 5,67 2,45 16 63 400 972 6,37 2,43 17 58 379 1023 6,56 2,70 18 36 188 1187 5,23 6,31 19 20 117 690 5,85 5,87 20 34 225 1593 6,58 7,08 21 33 228 1342 6,79 5,89 22 30 152 1032 5,12 6,79 23 25 232 1340 9,23 5,78 24 32 264 1323 8,33 5,01 25 44 244 1716 5,57 7,02 26 44 217 1530 4,95 7,06 27 44 195 1218 4,39 6,24 28 44 221 1441 5,01 6,52 29 44 208 1226 4,74 5,90 30 57 436 2051 7,66 4,70 31 14 141 670 10,04 4,76 32 8 102 401 12,45 3,91 35 38 146 557 3,84 3,81 36 40 180 779 4,49 4,33 37 30 190 1317 6,34 6,93 38 22 151 876 6,73 5,80 39 37 174 983 4,67 5,63 40 40 189 1024 4,63 5,42 41 21 178 1227 8,55 6,90 42 - - - - - 43 39 194 1075 4,95 5,53 44 45 243 1514 5,45 6,22 45 41 228 1258 5,52 5,51 46 42 228 1270 5,44 5,56 47 53 236 1320 4,41 5,61 48 - - - - - 49 50 251 1310 5,05 5,23 50 37 138 486 3,68 3,53 51 - - - - - 52 - - - - - 53 - - - - - 54 - - - - - 56 - - - - - 57 26 239 1303 9,33 5,46 58 - - - - - 59 18 254 1397 13,76 5,50 60 10 151 901 14,41 5,97 61 11 152 911 13,29 5,98 62 12 160 1085 13,58 6,80 63 - - - - - 64 - - - - - 65 13 176 1220 13,52 6,94 66 - - - - -

Таблица IV. Примеры 67-75 и пример сравнения 76 - Свойства полимеров. Пример ПТР
(г/10 мин) ПТР-ПНС
(г/10 мин) Плотность
(г/куб.см) η₀
(Па-с) τ_η
(с) CY-а 67 - - 0,937 2,64E+07 1,59E+02 0,560 68 0,86 25 0,953 1,62E+04 5,46E-02 0,321 69 5,8 127 0,961 2,14E+03 7,68E-03 0,356 70 12,4 273 0,961 8,14E+02 2,79E-03 0,393 71 - - 0,931 3,36E+17 3,61E+14 0,105 72 0,14 12 0,939 6,11E+05 3,00E+00 0,193 73 - 2,6 0,940 4,02E+06 2,28E+01 0,186 74 0,11 8,6 0,943 1,59E+06 6,97E+00 0,170 75 0,40 24 0,940 1,20E+05 4,17E-01 0,195 76 0,2 20 0,955 6,07E+05 1,67E+00 0,157

Таблица IV. Примеры 67-75 и пример сравнения 76 - Свойства полимеров
(продолжение). Пример M_n/1000
(г/моль) M_w/1000
(г/моль) M_z/1000
(г/моль) M_w/M_n M_z/M_w 67 49 651 2518 13,16 3,87 68 17 128 416 7,4 3,25 69 12 82 260 6,55 3,19 70 9 67 207 7,06 3,14 71 77 258 1173 3,34 4,54 72 30 161 489 5,25 3,04 73 42 218 659 5,23 3,02 74 28 173 548 6,21 3,17 75 21 142 533 6,68 3,77 76 21 145 848 6,99 5,83

Таблица V. Среднее содержание ДЦР и КЦР в конкретных диапазонах молекулярной массы. Пример
41 Пример
60 Пример
61 Среднее число КЦР на 1000 атомов углерода в целом (a) диапазон 400000-600000 г/моль 2,4 4,8 13,3 (b) диапазон 40000-60000 г/моль 1,0 1,9 6,0 Отношение (a)/(b) в процентах 240% 253% 222% Среднее число ДЦР на 1000 атомов углерода в целом (a) диапазон 400000-600000 г/моль 0,0528 0,0410 0,0365 (b) диапазон 4000000-6000000 г/моль 2,9E-7 0,0052 0,0049 Отношение (a)/(b) в процентах Очень высокое 788% 745%

Изобретение описано выше со ссылками на многочисленные аспекты и конкретные примеры. Специалисты в данной области техники смогут предложить множество вариантов с учетом приведенного выше подробного описания. Все указанные очевидные варианты включены в полный предполагаемый объем прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты изобретения могут включать, но не ограничиваются указанными, следующее (аспекты описаны как «содержащие», но, в качестве альтернативы, могут «состоять по существу из» или «состоять из»):

Аспект 1. Этиленовый полимер, имеющий:

показатель текучести расплава примерно 1 г/10 мин или менее;

плотность в диапазоне от примерно 0,93 до примерно 0,965 г/см³;

параметр CY-a при 190°C, составляющий примерно 0,2 или менее;

среднее число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на 1000 атомов углерода в целом в полимере с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, которое превышает (на любое количество, описанное в настоящем документе, например, по меньшей мере на 25%, по меньшей мере на 50%, по меньшей мере на 75%, по меньшей мере на 100%, по меньшей мере на 125% и т.д.) их число при молекулярной массе в диапазоне от 40000 до 60000 г/моль; и

среднее число длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на 1000 атомов углерода в целом в полимере с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, которое превышает (на любое количество, описанное в настоящем документе, например, по меньшей мере на 50%, по меньшей мере на 75%, по меньшей мере на 100%, по меньшей мере на 200%, по меньшей мере на 400% и т.д.) их число при молекулярной массе в диапазоне от 4000000 до 6000000 г/моль.

Аспект 2. Полимер, определенный в аспекте 1, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер имеет показатель текучести расплава (ПТР) в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, примерно 0,7 г/10 мин или менее, примерно 0,5 г/10 мин или менее, примерно 0,35 г/10 мин или менее, примерно 0,25 г/10 мин или менее, и т.д.

Аспект 3. Полимер, определенный в аспекте 1 или 2, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер имеет показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (ПТР-ПНС) в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 2 до примерно 50 г/10 мин, от примерно 3 до примерно 40 г/10 мин, от примерно 10 до примерно 45 г/10 мин, от примерно 12 до примерно 35 г/10 мин, и т.д.

Аспект 4. Полимер, определенный в любом из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер имеет отношение ПТР-ПНС/ПТР в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 80 до примерно 400, от примерно 90 до примерно 300, от примерно 100 до примерно 250, и т.д.

Аспект 5. Полимер, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер имеет плотность в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,93 до примерно 0,962 г/см³, от примерно 0,93 до примерно 0,958 г/см³, от примерно 0,935 до примерно 0,965 г/см³, от примерно 0,94 до примерно 0,958 г/см³, от примерно 0,95 до примерно 0,96 г/см³, и т.д.

Аспект 6. Полимер, определенный согласно любому из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер имеет параметр CY-a в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,02 до примерно 0,2, от примерно 0,02 до примерно 0,18, от примерно 0,02 до примерно 0,10, от примерно 0,03 до примерно 0,15, от примерно 0,04 до примерно 0,12, и т.д.

Аспект 7. Полимер, определенный в любом из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер имеет число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на 1000 атомов углерода в целом в полимере с данной Mz, которое превышает их число при такой же Mw, и/или число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на 1000 атомов углерода в целом в полимере с данной Mw, которое превышает их число при такой же Mn, и/или число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на 1000 атомов углерода в целом в полимере с данной Mz, которое превышает их число при такой же Mn (обратное распределение короткоцепочечных разветвлений или увеличивающееся распределение сомономера).

Аспект 8. Полимер, определенный в любом из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер имеет среднее число длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на 1000 атомов углерода в целом в полимере с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,015 до примерно 0,085, от примерно 0,02 до примерно 0,07, от примерно 0,03 до примерно 0,06, и т.д.

Аспект 9. Полимер, определенный в любом из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер содержит от примерно 0,01 до примерно 0,08 ДЦР, от примерно 0,01 до примерно 0,06 ДЦР, от примерно 0,02 до примерно 0,06 ДЦР, от примерно 0,02 до примерно 0,05 ДЦР и т.д., на 1000 атомов углерода в целом.

Аспект 10. Полимер, определенный в любом из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер имеет отношение Mw/Mn в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 3,5 до примерно 18, от примерно 4 до примерно 16, от примерно 5 до примерно 15, от примерно 6 до примерно 16, и т.д.

Аспект 11. Полимер, определенный в любом из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер имеет отношение Mz/Mw в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 3,5 до примерно 10, от примерно 4 до примерно 9, от примерно 5 до примерно 9, от примерно 5 до примерно 8, и т.д.

Аспект 12. Полимер, определенный в любом из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер имеет Mz в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 500000 до примерно 2500000 г/моль, от примерно 600000 до примерно 2000000 г/моль, от примерно 750000 до примерно 2000000 г/моль, от примерно 750000 до примерно 1750000 г/моль, от примерно 750000 до примерно 1500000 г/моль, и т.д.

Аспект 13. Полимер, определенный в любом из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер имеет Mw в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 100000 до примерно 400000 г/моль, от примерно 100000 до примерно 300000 г/моль, от примерно 100000 до примерно 200000 г/моль, от примерно 150000 до примерно 400000 г/моль, и т.д.

Аспект 14. Полимер, определенный в любом из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер имеет Mn в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 10000 до примерно 100000 г/моль, от примерно 10000 до примерно 50000 г/моль, от примерно 10000 до примерно 40000 г/моль, от примерно 10000 до примерно 30000 г/моль, и т.д.

Аспект 15. Полимер, определенный в любом из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер имеет вязкость при нулевой скорости сдвига в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 1×10⁵ до примерно 1×10¹⁷ Па-с, от примерно 1×10⁶ до примерно 1×10¹⁶ Па-с, от примерно 1×10⁷ до примерно 1×10¹³ Па-с, и т.д.

Аспект 16. Полимер, определенный в любом из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер представляет собой единственный продукт реактора, а, например, не полученную после извлечения из реактора смесь двух полимеров, например, имеющих разные молекулярно-массовые характеристики.

Аспект 17. Полимер, определенный в любом из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер содержит сополимер этилена/α-олефина и/или гомополимер этилена.

Аспект 18. Полимер, определенный в любом из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер содержит сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена, сополимер этилена/1-октена, гомополимер этилена или любую их комбинацию.

Аспект 19. Полимер, определенный в любом из предшествующих аспектов, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер содержит сополимер этилена/1-гексена.

Аспект 20. Изделие, содержащее этиленовый полимер, определенный в любом из аспектов 1-19.

Аспект 21. Изделие, содержащее этиленовый полимер, определенный в любом из аспектов 1-19, отличающееся тем, что указанное изделие представляет собой сельскохозяйственную пленку, автомобильную деталь, бутылку, контейнер для химических веществ, барабан, волокно или ткань, пленку или контейнер для упаковки пищевых продуктов, изделие для предприятий общественного питания, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, вкладыш, формованный продукт, медицинское устройство или материал, продукт для открытого хранения, оборудование для игр на открытом воздухе, трубу, лист или ленту, игрушку или дорожное заграждение.

Аспект 22. Каталитическая композиция, содержащая:

компонент катализатора I, содержащий любое металлоценовое соединение с одним мостиковым атомом или двумя мостиковыми атомами углерода, описанное в настоящем документе, содержащее две инденильные группы или инденильную группу и циклопентадиенильную группу;

компонент катализатора II, содержащий любое металлоценовое соединение с одним мостиковым атомом, описанное в настоящем документе, содержащее флуоренильную группу и циклопентадиенильную группу с алкенильным заместителем;

любой активатор, описанный в настоящем документе; и

необязательно любой сокатализатор, описанный в настоящем документе.

Аспект 23. Композиция, определенная в аспекте 22, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит активатор-подложку, алюмоксановое соединение, борорганическое или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию.

Аспект 24. Композиция, определенная в аспекте 22, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит алюмоксановое соединение.

Аспект 25. Композиция, определенная в аспекте 22, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит борорганическое или бораторганическое соединение.

Аспект 26. Композиция, определенная в аспекте 22, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит ионизирующее ионное соединение.

Аспект 27. Композиция, определенная в аспекте 22, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит активатор-подложку, причем указанный активатор-подложка содержит любой твердый оксид, обработанный любым электроноакцепторным анионом, описанным в настоящем документе.

Аспект 28. Композиция, определенная в аспекте 22, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлорированный диоксид кремния-оксид алюминия, бромированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, фторированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, фторированный-хлорированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, сульфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, фосфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния или любую их комбинацию.

Аспект 29. Композиция, определенная в аспекте 22, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, фторированный-хлорированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, сульфатированный оксид алюминия с покрытием диоксида кремния или любую их комбинацию.

Аспект 30. Композиция, определенная в аспекте 22, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид.

Аспект 31. Композиция, определенная в любом из аспектов 27-30, отличающаяся тем, что указанный активатор дополнительно содержит любой металл или ион металла, описанный в настоящем документе, например, цинк, никель, ванадий, титан, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден, цирконий или любую их комбинацию.

Аспект 32. Композиция, определенная в любом из аспектов 22-31, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция содержит сокатализатор, например, любой подходящий сокатализатор.

Аспект 33. Композиция, определенная в любом из аспектов 22-32, отличающаяся тем, что указанный сокатализатор содержит любое алюминийорганическое соединение, описанное в настоящем документе.

Аспект 34. Композиция, определенная в аспекте 33, отличающаяся тем, что указанное алюминийорганическое соединение содержит триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий или их комбинацию.

Аспект 35. Композиция, определенная в любом из аспектов 27-34, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция содержит компонент катализатора I, компонент катализатора II, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, и алюминийорганическое соединение.

Аспект 36. Композиция, определенная в любом из аспектов 22-35, отличающаяся тем, что указанный компонент катализатора I содержит две незамещенные инденильные группы.

Аспект 37. Композиция, определенная в любом из аспектов 22-36, отличающаяся тем, что указанный компонент катализатора I содержит один мостиковый атом углерода или кремния.

Аспект 38. Композиция, определенная в аспекте 37, отличающаяся тем, что указанный мостиковый атом углерода или кремния содержит два заместителя, независимо выбранных из H или C₁-C₁₈ гидрокарбильной группы, например, C₁-C₆ алкильной группы.

Аспект 39. Композиция, определенная в любом из аспектов 22-36, отличающаяся тем, что указанный компонент катализатора I содержит мостик из двух атомов углерода.

Аспект 40. Композиция, определенная в любом из аспектов 22-35, отличающаяся тем, что указанный компонент катализатора I содержит инденильную группу и циклопентадиенильную группу.

Аспект 41. Композиция, определенная в аспекте 40, отличающаяся тем, что указанный компонент катализатора I содержит один мостиковый атом углерода или кремния.

Аспект 42. Композиция, определенная в аспекте 41, отличающаяся тем, что указанный мостиковый атом углерода или кремния содержит два заместителя, независимо выбранных из H или C₁-C₁₈ гидрокарбильной группы, например, C₁-C₆ алкильной группы.

Аспект 43. Композиция, определенная в любом из аспектов 40-42, отличающаяся тем, что по меньшей мере одна из указанной инденильной группы и циклопентадиенильной группы является замещенной.

Аспект 44. Композиция, определенная в любом из аспектов 22-43, отличающаяся тем, что указанный компонент катализатора I содержит цирконий или титан.

Аспект 45. Композиция, определенная в любом из аспектов 22-44, отличающаяся тем, что указанный компонент катализатора II содержит один мостиковый атом углерода или кремния.

Аспект 46. Композиция, определенная в аспекте 45, отличающаяся тем, что указанный мостиковый атом углерода или кремния содержит два заместителя, независимо выбранных из H или C₁-C₁₈ гидрокарбильной группы, например, фенильной группы.

Аспект 47. Композиция, определенная в любом из аспектов 22-46, отличающаяся тем, что указанная флуоренильная группа является замещенной.

Аспект 48. Композиция, определенная в любом из аспектов 22-47, отличающаяся тем, что указанный алкенильный заместитель представляет собой C₃-C₁₈ алкенильную группу, например, C₃-C₈ концевую алкенильную группу.

Аспект 49. Композиция, определенная в любом из аспектов 22-48, отличающаяся тем, что указанный компонент катализатора II содержит цирконий, гафний или титан.

Аспект 50. Композиция, определенная в любом из аспектов 27-49, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция по существу не содержит алюмоксановые соединения, борорганические или бораторганические соединения, ионизирующие ионные соединения или их комбинации.

Аспект 51. Композиция, определенная в любом из аспектов 22-50, отличающаяся тем, что массовое отношение компонента катализатора I к компоненту катализатора II в указанной каталитической композиции находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 10:1 до примерно 1:10, от примерно 10:1 до примерно 1:1, от примерно 5:1 до примерно 1:5, от примерно 5:1 до примерно 2:1, от примерно 2:1 до примерно 1:2, и т.д.

Аспект 52. Композиция, определенная в любом из аспектов 22-51, отличающаяся тем, что указанную каталитическую композицию получают способом, включающим приведение в контакт в любом порядке компонента катализатора I, компонента катализатора II и активатора.

Аспект 53. Композиция, определенная в любом из аспектов 22-51, отличающаяся тем, что указанную каталитическую композицию получают способом, включающим приведение в контакт в любом порядке компонента катализатора I, компонента катализатора II, активатора и сокатализатора.

Аспект 54. Композиция, определенная в любом из аспектов 22-53, отличающаяся тем, что каталитическая активность указанной каталитической композиции находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 500 до примерно 5000, от примерно 750 до примерно 4000, от примерно 1000 до примерно 3500 граммов и т.д., этиленового полимера на грамм активатора-подложки в час в условиях суспензионной полимеризации с использованием триизобутилалюминия в качестве сокатализатора, изобутана в качестве разбавителя и при температуре полимеризации 90°C и давлении в реакторе 400 psig (2,2 МПа изб.).

Аспект 55. Способ полимеризации олефинов, включающий приведение каталитической композиции, определенной в любом из аспектов 22-54, в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации для получения олефинового полимера.

Аспект 56. Способ, определенный в аспекте 55, отличающийся тем, что указанный олефиновый мономер содержит любой олефиновый мономер, описанный в настоящем документе, например, любой C₂-C₂₀ олефин.

Аспект 57. Способ, определенный в аспекте 55 или 56, отличающийся тем, что указанный олефиновый мономер и олефиновый сомономер независимо содержат C₂-C₂₀ альфа-олефин.

Аспект 58. Способ, определенный в любом из аспектов 55-57, отличающийся тем, что указанный олефиновый мономер содержит этилен.

Аспект 59. Способ, определенный в любом из аспектов 55-58, отличающийся тем, что указанную каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим C₃-C₁₀ альфа-олефин.

Аспект 60. Способ, определенный в любом из аспектов 55-59, отличающийся тем, что указанную каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

Аспект 61. Способ, определенный в любом из аспектов 55-57, отличающийся тем, что указанный олефиновый мономер содержит пропилен.

Аспект 62. Способ, определенный в любом из аспектов 55-61, отличающийся тем, что указанная система реакторов полимеризации содержит реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор или их комбинацию.

Аспект 63. Способ, определенный в любом из аспектов 55-62, отличающийся тем, что указанная система реакторов полимеризации содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

Аспект 64. Способ, определенный в любом из аспектов 55-63, отличающийся тем, что указанная система реакторов полимеризации содержит петлевой суспензионный реактор.

Аспект 65. Способ, определенный в любом из аспектов 55-64, отличающийся тем, что указанная система реакторов полимеризации содержит один реактор.

Аспект 66. Способ, определенный в любом из аспектов 55-64, отличающийся тем, что указанная система реакторов полимеризации содержит 2 реактора.

Аспект 67. Способ, определенный в любом из аспектов 55-64, отличающийся тем, что указанная система реакторов полимеризации содержит более 2 реакторов.

Аспект 68. Способ, определенный в любом из аспектов 55-67, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер содержит любой олефиновый полимер, описанный в настоящем документе.

Аспект 69. Способ, определенный в любом из аспектов 55-60 и 62-68, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер содержит гомополимер этилена, сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена и/или сополимер этилена/1-октена.

Аспект 70. Способ, определенный в любом из аспектов 55-60 и 62-68, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер содержит сополимер этилена/1-гексена.

Аспект 71. Способ, определенный в любом из аспектов 55-57 и 61-68, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер содержит гомополимер полипропилена или сополимер на основе пропилена.

Аспект 72. Способ, определенный в любом из аспектов 55-71, отличающийся тем, что указанные условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от примерно 60°C до примерно 120°C и реакционное давление в диапазоне от примерно 200 до примерно 1000 psig (от примерно 1,4 до примерно 6,9 МПа изб.).

Аспект 73. Способ, определенный в любом из аспектов 55-72, отличающийся тем, что указанные условия полимеризации являются по существу постоянными, например, для конкретного класса полимера.

Аспект 74. Способ, определенный в любом из аспектов 55-73, отличающийся тем, что в указанную систему реакторов полимеризации не добавляют водород.

Аспект 75. Способ, определенный в любом из аспектов 55-73, отличающийся тем, что в указанную систему реакторов полимеризации добавляют водород.

Аспект 76. Способ, определенный в любом из аспектов 55-75, отличающийся тем, что указанный полученный олефиновый полимер определен в любом из аспектов 1-19.

Аспект 77. Олефиновый полимер, полученный способом полимеризации олефинов, определенным в любом из аспектов 55-75.

Аспект 78. Этиленовый полимер, определенный в любом из аспектов 1-19, полученный способом, определенным в любом из аспектов 55-75.

Аспект 79. Изделие, содержащее полимер, определенный в любом из аспектов 77-78.

Аспект 80. Способ формования или изготовления промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер, включающий (i) проведение способа полимеризации олефинов, определенного в любом из аспектов 55-75 для получения олефинового полимера (например, этиленового полимера согласно любому из аспектов 1-19), и (ii) формование промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер, например, любым способом, описанным в настоящем документе.

Изобретение относится к сополимерам этилена с альфа-олефином, где альфа-олефин выбран из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена или их комбинации, а также к промышленным изделиям, содержащим такой сополимер. При этом сополимер этилена имеет: показатель текучести расплава 1 г/10 мин или менее, плотность в диапазоне от 0,93 до 0,965 г/см³, параметр CY-a при 190°C, составляющий 0,2 или менее, среднее число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на 1000 атомов из всех атомов углерода в сополимере этилена с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, которое превышает их число при молекулярной массе в диапазоне от 40000 до 60000 г/моль, и среднее число длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на 1000 атомов из всех атомов углерода в сополимере этилена с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, которое превышает их число при молекулярной массе в диапазоне от 4000000 до 6000000 г/моль. Причем указанный сополимер этилена имеет среднее число ДЦР в диапазоне от 0,015 до 0,085 ДЦР на 1000 атомов из всех атомов углерода при молекулярной массе в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль. Среднее число ДЦР в сополимере этилена может составлять от 0,01 до 0,06 длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов из всех атомов углерода. Сополимер этилена может характеризоваться M_n в диапазоне от 10000 до 40000 г/моль,M_w в диапазоне от 100000 до 300000 г/моль, M_z в диапазоне от 750000 до 1500000 г/моль Технический результат – обеспечение сополимеров этилена, характеризующихся улучшенными характеристиками разжижения при сдвиге, прочности расплава и стабильности рукава, пригодных в конечных применениях, таких как экструзия труб, раздувное формование и получение выдувных пленок. 7 н. и 13 з.п. ф-лы, 8 ил., 5 табл., 61 пр.

1. Сополимер этилена с альфа-олефином, где альфа-олефин выбран из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена или их комбинации, причем данный сополимер этилена имеет:

показатель текучести расплава 1 г/10 мин или менее;

плотность в диапазоне от 0,93 до 0,965 г/см³;

параметр CY-a при 190°C, составляющий 0,2 или менее;

среднее число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на 1000 атомов из всех атомов углерода в сополимере этилена с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, которое превышает их число при молекулярной массе в диапазоне от 40000 до 60000 г/моль; и

среднее число длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на 1000 атомов из всех атомов углерода в сополимере этилена с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, которое превышает их число при молекулярной массе в диапазоне от 4000000 до 6000000 г/моль,

причем указанный сополимер этилена имеет среднее число ДЦР в диапазоне от 0,015 до 0,085 ДЦР на 1000 атомов из всех атомов углерода при молекулярной массе в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль.

2. Промышленное изделие, содержащее сополимер этилена по п. 1.

3. Сополимер этилена по п. 1, отличающийся тем, что:

среднее число КЦР на 1000 атомов из всех атомов углерода в сополимере этилена с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль по меньшей мере на 50% превышает их число при молекулярной массе в диапазоне от 40000 до 60000 г/моль; и

среднее число ДЦР на 1000 атомов из всех атомов углерода в сополимере этилена с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль по меньшей мере на 100% превышает их число при молекулярной массе в диапазоне от 4000000 до 6000000 г/моль.

4. Сополимер этилена по п. 1, отличающийся тем, что:

показатель текучести расплава составляет 0,5 г/10 мин или менее;

плотность составляет от 0,93 до 0,958 г/см³; и

параметр CY-a при 190°C составляет от 0,03 до 0,15.

5. Сополимер этилена по п. 1, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер имеет ПТР-ПНС в диапазоне от 10 до 45 г/10 мин.

6. Сополимер этилена по п. 1, отличающийся тем, что указанный сополимер этилена имеет:

отношение M_w/M_n в диапазоне от 3,5 до 18; и

отношение M_z/M_w в диапазоне от 3,5 до 10.

7. Сополимер этилена по п. 1, отличающийся тем, что указанный сополимер этилена имеет:

M_n в диапазоне от 10000 до 100000 г/моль;

M_w в диапазоне от 100000 до 400000 г/моль; и

M_z в диапазоне от 500000 до 2500000 г/моль.

8. Сополимер этилена по п. 1, отличающийся тем, что указанный сополимер этилена содержит от 0,01 до 0,06 ДЦР на 1000 атомов из всех атомов углерода.

9. Сополимер этилена по п. 1, отличающийся тем, что указанный сополимер этилена имеет вязкость при нулевой скорости сдвига в диапазоне от 1×10⁶ до 1×10¹⁶ Па-с при 190°C.

10. Сополимер этилена по п. 1, отличающийся тем, что указанный сополимер этилена имеет:

отношение M_w/M_n в диапазоне от 6 до 16; и

отношение M_z/M_w в диапазоне от 5 до 8.

11. Сополимер этилена по п. 1, отличающийся тем, что указанный сополимер этилена имеет:

M_n в диапазоне от 10000 до 40000 г/моль;

M_w в диапазоне от 100000 до 300000 г/моль;

M_z в диапазоне от 750000 до 1500000 г/моль.

12. Промышленное изделие, содержащее сополимер этилена по п. 11.

13. Сополимер этилена по п. 1, отличающийся тем, что:

среднее число КЦР на 1000 атомов из всех атомов углерода в сополимере этилена с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль по меньшей мере на 75% превышает их число при молекулярной массе в диапазоне от 40000 до 60000 г/моль; и

среднее число ДЦР на 1000 атомов из всех атомов углерода в сополимере этилена с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль по меньшей мере на 200% превышает их число при молекулярной массе в диапазоне от 4000000 до 6000000 г/моль.

14. Сополимер этилена с альфа-олефином, где альфа-олефин выбран из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена или их комбинации, причем данный сополимер этилена имеет:

показатель текучести расплава 1 г/10 мин или менее;

плотность в диапазоне от 0,93 до 0,965 г/см³;

параметр CY-a при 190°C, составляющий 0,2 или менее;

от 0,01 до 0,06 длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на 1000 атомов из всех атомов углерода;

среднее число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на 1000 атомов из всех атомов углерода в сополимере этилена с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, которое превышает их число при молекулярной массе в диапазоне от 40000 до 60000 г/моль; и

среднее число длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на 1000 атомов из всех атомов углерода в сополимере этилена с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, которое превышает их число при молекулярной массе в диапазоне от 4000000 до 6000000 г/моль.

15. Сополимер этилена по п. 14, отличающийся тем, что:

плотность составляет от 0,93 до 0,958 г/см³; и

указанный сополимер этилена содержит от 0,02 до 0,06 ДЦР на 1000 атомов из всех атомов углерода.

16. Промышленное изделие, содержащее сополимер этилена по п. 15.

17. Сополимер этилена с альфа-олефином, где альфа-олефин выбран из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена или их комбинации, причем данный сополимер этилена имеет:

показатель текучести расплава 1 г/10 мин или менее;

плотность в диапазоне от 0,93 до 0,965 г/см³;

параметр CY-a при 190°C, составляющий 0,2 или менее;

M_n в диапазоне от 10000 до 40000 г/моль;

M_w в диапазоне от 100000 до 300000 г/моль;

M_z в диапазоне от 750000 до 1500000 г/моль;

среднее число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на 1000 атомов из всех атомов углерода в сополимере этилена с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, которое превышает их число при молекулярной массе в диапазоне от 40000 до 60000 г/моль; и

среднее число длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на 1000 атомов из всех атомов углерода в сополимере этилена с молекулярной массой в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, которое превышает их число при молекулярной массе в диапазоне от 4000000 до 6000000 г/моль,

причем среднее число ДЦР имеет значение в диапазоне от 0,02 до 0,07 ДЦР на 1000 атомов из всех атомов углерода при молекулярной массе в диапазоне от 400000 до 600000 г/моль, и

указанный сополимер этилена содержит сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена, сополимер этилена/1-октена или их комбинацию.

18. Промышленное изделие, содержащее сополимер этилена по п. 17.

19. Сополимер этилена по п. 17, отличающийся тем, что:

показатель текучести составляет 0,7 г/10 мин или менее;

плотность составляет от 0,93 до 0,958 г/см³; и

параметр CY-a при 190°C составляет от 0,02 до 0,18.

20. Сополимер этилена по п. 19, отличающийся тем, что указанный сополимер этилена имеет ПТР-ПНС в диапазоне от 10 до 45 г/10 мин.

название	год	авторы	номер документа
ЭТИЛЕНОВЫЕ ГОМОПОЛИМЕРЫ С ОБРАТНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ КОРОТКОЦЕПОЧЕЧНЫХ РАЗВЕТВЛЕНИЙ	2019	Смолл, Брук Л. Макдэниел, Макс П. Милнер, Мэттью Ф. Делорье, Пол Дж.	RU2806260C2
СПОСОБ СУЖЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОРОТКОЦЕПНЫХ РАЗВЕТВЛЕНИЙ В ДВУХСТАДИЙНЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯХ ЭТИЛЕНА И В ИХ ПРОДУКТАХ	2006	Рейнкинг Марк К.	RU2364608C1
ДВОЙНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ LLDPE С УЛУЧШЕННОЙ ТЕХНОЛОГИЧНОСТЬЮ	2018	Юй, Юлу Манинджер, Рэндалл Динг, Эррун Цо, Чунг Чинг Ян, Цин Инн, Ионгву	RU2740918C1
ПОЛИМЕРЫ С ПОВЫШЕННЫМ ESCR ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ВЫДУВНОМ ФОРМОВАНИИ	2016	Греко, Джеффри Ф. Ян, Цин Рохати, Вивек Хлавинка, Марк Л. Аскью, Джим Б.	RU2705086C2
МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ ДВОЙНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ЦИГЛЕРА-НАТТА С АКТИВАТОРАМИ-НОСИТЕЛЯМИ	2016	Динг, Эррун Ян, Цин Гатни, Ллойд В. Греко, Джеффри Ф.	RU2730017C2
КОМПОЗИЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ И ПОЛИОЛЕФИНЫ ДЛЯ СФЕР ПРИМЕНЕНИЯ ПОКРЫТИЙ, НАНЕСЕННЫХ ПО СПОСОБУ ЭКСТРУДИРОВАНИЯ	2005	Дженсен Майкл Д. Макдэниел Макс П. Мартин Джоэл Л. Бенхэм Элизабет А. Мьюнинджер Рэнди Джерди Гэри Сукхадиа Ашиш М. Янг Цин Торн Мэттью	RU2374272C2
ПОЛИЭТИЛЕН ДЛЯ ТРУБ	2015	Дренг Торе Лундквист Мортен Линдрос Ярмо	RU2694769C2
СПОСОБЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДВУХКОМПОНЕНТНОГО МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА СПИРТОВЫМ СОЕДИНЕНИЕМ	2014	Ян Цин Макдэниел Макс П Крейн Тони Р Масино Альберт П Цимбалюк Тед Х. Стюарт Джон Д	RU2655383C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ И СОДЕРЖАЩИХ ИХ СМЕСЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ	1997	Якобсен Грант Б. Ван Дюн Йозеф Й. Чум Пак-Винг С. Мейске Ларри А. Мацусита Фумио Миямото Акира	RU2179558C2
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ФОСФИНИМИДА ТИТАНА И ИМИНОИМИДАЗОЛИДИДА ТИТАНА С ПОДЛОЖКАМИ-АКТИВАТОРАМИ	2015	Круз Карлос А Барр Джаред Л Прэториус Джереми М.	RU2706120C2

US 9181370 B2, 10.11.2015
US 9334350 B2, 10.05.2016
US 9006367 B2, 14.04.2015
US 9550849 B2, 24.01.2017
US 10184018 B2, 22.01.2019
US 9273170 B2, 01.03.2016
WO 2015138674 A1, 17.09.2015
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ С УЛУЧШЕННЫМИ ЖЕСТКОСТЬЮ, УДАРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ И ПЕРЕРАБАТЫВАЕМОСТЬЮ	2015	Люе Чин-Тай Рикс Франсис С. Боллер Тимоти М. Джисбрект Гарт Р. Гуд Марк Г. Фарли Джеймс М. Као Сунь-Чуэнь Ли Дунмин Пекуено Р., Эрик Зилкер Дэниел П., Мл.	RU2670755C9
СПОСОБЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРА	2008	Кольб Райнер Фарли Джеймс М. Шуль Джон Ф. Оссовски Марк П.	RU2447089C2

Описание патента на изобретение RU2799876C2

Похожие патенты RU2799876C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 799 876 C2

Реферат патента 2023 года ДВОЙНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВ ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ С ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНОЙ РАЗВЕТВЛЕННОСТЬЮ

Формула изобретения RU 2 799 876 C2

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2023 года RU2799876C2

RU 2 799 876 C2