ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее раскрытие касается способов определения каталитической активности активированных химически обработанных твердых оксидов и интеграции данных способов в соответствующие процессы и системы получения катализатора, процессы полимеризации и реакторные системы.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В системах катализаторов для полимеризации на основе этилена часто используют активатор, например, химически обработанный твердый оксид. Тем не менее, не существует заметной физической разницы между химически обработанными твердыми оксидами, которые полностью активированы, частично активированы или не активированы. Обычно процедура оценки качества или каталитической активности химически обработанного твердого оксида заключается в проверке его работы в эксперименте по полимеризации в лабораторном реакторе. Несмотря на то, что это чрезвычайно полезно для предотвращения использования большого количества непостоянных или некачественных химически обработанных твердооксидных активаторов в коммерческих реакторах полимеризации, время выполнения таких лабораторных экспериментов неприемлемо велико. Соответственно, было бы полезно определить каталитическую активность химически обработанного твердого оксида за гораздо более короткий промежуток времени. Именно на эти цели в целом направлено настоящее изобретение.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное краткое изложение сущности изобретения приводится для того, чтобы в упрощенной форме представить ряд концепций, которые будут описаны ниже в подробном описании. Данное краткое изложение сущности изобретения не предназначено для определения необходимых или существенных признаков заявленного объекта. Настоящее описание сущности изобретения также не предназначено для ограничения объема заявленного объекта.
В настоящем документе раскрыты способы определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида. В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, один из таких способов может включать (i) объединение образца активированного химически обработанного твердого оксида с раствором соединения цветового индикатора с образованием обработанной твердой основы, (ii) измерение цвета обработанной твердой основы (с использованием любого подходящего инструмента/устройства для измерения цвета), и (iii) генерирование индекса цвета (например, R+G+B) обработанной твердой основы и соотнесение индекса цвета со стандартом для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида.
В другом аспекте раскрыт процесс получения композиции катализатора, и в данном аспекте процесс может включать следующее: (I) определение каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида, причем каталитическую активность определяют посредством любого из способов, раскрытых в настоящем документе, (II) приведение в контакт соединения переходного металла, активированного химически обработанного твердого оксида и необязательного сокатализатора (например, в емкости для получения катализатора) с образованием композиции катализатора, и (III) регулирование относительного количества по меньшей мере одного компонента композиции катализатора на основе каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида (или на основе определенной каталитической активности).
В еще одном аспекте раскрыт способ эксплуатации системы реакторов полимеризации, и в этом аспекте способ может включать следующее: (I) определение каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида, причем каталитическую активность определяют посредством любого из способов, раскрытых в настоящем документе, (II) приведение в контакт системы катализаторов, включающей соединение переходного металла, активированный химически обработанный твердый оксид и необязательный сокатализатор, с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в реакторе внутри системы реакторов полимеризации в условиях реакции полимеризации для получения олефинового полимера, и (III) регулирование скорости потока активированного химически обработанного твердого оксида в реактор при достижении каталитической активностью активированного химически обработанного твердого оксида заранее определенного уровня (или регулирование скорости потока химически обработанного твердого оксида на основе определенной активности).
Кроме того, в настоящем документе раскрыты различные системы активации, получения катализаторов и реакторов полимеризации. Одна такая система активации может включать (a) емкость для активации, выполненную с возможностью прокаливания сырого (или неактивированного) химически обработанного твердого оксида с образованием активированного химически обработанного твердого оксида, (b) емкость для хранения активатора, выполненную с возможностью приема активированного химически обработанного твердого оксида из емкости для активации и дополнительно выполненную с возможностью введения активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора, и (c) аналитическую систему, выполненную с возможностью определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида перед введением активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора.
Иллюстративная система получения катализатора может включать (a) емкость для получения катализатора, выполненную с возможностью приведения в контакт соединения переходного металла, активированного химически обработанного твердого оксида и необязательного сокатализатора с образованием композиции катализатора, (b) поток подачи активатора, выполненный с возможностью введения активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора, (c) поток подачи соединения переходного металла, выполненный с возможностью введения соединения переходного металла в емкость для получения катализатора, (d) поток подачи системы катализаторов, выполненный с возможностью вывода композиции катализаторов из емкости для получения катализатора (например, и, при необходимости, для введения композиции катализаторов в реактор), и (e) аналитическую систему (например, включающую анализатор цвета), выполненную с возможностью определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида до введения активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора.
Иллюстративная система реакторов полимеризации может включать (A) реактор, выполненный с возможностью контакта системы катализаторов с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в условиях реакции полимеризации для получения олефинового полимера, (B) емкость для получения катализатора, выполненная с возможностью контакта соединения переходного металла, активированного химически обработанного твердого оксида и необязательного сокатализатора с образованием системы катализаторов, и (C) аналитическую систему (например, включающую анализатор цвета), выполненную с возможностью определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида до введения активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора.
Как вышеприведенное краткое изложение сущности изобретения, так и следующее подробное описание содержат примеры и являются лишь пояснениями. Соответственно, приведенный выше раздел Сущность изобретения и последующее подробное описание не следует рассматривать как ограничивающие. Кроме того, могут быть предусмотрены признаки или вариации в дополнение к изложенным в настоящем документе. Например, некоторые аспекты могут быть направлены на различные комбинации и подкомбинации признаков, описанные в подробном описании.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Следующие фигуры являются частью настоящего описания и включены для дополнительной демонстрации некоторых аспектов настоящего изобретения. Настоящее изобретение может быть лучше понято со ссылкой на одну или более данных фигур в сочетании с представленным в данном документе подробным описанием.
На Фиг. 1 показана схематическая блок-схема системы полимеризационного реактора, согласующейся с аспектами настоящего изобретения.
На Фиг. 2 показана схематическая блок-схема системы получения катализатора, согласующейся с аспектами настоящего изобретения.
На Фиг. 3 показана схематическая блок-схема системы активации, согласующейся с аспектами настоящего изобретения.
На Фиг. 4 представлена фотография различных цветов обработанных твердых оксидов из примера 1.
На Фиг. 5 представлен график нормированной каталитической активности в зависимости от индекса цвета для химически обработанных твердых оксидов из примера 1.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Для более четкого определения терминов, используемых в настоящем документе, приведены следующие определения. Если не указано иное, приведенные ниже определения применимы к этому раскрытию. Если термин используется в настоящем раскрытии, но не имеет конкретного определения в настоящем документе, может быть применено определение из IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997), если это определение не противоречит любому другому раскрытию или определению, применяемому в настоящем документе, или делает неопределенным или недействительным любой пункт формулы, к которому применяется данное определение. В той степени, в которой любое определение или применение, предложенное в любом документе, включенном в данный документ посредством ссылки, противоречит определению или применению, приведенному в данном документе, определение или применение, предложенное в данном документе, имеет преимущественную силу.
В настоящем документе признаки объекта описаны таким образом, что в конкретных аспектах может быть предусмотрена комбинация различных признаков. Для каждого аспекта и/или признака, раскрытого в настоящем документе, предусмотрены все комбинации, которые не оказывают отрицательного влияния на системы, композиции, процессы и/или способы, описанные в настоящем документе, с явным описанием конкретной комбинации или без него. Кроме того, если явно не указано иное, любой аспект и/или признак, раскрытый в настоящем документе, может быть объединен для описания изобретательских возможностей, соответствующих настоящему раскрытию.
В настоящем раскрытии, несмотря на то, что системы, процессы и способы часто описываются с точки зрения «включения» различных компонентов, устройств или стадий, систем, процессов и способов могут также «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов, устройств или стадий, если не указано иное.
Формы единственного числа предназначены для включения альтернатив множественного числа, например, по меньшей мере, один. Например, раскрытие «реактора полимеризации» или «соединения переходного металла» подразумевает один или комбинации более чем одного реактора полимеризации или соединения переходного металла, если не указано иное.
Для любого конкретного соединения или группы, раскрытого в настоящем документе, любое представленное название или структура (общая или специфическая) предназначены для охвата всех конформационных изомеров, региоизомеров, стереоизомеров и их смесей, которые могут возникать при определенном наборе заместителей, если не указано иное. Название или структура (общая или конкретная) также охватывает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры (если они существуют) в энантиомерной или рацемической форме, а также смеси стереоизомеров, которые будут распознаны квалифицированным специалистом, если не указано иное. Например, общая ссылка на пентан включает н-пентан, 2-метил-бутан и 2,2-диметилпропан; а общая ссылка на бутиловую группу включает н-бутиловую группу, втор-бутиловую группу, изо-бутиловую группу и трет-бутиловую группу.
Термин «около» означает, что количества, размеры, составы, параметры и другие величины и характеристики не являются и не обязательно должны быть точными, но могут быть приблизительными и/или больше или меньше, при необходимости, отражая допуски, коэффициенты пересчета, округления, ошибки измерения и тому подобное, а также другие факторы, известные специалистам в данной области. Как правило, количество, размер, состав, параметр или другое количество или характеристика являются «примерными» или «приблизительными» независимо от того, указано ли это в явной форме. Термин «около» также охватывает количества, которые отличаются вследствие различных условий равновесия для композиции, получаемой из конкретной исходной смеси. Независимо от того, модифицирована ли формула изобретения термином «около», она включает эквиваленты для количеств. Термин «около» может означать в пределах 10% от указанного числового значения, предпочтительно в пределах 5% от указанного числового значения.
В настоящем документе раскрыты различные числовые диапазоны. Если раскрывается или заявляется диапазон любого типа, намерение состоит в том, чтобы раскрыть или заявить по отдельности каждое возможное число, которое такой диапазон может разумно охватить, включая конечные точки диапазона, а также любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, включенные в него, если не указано иное. В качестве иллюстративного примера в настоящем раскрытии указано, что условия реакции полимеризации могут включать температуру реакции полимеризации в диапазоне от около 60°C до около 115°C в определенных аспектах. Под раскрытием того, что температура может быть в диапазоне от около 60°C до около 115°C, подразумевается, что температура может быть любой в пределах диапазона и, например, может быть равна около 60°C, около 65°C, около 70°C, около 75°C, около 80°C, около 85°C, около 90°C, около 95°C, около 100°C, около 105°C, около 110°C или около 115°C. Кроме того, температура может быть в любом диапазоне от около 60°C до около 115°C (например, температура может быть в диапазоне от около 70°C до около 110°C), и это также включает любую комбинацию диапазонов от около 60°C до около 115°C. Кроме того, во всех случаях, когда раскрывается значение "около" конкретной величины, то раскрывается сама указанная величина. Таким образом, раскрытие диапазона температур от около 60°C до около 115°C также раскрывает диапазон температур от 60°C до 115°C (например, температура может быть в диапазоне от 70°C до 110°C), и это также включает любую комбинацию диапазонов от 60°C до 115°C. Аналогичным образом, все другие диапазоны, раскрытые в настоящем документе, следует интерпретировать аналогично данному примеру.
Термин «полимер» используется в данном документе в общем смысле и включает олефиновые гомополимеры, сополимеры, терполимеры и т.п., а также их сплавы и смеси. Термин «полимер» также включает ударопрочные, блочные, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры. Сополимер может быть получен из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, а терполимер может быть получен из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, «полимер» включает сополимеры и терполимеры. Аналогично, объем термина «полимеризация» включает гомополимеризацию, сополимеризацию и терполимеризацию. Следовательно, полимер этилена может включать гомополимеры этилена, сополимеры этилена (например, сополимеры этилена/α-олефина), терполимеры этилена и т.п., а также их композиции или смеси. Таким образом, этиленовый полимер включает полимеры, часто упоминаемые в данной области как LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности) и HDPE (полиэтилен высокой плотности). В качестве примера, сополимер этилена может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если мономером и сомономером являются этилен и 1-гексен, соответственно, то полученный полимер можно отнести к сополимерам этилена/1-гексена. Термин «полимер» также включает все возможные геометрические конфигурации, при наличии, и если не указано иное, и такие конфигурации могут включать изотактическую, синдиотактическую и случайную симметрии. Термин «полимер» также подразумевает включение полимеров со всеми молекулярными массами и включает полимеры или олигомеры с более низкой молекулярной массой.
Термин «приведение в контакт» используется в данном документе для описания систем, композиций, процессов и способов, в которых компоненты приводят в контакт или объединяют вместе в любом порядке, любым способом и в течение любого периода времени, если не указано иное. Например, компоненты могут быть объединены посредством составления композиции или смешивания с использованием любой подходящей техники.
Несмотря на то, что любые способы, устройства и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в настоящем документе, могут быть использованы в практике или испытаниях по настоящему изобретению, в настоящем документе описаны типичные способы, устройства и материалы.
Все упомянутые в данном документе публикации и патенты включены в настоящий документ посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, конструкций и методик, описанных в публикациях, которые могут быть использованы в связи с настоящим изобретением.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Если операторы коммерческих реакторов полимеризации не уверены в качестве и активности или производительности химически обработанного твердооксидного активатора, образцы обычно отправляют в лабораторию катализаторов, затем образцы испытывают в лабораторном или стендовом реакторе. Данный процесс часто может занимать 3-5 дней и, таким образом, является трудоемким и непрактичным для контроля, мониторинга и устранения неисправностей в режиме реального времени на коммерческих установках полимеризации.
Поэтому ключевой задачей настоящего изобретения является способ без полимеризации для оценки каталитической активности химически обработанного твердого оксида. Таким образом, данные о каталитической активности могут быть получены быстро (например, в течение часа или менее), а протокол испытания является недорогим и может быть реализован на месте на производственном предприятии.
СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
Аспекты настоящего изобретения направлены на способы определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида. Такие способы могут включать (или состоять, по существу, из) (i) объединение образца активированного химически обработанного твердого оксида с раствором соединения цветового индикатора с образованием обработанной твердой основы, (ii) измерение цвета обработанной твердой основы, и (iii) генерирование индекса цвета обработанной твердой основы и соотнесение индекса цвета со стандартом для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида. В целом, признаки раскрытых в настоящем документе способов (например, химически обработанный твердый оксид, соединение цветового индикатора, раствор, индекс цвета и стандарт, помимо прочего) описаны в настоящем документе независимо, и данные признаки могут быть объединены в любой комбинации для дальнейшего описания раскрытых способов. Кроме того, другие стадии процесса могут проводиться до, во время и/или после любой из стадий, перечисленных в раскрытых способах, если не указано иное.
На стадии (i) образец активированного химически обработанного твердого оксида объединяют с раствором соединения цветового индикатора с получением обработанной твердой основы. Как правило, раствор состоит из соединения цветового индикатора и углеводородного растворителя. Типичные углеводородные растворители могут включать без ограничения пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, толуол и т.п., а также их комбинации. В одном из аспектов углеводородный растворитель может включать пентан, гексан, гептан, бензол, толуол или ксилол и т.п., а также их смеси или комбинации.
В настоящем документе может быть использовано любое подходящее соединение цветового индикатора. Как правило, подходящие соединения цветового индикатора включают соединения, которые изменяют цвет активированного химически обработанного твердого оксида после контакта с активированным химически обработанным твердым оксидом, но не изменяют цвет неактивированного химически обработанного твердого оксида после контакта с неактивированным химически обработанным твердым оксидом. В одном аспекте соединение-индикатор цвета может представлять собой богатое электронами соединение, в другом аспекте соединение-индикатор цвета может представлять собой ненасыщенное соединение, и в еще одном аспекте соединение-индикатор цвета может быть как богатым электронами, так и ненасыщенным. Предпочтительно, но не обязательно, целесообразно, чтобы соединение цветового индикатора было бесцветным (и, следовательно, раствор цветового индикатора, содержащий растворитель и соединение цветового индикатора, было бесцветным).
Иллюстративные и не ограничивающие примеры подходящих соединений цветового индикатора, охватываемые настоящим документом, могут включать следующие азотсодержащие соединения:
и аналогичные соединения, а также их комбинации.
Другие иллюстративные и не ограничивающие примеры подходящих соединений цветового индикатора, охватываемые настоящим документом, могут включать следующие соединения без атома азота:
и аналогичные соединения, а также их комбинации.
На стадии (i) образец активированного химически обработанного твердого оксида объединяют с раствором соединения цветового индикатора в любом подходящем сосуде или емкости, иллюстративные примеры которых могут включать колбу, банку, пробирку или аппарат с проточной кюветой. На стадии (i) можно использовать другие подходящие камеры для образцов. Иллюстративный аппарат проточной кюветы, рассматриваемый в настоящем документе (для объединения образца активированного химически обработанного твердого оксида с раствором соединения цветового индикатора с образованием обработанной твердой основы), может быть выполнен с возможностью отделения твердого вещества (обработанной твердой основы) в нижней части аппарата проточной кюветы, а для любых жидкостей - в верхней части аппарата проточной кюветы (осаждение твердых веществ вследствие их более высокой плотности), а нижняя часть аппарата проточной кюветы может быть выполнена с возможностью простого измерения цвета обработанной твердой основы (с использованием подходящего прибора/устройства для измерения цвета).
Время и температурные условия на стадии (i) особо не ограничены, несмотря на то, что для удобства обычно используется температура окружающей среды/помещения. Время контакта на стадии (i) - до измерения цвета на стадии (ii) - представляет собой период времени, достаточный для взаимодействия/реакции соединения индикатора цвета и активированного химически обработанного твердого оксида, и для удобства часто находится в диапазоне от 1 мин. до 4 ч., хотя и не ограничивается этим.
На стадии (ii) измеряют цвет обработанной твердой основы, и это возможно выполнить с использованием любого подходящего прибора или устройства для измерения цвета. Неограничивающие примеры включают смартфон, спектрофотометр, колориметр и т.п. При необходимости окрашенную твердую основу (т.е. твердые частицы) можно отделить от любых жидкостей, которые присутствуют перед измерением цвета, и это можно выполнить с использованием различных способов, таких как просеивание, фильтрование, центрифугирование и т.п., включая комбинации или два или более из данных способов, а также любые другие подходящие способы для удаления твердых частиц или включений из жидкой фракции.
На стадии (iii) генерируется индекс цвета обработанной твердой основы, затем цветовой номер соотносят со стандартом для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида. В качестве индекса цвета можно использовать любое числовое представление цвета обработанной твердой основы; например, индекс цвета может быть суммой R+G+B (Red (красный) + Green (зеленый) + Blue (синий)). Цветовая модель R+G+B представляет собой аддитивную цветовую модель, в которой красный, зеленый и синий свет складываются вместе различными способами для воспроизведения широкого спектра цветов. Название модели происходит от инициалов трех аддитивных основных цветов (красного, зеленого и синего). Основное назначение цветовой модели RGB заключается в определении, представлении и отображении изображений в электронных системах, таких как телевизоры и компьютеры, несмотря на то, что она также используется в обычной фотографии. По сути, если фотографию ввести в программу Photoshop (например, Adobe), то программа выведет информацию о красном, зеленом и синем цветах для любого места на фотографии. Color picker является еще одной распространенной программой, которую можно использовать для получения данных о красном, зеленом и синем цветах из картинки или фотографии.
Индекс цвета обработанного твердого оксида сопоставляют со стандартом, а стандарт может представлять собой калибровочную кривую. Стадия корреляции может быть выполнена вручную или может осуществляться автоматически. При использовании калибровочных кривых данные калибровочные кривые могут быть получены с использованием любой процедуры, известной специалисту в данной области, не ограничивающие иллюстрации которой приведены в следующих примерах. Таким образом, стадия корреляции цветового числа со стандартом может включать любой подходящий способ, который преобразует индекс цвета в каталитическую активность активированного химически обработанного твердого оксида.
Стадия корреляции может включать любой подходящий способ или методику, которые обеспечивают преобразование индекса цвета в каталитическую активность активированного химически обработанного твердого оксида. Стадию соотнесения можно выполнять вручную или она может быть выполнена с возможностью автоматического преобразования данных об индексе цвета - например, с использованием математической модели - в каталитическую активность активированного химически обработанного твердого оксида.
В некоторых случаях могут генерироваться фактические индексы цвета, которые могут быть собраны или выведены, просмотрены на мониторе или экране компьютера или распечатаны в виде копии на бумаге. В других случаях индексы цвета генерируются, но не собираются и не выводятся в доступную для просмотра форму. Например, данные измерения цвета могут быть непосредственно преобразованы (или автоматически преобразованы) в каталитическую активность активированного химически обработанного твердого оксида посредством соотнесения со стандартом, таким как калибровочная кривая или математическая модель.
СИСТЕМЫ РЕАКТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
В настоящем документе раскрыты и описаны различные системы реакторов полимеризации и способы эксплуатации или управления такими системами. Например, в одном аспекте процесс эксплуатации системы реакторов полимеризации может включать (I) определение каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида, при этом каталитическую активность определяют посредством любого способа, описанного в настоящем документе,(II) приведение в контакт системы катализаторов, включающей соединение переходного металла, активированный химически обработанный твердый оксид и необязательный сокатализатор, с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в реакторе внутри системы реакторов полимеризации в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера, и (III) регулирование скорости потока активированного химически обработанного твердого оксида в реактор, когда каталитическая активность активированного химически обработанного твердого оксида достигает заранее определенного уровня. Следовательно, скорость потока (или скорость подачи) химически обработанного твердого оксида можно регулировать вручную и/или автоматически на основе определенной активности. Как правило, особенности способов эксплуатации систем полимеризационных реакторов, раскрытых в настоящем документе (например, химически обработанный твердый оксид, соединение переходного металла, система катализаторов, олефиновый мономер, олефиновый сомономер, реактор, способ определения каталитической активности и контроль расхода химически обработанного твердого оксида, помимо прочего) описаны в данном документе независимо друг от друга и могут быть объединены в любой комбинации для дальнейшего описания раскрытых процессов. Кроме того, другие стадии могут быть проведены до, во время и/или после любой из стадий, перечисленных в раскрытых способах, если не указано иное.
Стадия (I) направлена на определение каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида посредством методики измерения цвета. Соответственно, особенности, относящиеся к стадии (I), могут быть такими же, как те, которые раскрыты и описаны в настоящем документе применительно к способам определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида.
На стадии (II) систему катализаторов, включающую соединение переходного металла, активированный химически обработанный твердый оксид и необязательный сокатализатор, приводят в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в реакторе внутри системы реакторов полимеризации в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера. В одном аспекте система катализаторов не содержит сокатализатор, а в другом аспекте, и чаще всего, система катализаторов содержит сокатализатор. Аналогично, в некоторых аспектах в системе катализаторов присутствует только одно соединение переходного металла, тогда как в других аспектах в системе катализаторов присутствуют два или более соединений переходного металла.
Раскрытые в настоящем документе процессы применимы в самых разных обстоятельствах, когда каталитическая активность активированного химически обработанного твердого оксида может представлять интерес. Например, когда каталитическая активность активированного химически обработанного твердого оксида достигает заранее определенного уровня, скорость потока активированного химически обработанного твердого оксида в реактор может быть отрегулирована. Заранее определенный уровень может быть легко определен специалистом в данной области в зависимости, например, от исторических и преобладающих условий в системе реакторов полимеризации. В качестве неограничивающего примера, предварительно определенный уровень может представлять собой снижение определенного процента каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида (например, сверх того, что считается допустимым при нормальном производстве на премьере). Например, целевая каталитическая активность активированного химически обработанного твердого оксида может составлять 95% от максимальной активности (что переводится как 95% от максимальной производительности полимера в г/г на основе активированного химически обработанного твердого оксида), а предварительно определенные нижний и верхний контрольные пределы могут составлять 90% и 100%, соответственно, для нормального производства на начальном этапе. Если измеренная активность активированного химически обработанного твердого оксида составляла 75%, то скорость подачи активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора (и, в свою очередь, в реактор полимеризации) может быть увеличена для увеличения количества «активного» химически обработанного твердого оксида в реакторе полимеризации, так что общая производительность в реакторе увеличивается за счет увеличения количества добавленного химически обработанного твердого оксида.
Скорость потока на стадии (III) регулируют посредством регулирования скорости потока активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора в одном аспекте, посредством регулирования относительной скорости потока (соотношение активированного химически обработанного твердого оксида:соединение переходного металла) в емкость для получения катализатора в другом аспекте, посредством регулирования скорости потока системы катализаторов, выходящего из емкости для получения катализатора и поступающего в реактор в еще одном аспекте, или посредством любой комбинации данных методов в еще одном аспекте.
В качестве примера, если каталитическая активность активированного химически обработанного твердого оксида ниже целевой активности, скорость потока активированного химически обработанного твердого оксида в реактор может быть увеличена посредством увеличения относительной скорости потока (соотношение активированный химически обработанный твердый оксид:соединение переходного металла) в емкость для получения катализатора. Этого можно достичь, например, посредством увеличения скорости подачи активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора при поддержании постоянной скорости подачи соединения переходного металла в емкость для получения катализатора.
Необязательно раскрытые способы эксплуатации системы полимеризационного реактора могут дополнительно включать - на основе каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида - регулирование скорости потока соединения переходного металла в реактор; дополнительно или альтернативно регулирование скорости потока сокатализатора в реактор; дополнительно или альтернативно регулирование концентрации этилена в реакторе; или дополнительно или альтернативно регулирование температуры полимеризации в реакторе. В качестве неограничивающего примера, если каталитическая активность активированного химически обработанного твердого оксида ниже определенного целевого значения, то концентрация этилена в реакторе может быть увеличена для компенсации снижения активности активированного химически обработанного твердого оксида. Аналогичным образом, температура полимеризации может быть увеличена для компенсации более низкой активности активированного химически обработанного твердого оксида.
В другом аспекте настоящего изобретения предусмотрена система реакторов полимеризации, и в данном аспекте система реакторов полимеризации может включать (A) реактор, выполненный с возможностью контакта системы катализаторов с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера, (B) емкость для получения катализатора, выполненная с возможностью контакта соединения переходного металла, активированного химически обработанного твердого оксида и необязательного сокатализатора с образованием системы катализаторов, и (C) аналитическую систему, выполненную с возможностью определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида перед введением активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора. Как правило, признаки любой из раскрытых в данном документе систем реакторов полимеризации (например, реактор полимеризации, система катализаторов, олефиновый мономер (и олефиновый сомономер, при наличии), условия полимеризации, олефиновый полимер, емкость для получения катализатора и аналитическая система, помимо прочего) независимо описаны в данном документе, и данные признаки могут быть объединены в любой комбинации для дальнейшего описания раскрытых систем реакторов полимеризации. Кроме того, в раскрытых системах реакторов полимеризации могут присутствовать другие устройства или компоненты системы реакторов дополнение к реактору, емкости для получения катализатора и аналитической системе, если не указано иное. Кроме того, систему катализаторов можно приводить в контакт с олефиновым мономером и олефиновым сомономером (например, приводить в контакт с этиленом и α-олефиновым сомономером, таким как 1-гексен) в реакторе полимеризации в определенных аспектах, рассматриваемых в настоящем документе.
Вначале стоит обратиться к аналитической системе, которая может включать любую аналитическую систему или устройство, выполненные с возможностью определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида до введения активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора. Например, аналитическая система может включать подходящий прибор для измерения цвета или анализатор цвета, например, смартфон, спектрофотометр, колориметр и тому подобное. В одном аспекте настоящего изобретения аналитическая система может включать анализатор цвета для измерения цвета активированного химически обработанного твердого оксида после контакта активированного химически обработанного твердого оксида с раствором цветового индикатора и компьютерную систему для генерации индекса цвета (например, R+G+B) обработанной твердой основы и для соотнесения индекса цвета со стандартом для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида. Компьютерная система может быть «встроенной» или интегрированной с анализатором цвета, или компьютерная система может быть внешней, такой, чтобы внешняя компьютерная система принимала выходные данные от анализатора цвета и определяла каталитическую активность. Как описано в настоящем документе, стандарт может включать калибровочную кривую, а стадия корреляции может включать любую подходящую методику для преобразования числа цветов в каталитическую активность активированного химически обработанного твердого оксида, например, математическую модель.
Сосуд для получения катализатора может включать любой сосуд или аппарат, способный контактировать (например, смешивать или соединять) два или более компонентов системы катализаторов с образованием системы катализаторов. Емкость для получения катализатора может представлять собой смесительный бак или другой подходящий бак или емкость с мешалкой. Система катализаторов может быть доставлена из емкости для получения катализатора в реактор по мере необходимости. Часто в емкости для получения катализатора соединение переходного металла (например, одно, два или три) и активированный химически обработанный твердый оксид приводят в контакт, или, альтернативно, соединение переходного металла (например, одно, два или три), активированный химически обработанный твердый оксид и сокатализатор приводят в контакт с образованием системы катализаторов. Емкости и способы получения многокомпонентных катализаторов раскрыты, например, в патенте США № 7615596 (например, чан предварительного контактирования), который включен в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте.
Не обязательно, система реакторов полимеризации может дополнительно включать контроллер, который настроен на управление скоростью потока активированного химически обработанного твердого оксида в реактор на основе или в соответствии с каталитической активностью, определенной аналитической системой. Таким образом, система реакторов полимеризации может включать реактор, емкость для получения катализатора, аналитическую систему и контроллер. Контроллер, который может включать любой подходящий блок обработки или компьютерную систему, можно использовать для анализа данных о каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида и регулировки скорости потока активированного химически обработанного твердого оксида в систему реакторов на основе определенной активности. В другом аспекте контроллер может быть запрограммирован алгоритмом для управления скоростью потока активированного химически обработанного твердого оксида в систему реакторов на основе каталитической активности, определенной аналитической системой. В качестве примера, если каталитическая активность, определенная аналитической системой, слишком низкая, скорость потока может быть увеличена контроллером.
Контроллер может работать по мере необходимости, через заданные промежутки времени или непрерывно, в зависимости от требований реакторной системы. Таким образом, предполагается, что каталитическая активность активированного химически обработанного твердого оксида может отслеживаться и/или регулироваться и/или контролироваться непрерывно. Соответственно, в конкретных аспектах, соответствующих настоящему изобретению, система реактора полимеризации и контроллер могут работать в режиме реального или почти реального времени, так что каталитическая активность активированного химически обработанного твердого оксида может быть определена, и данная определенная активность может быть использована мгновенно или почти мгновенно для регулирования скорости потока или скорости подачи активированного химически обработанного твердого оксида.
Контроллер или вычислительное устройство может быть реализовано с использованием персонального компьютера, сетевого компьютера, сервера, базового компьютера или другой подобной рабочей станции на базе микрокомпьютера. Контроллер или вычислительное устройство может включать любую компьютерную операционную среду, например, карманные устройства, многопроцессорные системы, микропроцессорные или программируемые электронные устройства отправителя, миникомпьютеры, вычислительных машин и т.п. Контроллер или вычислительное устройство также может применяться в распределенных вычислительных средах, в которых задачи выполняются удаленными вычислительными устройствами. Кроме того, контроллер или вычислительное устройство может включать мобильный терминал, такой как смартфон, мобильный телефон, мобильный телефон, использующий протокол беспроводного приложения (WAP), персональный цифровой помощник (PDA), интеллектуальный пейджер, портативный компьютер, карманный компьютер, обычный телефон, точку доступа беспроводной связи (Wi-Fi) или факсимильный аппарат. Вышеупомянутые системы и устройства являются примерами, и контроллер или вычислительное устройство могут включать другие системы или устройства. Контроллер или вычислительное устройство также могут быть реализованы с использованием однокристальной системы (SOC), в которой каждый и/или многие из компонентов, показанных выше, могут быть интегрированы в одну интегральную схему. Такое SOC-устройство может включать один или более вычислительных блоков, графические блоки, блоки связи, блоки виртуализации системы и различные прикладные функции, все из которых могут быть интегрированы (или «записаны») на подложку чипа в виде единой интегральной схемы. Другие методики и устройства контроллера очевидны для специалиста в данной области с учетом настоящего раскрытия.
Контроллеры раскрытых в настоящем документе систем могут управлять скоростью потока активированного химически обработанного твердого оксида в систему реактора полимеризации или внутри нее посредством любого способа, обеспечивающего точное и практически мгновенное управление на основе каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида.
Раскрытые в настоящем документе системы применимы в самых разных обстоятельствах, когда каталитическая активность активированного химически обработанного твердого оксида может представлять интерес. Например, контроллер может быть дополнительно настроен на управление - на основе или в соответствии с каталитической активностью, определенной аналитической системой - скоростью потока соединения переходного металла в реактор, и/или скоростью потока сокатализатора в реактор, и/или концентрацией этилена в реакторе, и/или температурой полимеризации в реакторе.
Иллюстративная система 100 реакторов полимеризации, соответствующая аспектам настоящего изобретения, показана на Фиг. 1. Система 100 реакторов полимеризации включает емкость 160 для получения катализатора, реактор 170, аналитическую систему 180 и контроллер 190. Аналитическая система 180 может включать анализатор цвета и компьютерную систему, как описано в настоящем документе. Система 100 реакторов полимеризации на Фиг. 1 включает поток подачи активатора 155 для введения активированного химически обработанного твердого оксида в емкость 160 для получения катализатора (отдельные потоки подачи в емкость для получения катализатора для других компонентов катализатора не показаны на Фиг. 1, но проиллюстрированы на Фиг. 2). Как показано на Фиг. 1, поток 158 образца из потока 155 подачи активатора подается в аналитическую систему 180 для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида до его поступления в емкость 160 для получения катализатора. Система 100 реакторов полимеризации включает поток 165 подачи системы катализаторов из емкости 160 для получения катализатора в реактор 170. Другие потоки, подаваемые в реактор, такие как мономер/сомономер (например, этилен и α-олефиновые сомономеры), водород, разбавитель и т.п., не показаны на Фиг. 1, но их наличие будет понятно специалистам в данной области.
Информация или данные 185 о каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида из аналитической системы 180 могут быть предоставлены контроллеру 190, который затем может контролировать или регулировать 195 скорость потока активированного химически обработанного твердого оксида в реактор (например, в емкость для получения катализатора), скорость потока соединения переходного металла и/или сокатализатора в реактор (например, в емкость для получения катализатора), концентрацию этилена в реакторе и/или температуру полимеризации в реакторе. Например, если активность, определенная аналитической системой 180, слишком низкая или ниже целевого значения, контроллер 190 может увеличить скорость подачи активированного химически обработанного твердого оксида 155 в емкость 160 для получения катализатора (и, таким образом, в реактор 170). В качестве другого примера, если каталитическая активность слишком низкая или ниже целевого значения, контроллер 190 может увеличить концентрацию этилена в реакторе.
Раскрытые системы реакторов полимеризации и способы их эксплуатации предназначены для охвата любого процесса полимеризации олефинов с использованием любого/всех типов реакторов полимеризации и условий реакции полимеризации. В контексте данного документа «реактор полимеризации» включает любой реактор полимеризации, способный полимеризовать (включая олигомеризацию) олефиновые мономеры и сомономеры (один или более одного сомономера, при наличии) с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.п. Различные типы реакторов полимеризации включают те, которые могут быть названы реактором суспензии, газофазным реактором, реактором раствора, реактором высокого давления, трубчатым реактором, автоклавным реактором и т.п., включая их комбинации. Условия полимеризации для различных типов реакторов хорошо известны специалистам в данной области. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или ступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут содержать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Данные типы реакторов, как правило, могут работать непрерывно. В непрерывных процессах можно применять периодическую или непрерывную выгрузку полимерного продукта. Системы и процессы реакторов полимеризации также могут включать частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.
Системы реакторов полимеризации, раскрытые в настоящем документе, могут включать один тип реактора полимеризации или несколько реакторов одного или разных типов. Например, система реакторов полимеризации может включать реактор раствора, газофазный реактор, реактор суспензии или комбинацию двух или более таких реакторов. Производство полимеров в нескольких реакторах может включать несколько стадий по меньшей мере в двух отдельных реакторах полимеризации, соединенных между собой передаточным устройством, позволяющим переносить полимер, полученный из первого реактора полимеризации, во второй реактор. Условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от условий работы другого реактора(-ов). В качестве альтернативы, полимеризация в нескольких реакторах может включать ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для продолжения полимеризации. Системы с несколькими реакторами могут включать любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь ими, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Несколько реакторов могут работать последовательно, параллельно или одновременно.
Согласно одному аспекту, система реакторов полимеризации может включать по меньшей мере один петлевой реактор суспензии, например, состоящий из вертикальных или горизонтальных петель. Мономер, разбавитель, катализатор и необязательный сомономер могут непрерывно подаваться в петлевой реактор, в котором происходит полимеризация. Как правило, непрерывные процессы могут включать непрерывное введение мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в реактор полимеризации и непрерывное удаление из данного реактора суспензии, состоящей из частиц полимера и разбавителя. Выходящий из реактора поток может быть подвергнут мгновенному испарению для удаления твердого полимера из жидкостей, которые содержат разбавитель, мономер и/или сомономер. Для этой стадии разделения могут быть использованы различные технологии, включая, но не ограничиваясь этим, мгновенное испарение, которое может включать любую комбинацию добавления тепла и снижения давления, разделение за счет циклонного действия в циклоне либо в гидроциклоне, или разделение посредством центрифугирования.
Типовой процесс суспензионной полимеризации (также известный как процесс формования частиц) описан, например, в патентах США № 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191, 6833415 и 8822608, каждый из которых включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
Подходящие разбавители, используемые при суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые являются жидкостями в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают без ограничения углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петле могут протекать в объемных условиях, если не используется разбавитель, как, например, при объемной полимеризации пропилена с образованием гомополимеров полипропилена.
Согласно еще одному аспекту, система реакторов полимеризации может включать по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем). В таких реакторных системах может использоваться непрерывный рециркуляционный поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирующих через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркуляционный поток может быть отведен из псевдоожиженного слоя и возвращен обратно в реактор. Одновременно, полимерный продукт может быть отведен из реактора и может быть добавлен новый или свежий мономер для замены полимеризованного мономера. Такие газофазные реакторы могут включать процесс многоступенчатой газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуются в газовой фазе по меньшей мере в двух независимых зонах газофазной полимеризации при подаче содержащего катализатор полимера, образованного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один тип газофазного реактора раскрыт в патентах США №№ 5352749, 4588790, 5436304, 7531606 и 7598327, каждый из которых включен в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте.
Согласно еще одному аспекту, система реакторов полимеризации может включать реактор полимеризации высокого давления, например, может включать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, куда добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может быть унесен потоком инертного газа и введен в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут быть захвачены газовым потоком и введены в другую зону реактора. Газовые потоки могут смешиваться для полимеризации. В таких реакторах полимеризации под высоким давлением можно соответствующим образом использовать тепло и давление для получения оптимальных условий реакции полимеризации.
Согласно еще одному аспекту, система реакторов полимеризации может включать реактор полимеризации в растворе, в котором мономер/сомономер может контактировать с композицией катализатора с использованием подходящего перемешивания или других средств. Можно использовать носитель, включающий инертный органический разбавитель или избыток мономера. При необходимости, мономер/сомономер можно привести в контакт с продуктом каталитической реакции в паровой фазе, в присутствии или в отсутствие жидкого материала. Зону полимеризации можно поддерживать при температуре (например, от 150°C до 180°C) и давлении, которые приводят к образованию раствора полимера в реакционной среде. Для лучшего контроля температуры и поддержания однородности полимеризационной смеси по всей зоне полимеризации можно использовать перемешивание. Для отвода экзотермического тепла полимеризации используются соответствующие средства.
В некоторых аспектах система реакторов полимеризации может включать любую комбинацию системы подачи сырья, системы подачи катализатора и/или компонентов катализатора, и/или системы восстановления полимера, включая системы непрерывного действия. В других аспектах подходящие системы реакторов могут включать системы для очистки сырья, хранения и подготовки катализатора, экструзии, охлаждения реактора, восстановления полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и управления процессом.
Условия полимеризации, которые можно отслеживать, регулировать и/или контролировать для повышения эффективности и обеспечения необходимых свойств полимера, могут включать без ограничения температуру реактора, давление в реакторе, расход системы катализаторов в реактор, расход мономера (и сомономера, при наличии) в реактор, концентрацию мономера в реакторе, скорость выхода олефинового полимера, скорость рециркулирования, расход водорода (при наличии), состояние охлаждения реактора и т.п. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Подходящей температурой полимеризации может быть любая температура ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Обычно она составляет от около 60°C до около 280°C, например, от около 60°C до около 185°C, от около 60°C до около 115°C или от около 130°C до около 180°C, в зависимости от типа реактора полимеризации, марки полимера и т.д. В некоторых системах реакторов температура реактора полимеризации в целом может находиться в диапазоне от около 70°С до около 110°С или от около 125°С до около 175°С.
Подходящее давление также будет варьировать в зависимости от реактора и типа полимеризации. Давление при жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе обычно может составлять менее 1000 фунтов на кв. дюйм (6,9 МПа). Давление при газофазной полимеризации обычно может находиться в диапазоне от 200 до 500 фунтов на кв. дюйм (1,4 МПа - 3,4 МПа). Полимеризация под высоким давлением в трубчатых или автоклавных реакторах обычно может проводиться при давлении от 20000 фунтов на кв. дюйм до 75000 фунтов на кв. дюйм (от 138 МПа до 517 МПа). Реакторы полимеризации также могут работать в сверхкритической области, возникающей при более высоких температурах и давлениях (например, выше 92 °C и 700 фунтов на кв. дюйм (4,83 МПа)). Работа выше критической точки диаграммы давление/температура (сверхкритическая фаза) может обеспечивать преимущества для процесса реакции полимеризации.
Концентрацию реактивов, поступающих в реактор полимеризации, можно регулировать для получения смол с определенными физико-механическими свойствами. Предполагаемый продукт конечного использования, который будет образован из полимерной смолы, и способ формирования данного продукта в конечном итоге могут определить необходимые свойства и показатели полимера. Механические свойства включают испытания на растяжение, изгиб, удар, ползучесть, релаксацию напряжения и твердость. Физические свойства включают плотность, молекулярную массу, распределение молекулярной массы, температуру плавления, температуру стеклования, температуру расплава кристаллизации, стереорегулярность, рост трещин, разветвление длинных цепей и реологические измерения.
Аспекты, рассматриваемые в настоящем документе, также направлены и охватывают полимеры (или олигомеры), полученные с использованием любой из систем реакторов полимеризации и способов, раскрытых в настоящем документе. Изделия могут быть образованы из и/или могут включать полимеры (или олигомеры), полученные в соответствии с описанными в данном документе системами и способами.
СИСТЕМЫ КАТАЛИЗАТОРОВ
Способы, процессы и системы, раскрытые в настоящем документе, применимы к любой системе катализаторов, подходящей для полимеризации олефинового мономера, но не ограничиваются ими. В данном документе «система катализаторов» также может называться «композицией катализаторов», и данные термины используются взаимозаменяемо. В системе катализаторов (или композиции катализаторов) соединение переходного металла может включать (или каждое соединение переходного металла независимо может включать, если в системе катализаторов присутствует два или более соединений переходного металла) переходный металл (один или более одного) из групп 3-12 Периодической таблицы элементов (Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985). В одном аспекте соединение переходного металла может включать (или каждое соединение переходного металла независимо может включать) переходный металл 3, 4, 5 или 6 группы, или комбинацию двух или более переходных металлов. Соединение переходного металла может включать (или каждое соединение переходного металла независимо может включать) хром, ванадий, титан, цирконий, гафний или их комбинацию, в некоторых аспектах, или может включать хром, титан, цирконий, гафний или их комбинацию, в других аспектах. Соответственно, соединение переходного металла может включать (или каждое соединение переходного металла независимо может включать) хром, или титан, или цирконий, или гафний, по отдельности или в комбинации.
В некоторых аспектах настоящего изобретения соединение переходного металла может включать (или каждое соединение переходного металла независимо может включать) любое подходящее отличное от металлоценовых соединение. В целом, способы, процессы и системы, раскрытые в настоящем документе, наиболее применимы к соединениям переходных металлов, таким как отличные от металлоценовых соединения, если такое соединение(-я) переходного(-ых) металла(-ов) подходит(-ят) для использования в процессах полимеризации олефинов, например, в процессах полимеризации на основе этилена.
Иллюстративные и не ограничивающие примеры подходящих соединений переходных металлов, охватываемых настоящим документом, могут включать следующие соединения (R и R'=галогенид или C1-C18гидрокарбильная группа, n=целое число от 0 до 4, Ph=фенил, tBu=трет-бутил, py=пиридин):
Альтернативно или дополнительно, в некоторых аспектах соединение переходного металла может включать (или каждое соединение переходного металла независимо может включать) металлоценовое соединение. В одном аспекте соединение переходного металла может включать (или по меньшей мере одно соединение переходного металла в системе катализаторов может включать) негибридизированное металлоценовое соединение. Например, металлоценовое соединение может включать негибридное металлоценовое соединение на основе циркония или гафния и/или негибридизированное двухъядерное металлоценовое соединение на основе циркония и/или гафния. В другом аспекте металлоценовое соединение может включать негибридизированное металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группы. В еще одном аспекте металлоценовое соединение может включать негибридизированное металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две инденильные группы. В еще одном аспекте металлоценовое соединение может включать негибридизированное металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее циклопентадиенильную и инденильную группы.
В одном аспекте металлоценовое соединение может включать негибридизированное металлоценовое соединение на основе циркония, содержащее две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группы, а в другом аспекте металлоценовое соединение может включать двухъядерное негибридизованное металлоценовое соединение с алкенильной связующей группой.
Иллюстративные и не ограничивающие примеры негибридизированных металлоценовых соединений, которые подходят для использования в качестве соединений переходных металлов, описанных в настоящем документе, могут включать следующие соединения (Ph=фенил, стереохимия не показана):
и аналогичные соединения, а также их комбинации.
Соединение(-я) переходного(-ых) металла(-ов) не ограничивается(-ются) только негибридизированными металлоценовыми соединениями, как описано выше, или подходящими негибридизованными металлоценовыми соединениями, раскрытыми в патентах США №№ 7199073, 7226886, 7312283 и 7619047, которые включены в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте. Например, соединение(-я) переходного(-ых) металла(-ов) может(могут) включать негибридизированное двухъядерное металлоценовое соединение, такое как описано в патентах США №№ 7919639 и 8080681, информация о которых включена в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте. Иллюстративные и не ограничивающие примеры двухъядерных металлоценовых соединений, подходящих для использования в настоящем изобретении, могут включать следующие соединения (стереохимия не показана):
и аналогичные соединения, а также их комбинации.
Соединение переходного металла может включать (или по меньшей мере одно соединение переходного металла в системе катализаторов может включать) гибридизированное металлоценовое соединение в аспектах настоящего изобретения. Например, гибридизированное металлоценовое соединение может включать гибридизированное металлоценовое соединение на основе циркония или гафния. В другом аспекте гибридизированное металлоценовое соединение может включать гибридизированное металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем. В еще одном аспекте гибридизированное металлоценовое соединение может включать гибридизированное металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем и флуоренильной группой. В еще одном аспекте гибридизированное металлоценовое соединение может включать гибридизированное металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой и с алкенильным заместителем на гибридной группе и/или на циклопентадиенильной группе.
В одном из аспектов, гибридизированное металлоценовое соединение может включать одноатомное гибридизированное металлоценовое соединение с флуорениловой группой. В другом аспекте гибридизированное металлоценовое соединение может включать одноатомное гибридизированное металлоценовое соединение с флуоренильной группой и циклопентадиенильной группой или инденильной группой. В еще одном аспекте гибридизированное металлоценовое соединение может включать одноатомное гибридизированное металлоценовое соединение с флуоренильной группой и циклопентадиенильной группой. В еще одном аспекте гибридизированное металлоценовое соединение может включать одноатомное гибридизированное металлоценовое соединение с флуоренильной группой и инденильной группой.
В данных и других аспектах гибридизированное металлоценовое соединение может содержать арильный заместитель (например, фенильную группу) на гибридном атоме. Дополнительно или альтернативно, гибридизированное металлоценовое соединение может содержать алкенильный заместитель, например, на гибридном атоме, и/или на флуоренильной группе, и/или на циклопентадиенильной или инденильной группе.
Иллюстративные и не ограничивающие примеры подходящих гибридизированных металлоценовых соединений, охватываемых настоящим документом, могут включать следующие соединения (Me=метил, Ph=фенил, t-Bu=трет-бутил, стереохимия не показана):
и аналогичные соединения, а также их комбинации.
Дополнительные примеры гибридизированных металлоценовых соединений, пригодных для использования в соответствии с настоящим описанием, могут без ограничения включать следующие соединения (стереохимия не показана):
и аналогичные соединения, а также их комбинации.
Соединение(-я) переходного металла не ограничивается только гибридизированными металлоценовыми соединениями, как описано выше. Другие подходящие гибридизированные металлоценовые соединения раскрыты в патентах США №№ 7026494, 7041617, 7226886, 7312283, 7517939, 7619047, 8288487, 8329834, 8629292 и 9040642, все из которых включены в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте.
В конкретных аспектах настоящего изобретения система катализаторов может содержать два металлоценовых соединения, например, два различных негибридизированных металлоценовых соединения, два различных гибридизированных металлоценовых соединения или гибридизированное металлоценовое соединение и негибридизированное металлоценовое соединение. При наличии двух соединений переходного металла (или двух металлоценовых соединений), весовое отношение первого соединения ко второму соединению (первое:второе) обычно может составлять от около 50:1 до около 1:50, от около 10:1 до около 1:10, от около 5:1 до около 1:5, от около 4:1 до около 1:4, от около 3:1 до около 1:3, от около 2:1 до около 1:2, от около 1,5:1 до около 1:1,5 или от около 1,2:1 до около 1:1,2.
система катализаторов, в дополнение к соединению(-ям) переходного(-ых) металла(-ов), может включать активированный химически обработанный твердый оксид (один или более одного) и необязательный сокатализатор. Иллюстративные сокатализаторы могут включать без ограничения алюмоксановые соединения, борорганические или органоборатные соединения, ионизирующие ионные соединения, алюминийорганические (например, алкил-алюминиевые) соединения и т.п., а также их комбинации. Иллюстративные алюминийорганические соединения могут включать без ограничения триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и тому подобное, включая их комбинации.
Сокатализаторы, которые могут быть использованы в системах катализаторов по настоящему изобретению, не ограничиваются сокатализаторами, описанными выше. Другие подходящие сокатализаторы хорошо известны специалистам в данной области, включая, например, раскрытые в патентах США №№. 3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983, 7294599 7601665, 7884163, 8114946 и 8309485, которые включены в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте.
ХИМИЧЕСКИ ОБРАБОТАННЫЕ ТВЕРДЫЕ ОКСИДЫ
Настоящее изобретение охватывает различные композиции катализаторов, которые могут содержать химически обработанный твердый оксид. В одном аспекте химически обработанный твердый оксид может включать твердый оксид, обработанный анионом, отнимающим электроны. В качестве альтернативы, в другом аспекте химически обработанный твердый оксид может включать твердый оксид, обработанный анионом, отнимающим электроны, причем твердый оксид содержит ион металла с кислотой Льюиса. Неограничивающие примеры подходящего химически обработанного твердого оксида раскрыты, например, в патентах США №№ 7294599, 7601665, 7884163, 8309485, 8623973 и 8703886, которые включены в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте.
Твердый оксид может включать оксидные материалы, такие как оксид алюминия, их «смешанные оксиды», такие как оксид кремния-оксид алюминия, покрытия из одного оксида на другом, а также их комбинации и смеси. Смешанные оксиды, такие как оксид кремния-оксид алюминия, могут представлять собой одну или более химических фаз с более чем одним металлом, объединенным с кислородом для образования твердого оксида. Примеры смешанных оксидов, которые могут быть использованы для образования химически обработанного твердого оксида, по отдельности или в комбинации, могут включать без ограничения оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-диоксид титана, оксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, цинк-алюминат, оксид алюминия-оксид бора, оксид кремния-оксид бора, алюмофосфат-оксид кремния, диоксид титана-диоксид циркония и т.п. Твердый оксид, используемый в настоящем документе, также может включать оксидные материалы, такие как оксид алюминия с покрытием оксидом кремния, как описано в патенте США № 7884163.
Соответственно, в одном аспекте твердый оксид может включать оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-алюминий, покрытый оксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополитунгстат, диоксид титана, оксид кремния-диоксид титана, диоксид циркония, оксид кремния-диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любой их смешанный оксид или любую их комбинацию. В другом аспекте твердый оксид может включать оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, покрытый оксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополитунгстат, диоксид титана, оксид кремния-диоксид титана, диоксид циркония, оксид кремния-диоксид циркония, оксид магния, оксид бора или оксид цинка, а также любой их смешанный оксид или любую их смесь. В другом аспекте твердый оксид может включать оксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любой смешанный оксид или любую их комбинацию. В другом аспекте твердый оксид может включать оксид кремния-оксид алюминия, покрытый оксидом кремния оксид алюминия, оксид кремния-диоксид титана, оксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-оксид бора или любую их комбинацию. В еще одном аспекте твердый оксид может включать оксид алюминия, оксид кремния-алюминий, покрытый оксидом кремния оксид алюминия или любую их смесь; в качестве альтернативы, оксид алюминия; в качестве альтернативы, оксид кремния-оксид алюминия; или, в качестве альтернативы, покрытый оксидом кремния оксид алюминия.
Материалы из твердых оксидов оксида кремния-оксида алюминия или материалы на основе покрытого оксидом кремния оксида алюминия, которые могут быть использованы, могут иметь содержание диоксида кремния от около 5% по весу до около 95% по массе. В одном аспекте содержание оксида кремния в данных твердых оксидах может составлять от около 10% по массе до около 80% по массе, или от около 20% по весу до около 70% по массе. В другом аспекте такие материалы могут иметь содержание оксида кремния от около 15% до около 60% оксида кремния по массе, или от около 25% до около 50% оксида кремния по массе. Твердые оксиды, рассматриваемые в настоящем документе, могут иметь любую подходящую площадь поверхности, объем пор и размер частиц, как будет понятно специалистам в данной области.
Электроноакцепторный компонент, используемый для обработки твердого оксида, может представлять собой любой компонент, который увеличивает кислотность Льюиса или Бронстеда твердого оксида после обработки (по сравнению с твердым оксидом, не обработанным по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом). Согласно одному аспекту, электроноакцепторный компонент может представлять собой электроноакцепторный анион, полученный из соли, кислоты или другого соединения, такого как летучее органическое соединение, которое служит источником или предшественником для данного аниона. Примеры электроноакцепторных анионов могут включать без ограничения сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат, фосфотунгстат, тунгстат, молибдат и т.п., включая их смеси и комбинации. Кроме того, могут быть использованы другие ионные или неионные соединения, которые служат источниками данных электроноакцепторных анионов. Предполагается, что электроноакцепторный анион может представлять собой или может включать фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат или сульфат и т.п., или любую их комбинацию в некоторых аспектах, представленных в настоящем документе. В других аспектах электроноакцепторный анион может включать сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат и т.п., или их комбинации. Тем не менее, в других аспектах электроноакцепторный анион может включать фторид и/или сульфат.
Химически обработанный твердый оксид обычно может содержать от около 1% по массе до около 25% по массе электроноакцепторного аниона, в пересчете на массу химически обработанного твердого оксида. В конкретных аспектах, представленных в настоящем документе, химически обработанный твердый оксид может содержать от около 1 до около 20% по массе, от около 2% по массе до около 20% по массе, от около 3% по массе до около 20% по массе, от около 2% по массе до около 15% по массе, от около 3% по массе до около 15% по массе, от около 3% по массе до около 12% по массе, или от около 4% по массе до около 10% по массе, электроноакцепторного аниона, в пересчете на общую массу химически обработанного твердого оксида.
В одном аспекте химически обработанный твердый оксид (в активированной или неактивированной форме) может включать фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид кремния-оксид алюминия, хлорированный оксид кремния-оксид алюминия, бромированный оксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный оксид кремния-оксид алюминия, фторированный оксид кремния-диоксид циркония, хлорированный оксид кремния-диоксид циркония, бромированный оксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный оксид кремния-диоксид циркония, фторированный оксид кремния-диоксид титана, фторированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия, фторированный-хлорированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия, фосфатированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия и т.п., а также любые их смеси или комбинации. В другом аспекте химически обработанный твердый оксид, используемый в системах катализаторов, описанных в настоящем документе, может представлять собой или может включать фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид, неограничивающие примеры которых могут включать фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный оксид кремния-оксид алюминия, фторированный оксид кремния-диоксид циркония, фторированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия и т.п., а также их комбинации. В еще одном аспекте химически обработанный твердый оксид может включать фторированный оксид алюминия; в качестве альтернативы, хлорированный оксид алюминия; в качестве альтернативы, сульфатированный оксид алюминия; в качестве альтернативы, фторированный оксид кремния-оксид алюминия; в качестве альтернативы, сульфатированный оксид кремния-оксид алюминия; в качестве альтернативы, фторированный оксид кремния-диоксид циркония; в качестве альтернативы, хлорированный оксид кремния-диоксид циркония; в качестве альтернативы, сульфатированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия; в качестве альтернативы, фторированный-хлорированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия; или в качестве альтернативы, фторированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия. В некоторых аспектах химически обработанный твердый оксид может включать фторированный твердый оксид, а в других аспектах химически обработанный твердый оксид может включать сульфатированный твердый оксид.
Для получения химически обработанного твердого оксида, пригодного для настоящего изобретения, могут быть использованы различные процессы. Способы приведения в контакт твердого оксида с электроновыводящим компонентом, подходящие электроновыводящие компоненты и количества добавок, пропитка металлами или ионами металлов (например, цинк, никель, ванадий, титан, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден, цирконий и тому подобное, или их комбинации), а также различные процедуры и условия прокаливания описаны, например, в патентах США №№ 6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6388017, 6391816, 6395666, 6524987, 6548441, 6548442, 6576583, 6613712, 6632894, 6667274, 6750302, 7294599, 7601665, 7884163 и 8309485, которые включены в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте. Другие подходящие процессы и процедуры для получения химически обработанного твердого оксида (например, фторированных твердых оксидов и сульфатированных твердых оксидов) хорошо известны специалистам в данной области.
ОЛЕФИНОВЫЕ МОНОМЕРЫ И ОЛЕФИНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Олефиновые мономеры, рассматриваемые в настоящем документе, обычно включают олефиновые соединения, имеющие от 2 до 30 атомов углерода на молекулу и имеющие по меньшей мере одну олефиновую двойную связь. Охватываются процессы гомополимеризации с использованием одного олефина, такого как этилен, пропилен, бутен, гексен, октен и т.п., а также сополимеризация, гомополимеризация, терполимеризация и подобные реакции полимеризации с использованием олефинового мономера по меньшей мере с одним различным олефиновым соединением. Процессы полимеризации, описанные в настоящем документе, охватывают также процессы олигомеризации.
В качестве примера, любые полученные в результате этиленовые сополимеры или терполимеры обычно могут содержать основное количество этилена (более 50 мольных процентов) и незначительное количество сомономера (менее 50 мольных процентов). Сономеры, которые могут быть сополимеризованы с этиленом, часто имеют от 3 до 20 атомов углерода в молекулярной цепи.
Можно применять ациклические, циклические, полициклические, терминальные (α), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и нефункционализированные олефины. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые могут быть полимеризованы с получением олефиновых полимеров, могут включать без ограничения этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена (например, 1-октен), четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов и т.п., или смеси двух или более из данных соединений. Циклические и бициклические олефины, включая без ограничения циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и т.п., также могут быть полимеризованы, как описано в настоящем документе. Стирол также может быть использован в качестве мономера или сомономера. В одном из аспектов олефиновый мономер может включать олефин C2-C24; в качестве альтернативы, олефин C2-C12; в качестве альтернативы, олефин C6-C24; в качестве альтернативы, α-олефин C2-C10; в качестве альтернативы, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен или стирол; в качестве альтернативы, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; в качестве альтернативы, этилен или пропилен; в качестве альтернативы, этилен; или в качестве альтернативы, пропилен.
Если необходим сополимер (или, как вариант, терполимер), олефиновый мономер может включать, например, этилен или пропилен, который сополимеризуется по меньшей мере с одним сомономером. Согласно одному аспекту, олефиновый мономер в процессе полимеризации может включать этилен. В данном аспекте примеры подходящих олефиновых сомономеров могут включать без ограничения пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 1-децен, стирол и т.п., или их комбинации. Согласно другому аспекту, олефиновый мономер может включать этилен, а олефиновый сомономер может включать α-олефин, и в еще одном аспекте сомономер может включать пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или любую их комбинацию; или, в качестве альтернативы, олефиновый сомономер может включать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их комбинацию.
Как правило, количество сомономера, вводимого в реактор полимеризации для получения сополимера, может составлять от около 0,01 процента по массе (% по массе) до примерно 50 процентов по массе сомономера, исходя из общей массы мономера и сомономера. Согласно другому аспекту, количество сомономера, вводимого в реактор полимеризации, может составлять от около 0,01 процента по массе до около 40 процентов по массе сомономера в пересчете на общую массу мономера и сомономера. В еще одном аспекте количество сомономера, вводимого в реактор полимеризации, может составлять от около 0,1 процента по массе до около 35 процентов по массе сомономера в пересчете на общую массу мономера и сомономера. Согласно еще одному аспекту, количество сомономера, вводимого в реактор полимеризации, может составлять от около 0,5 процента по массе до около 20 процентов по массе сомономера в пересчете на общую массу мономера и сомономера.
Согласно одному аспекту, по меньшей мере один мономер/реактант может представлять собой этилен, поэтому реакция полимеризации может представлять собой гомополимеризацию с участием только этилена или сополимеризацию с другим ациклическим, циклическим, концевым, внутренним, линейным, разветвленным, замещенным или незамещенным олефином. Кроме того, раскрытые в настоящем документе способы подразумевают, что олефин также включает диолефиновые соединения, которые включают без ограничения 1,3-бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен, 1,5-гексадиен и т.п.
Охватываемые настоящим документом олефиновые полимеры могут включать любой полимер (или олигомер), полученный из любого олефинового мономера (и необязательного сомономера(-ов)), описанного(-ых) в настоящем документе. Например, олефиновый полимер может включать гомополимер этилена, гомополимер пропилена, сополимер этилена (например, этилен/1-бутен, этилен/1-гексен или этилен/1-октен), случайный сополимер пропилена, блок-сополимер пропилена и т.п., включая их комбинации. Кроме того, олефиновый полимер (или олигомер) может включать в определенных аспектах олефиновый димер, олефиновый тример или олефиновый тетрамер, а также их смеси или комбинации. Таким образом, олефиновый полимер включает продукты олигомеризации олефинов C6-C24 (или C6-C24 α-олефинов, или 1-гексена, или 1-октена, или 1-децена, или 1-додецена, или 1-тетрадецена, или 1-гексадецена).
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
Раскрытые способы определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида также могут быть использованы в процессе получения композиции катализатора. Один из таких процессов получения композиции катализатора может включать (I) определение каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида, причем каталитическую активность определяют посредством любого способа, описанного в настоящем документе, (II) приведение в контакт соединения переходного металла, активированного химически обработанного твердого оксида и необязательного сокатализатора (например, в емкости для получения катализатора) с образованием композиции катализатора, и (III) регулирование относительного количества по меньшей мере одного компонента композиции катализатора на основе каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида (или на основе определенной каталитической активности). Следовательно, скорость потока (или скорость подачи) компонента композиции катализатора может быть отрегулирована вручную и/или автоматически на основе определенной активности. В целом, особенности способов получения композиций катализаторов, раскрытых в настоящем документе (например, химически обработанный твердый оксид, соединение переходного металла, сокатализатор, способ определения каталитической активности и контроль скорости потока компонента системы катализаторов, помимо прочего), независимо описаны в настоящем документе и могут быть объединены в любой комбинации для дальнейшего описания раскрытых способов. Кроме того, другие стадии могут быть проведены до, во время и/или после любой из стадий, перечисленных в раскрытых способах, если не указано иное.
Стадия (I) направлена на определение каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида посредством методики измерения цвета. Соответственно, особенности, относящиеся к стадии (I), могут быть такими же, как те, которые раскрыты и описаны в настоящем документе применительно к способам определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида.
На стадии (II) из соединения переходного металла, активированного химически обработанного твердого оксида и необязательного сокатализатора образуется композиция катализатора. В одном аспекте композиция катализатора не содержит сокатализатор, а в другом аспекте, и чаще всего, композиция катализатора содержит сокатализатор. Аналогично, в некоторых аспектах в композиции катализаторов присутствует только одно соединение переходного металла, тогда как в других аспектах в композиции катализатора присутствуют два или более соединений переходного металла.
Композиция катализатора может быть образована посредством объединения соответствующих компонентов в любом порядке и любым способом. Например, соединение(-я) переходного металла и сокатализатор можно приводить в контакт со смесью активированного химически обработанного твердого оксида в разбавителе на стадии (II). Разбавитель может представлять собой любой углеводородный растворитель, описанный в настоящем документе, но не ограничивается этим. В другом примере, первый раствор соединения(-ий) переходного(-ых) металла(-ов) и второй раствор сокатализатора можно приводить в контакт с активированным химически обработанным твердым оксидом на стадии (II). Как указано выше, в первом и втором растворах можно использовать любой подходящий углеводородный растворитель, без ограничения ими.
Раскрытые в настоящем документе процессы применимы в самых разных обстоятельствах, когда каталитическая активность активированного химически обработанного твердого оксида может представлять интерес. Например, если каталитическая активность активированного химически обработанного твердого оксида слишком низкая, относительное количество активированного химически обработанного твердого оксида может быть отрегулировано (увеличено) на стадии (III) - относительно большее количество активированного химически обработанного твердого оксида может быть подано в емкость для получения катализатора. Таким образом, общее количество «активного» химически обработанного твердого оксида в емкости для получения катализатора увеличивается за счет увеличения относительного количества химически обработанного твердого оксида.
При необходимости, раскрытые способы получения композиции катализатора могут дополнительно включать - на основе каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида - регулирование относительного количества соединения переходного металла и/или сокатализатора на стадии (III). Например, более высокая относительная концентрация соединения переходного металла в композиции катализатора может быть использована для компенсации более низкой каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида.
В другом аспекте настоящего изобретения предоставляется система получения катализатора, и в данном аспекте система получения катализатора может включать (a) емкость для получения катализатора, выполненную с возможностью контакта соединения переходного металла, активированного химически обработанного твердого оксида и необязательного сокатализатора с образованием композиции катализатора, (b) поток подачи активатора, выполненный с возможностью введения активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора, (c) поток подачи соединения переходного металла, выполненный с возможностью введения соединения переходного металла в емкость для получения катализатора, (d) поток подачи системы катализаторов, выполненный с возможностью вывода композиции катализатора из емкости для получения катализатора (например, и введения композиции катализатора в реактор, при необходимости), и (e) аналитическую систему, выполненную с возможностью определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида перед введением активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора.
В целом, признаки любой из систем получения катализатора, раскрытых в настоящем документе (например, емкость для получения катализатора, поток подачи активатора, поток подачи соединения переходного металла, поток подачи системы катализаторов и аналитическая система, помимо прочего) описаны в настоящем документе независимо друг от друга, и данные признаки могут быть объединены в любой комбинации для дальнейшего описания раскрытых систем получения катализатора. Кроме того, другие устройства или компоненты системы получения катализатора могут присутствовать в раскрытых системах получения катализатора, если не указано иное. Например, система получения катализатора может дополнительно включать поток подачи сокатализатора, выполненный с возможностью введения сокатализатора в емкость для получения катализатора. В качестве альтернативы, поток подачи сокатализатора может быть объединен с потоком подачи активатора (предварительно контактировавшим), а затем полученную предварительно контактирующую смесь можно подавать в емкость для получения катализатора.
Вначале стоит обратиться к аналитической системе, которая может включать любую аналитическую систему или устройство, выполненные с возможностью определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида до введения активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора. Например, аналитическая система может включать подходящий прибор для измерения цвета или анализатор цвета, например, смартфон, спектрофотометр, колориметр и тому подобное. В одном аспекте настоящего изобретения аналитическая система может включать анализатор цвета для измерения цвета активированного химически обработанного твердого оксида после контакта активированного химически обработанного твердого оксида с раствором цветового индикатора и компьютерную систему для генерации индекса цвета (например, R+G+B) обработанной твердой основы и для соотнесения индекса цвета со стандартом для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида. Компьютерная система может быть «встроенной» или интегрированной с анализатором цвета, или компьютерная система может быть внешней, такой, чтобы внешняя компьютерная система принимала выходные данные от анализатора цвета и определяла каталитическую активность. Как описано в настоящем документе, стандарт может включать калибровочную кривую, а стадия корреляции может включать любую подходящую методику для преобразования числа цветов в каталитическую активность активированного химически обработанного твердого оксида, например, математическую модель. Более того, аналитическая система может дополнительно включать систему промывки, выполненную с возможностью очистки анализатора цвета после цикла измерения (и перед следующим циклом измерения).
Сосуд для получения катализатора может включать любой сосуд или аппарат, способный контактировать (например, смешивать или соединять) два или более компонентов системы катализаторов с образованием композиции катализатора. Емкость для получения катализатора может представлять собой смесительный бак или другой подходящий бак или емкость с мешалкой. Композиция катализатора может быть доставлена из емкости для получения катализатора в реактор через поток подачи системы катализаторов, по мере необходимости. Часто в емкости для получения катализатора соединение переходного металла (например, одно, два или три) и активированный химически обработанный твердый оксид приводят в контакт, или, альтернативно, соединение переходного металла (например, одно, два или три), активированный химически обработанный твердый оксид и сокатализатор приводят в контакт с образованием системы катализаторов. Емкости и способы получения многокомпонентных катализаторов раскрыты, например, в патенте США № 7615596 (например, чан предварительного контактирования), который включен в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте. В одном аспекте, например, только одно соединение переходного металла присутствует в (а). В другом аспекте, два или более соединений переходных металлов присутствуют в (a), и (c) включает единый поток подачи для введения смеси соединений переходных металлов в емкость для получения катализатора, или (c) включает отдельные потоки подачи соединений переходных металлов для отдельного введения каждого соединения переходного металла в емкость для получения катализатора.
Система получения катализатора может дополнительно включать (f) контроллер, выполненный с возможностью управления скоростью потока подачи активатора и/или скоростью потока подачи соединения переходного металла (и/или скоростью потока сокатализатора, если используется) в емкость для получения катализатора на основе или в соответствии с каталитической активностью, определенной аналитической системой. Для системы получения катализатора любые функции или варианты контроллера могут быть такими же, как раскрытые в данном документе для системы реакторов полимеризации или для процессов работы системы реакторов полимеризации. Соответственно, на основании каталитической активности, определенной аналитической системой, скорость потока подачи активатора в емкость для получения катализатора может быть увеличена или уменьшена; дополнительно или альтернативно, скорость потока подачи соединения переходного металла может быть увеличена или уменьшена; дополнительно или альтернативно, скорость потока подачи сокатализатора может быть увеличена или уменьшена.
Регулирование относительного количества конкретного компонента катализатора может быть легко определено специалистом в данной области в зависимости, например, на основании прошлых и преобладающих условий в емкости для получения катализатора и общего состава (например, необходимого состава) композиции катализаторов.
Как раскрыто в настоящем документе, соединение переходного металла (или каждое соединение переходного металла независимо) может включать любое подходящее соединение переходного металла, будь то отличное от металлоценовых соединение, гибридизированное металлоценовое соединение, негибридизированное металлоценовое соединение и т.д. Аналогично, сокатализатор (при наличии) может включать любой подходящий сокатализатор или любой сокатализатор, раскрытый в настоящем документе. В конкретных аспектах настоящего изобретения сокатализатор может включать алюминийорганическое соединение, такое как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и т.п.
Иллюстративная система 200 получения катализатора, соответствующая аспектам настоящего изобретения, показана на Фиг. 2. Система 200 получения катализатора включает емкость 260 для получения катализатора, аналитическую систему 280 и контроллер 290. Реактор 270 также показан на Фиг. 2, и поток 265 подачи системы катализаторов выходит из емкости 260 для получения катализатора и проходит через клапан V210 перед поступлением в реактор 270. Система 200 получения катализатора включает поток 252 подачи соединения переходного металла, поток 254 подачи сокатализатора и поток 255 подачи активатора в емкость 260 получения катализатора. Как показано на Фиг. 2, поток 258 образца из потока 255 подачи активатора из емкости 250 для смешивания активатора в емкости 260 для получения катализатора может быть подан в аналитическую систему 280 для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида до его поступления в емкость 260 для получения катализатора.
Твердый активированный химически обработанный твердый оксид в емкости 240 для хранения подается через линию 245 и клапан V201 в емкость 250 для смешивания активатора, в которой он обычно объединяется с небольшим количеством разбавителя с образованием текучей грязеподобной консистенции или с большим количеством разбавителя с образованием суспензии разбавленных твердых частиц. Поток 255 подачи активатора выходит из емкости 250 для смешивания и в целом проходит через клапаны V202 и V203 в емкость 260 для получения катализатора. Периодически поток 258 образца отбирают из потока 255 подачи активатора для анализа (аналитической системой 280) посредством закрытия клапана V203 и открытия клапана V204.
Поток 258 образца проходит через клапан V205 и попадает в анализатор цвета и компьютерную систему 210, которая может включать любую подходящую камеру для содержания образца во время анализа. В данном случае поток 258 образца - который содержит активированный химически обработанный твердый оксид - объединяют с раствором 206 цветового индикатора через линию 208 и клапаны V207 и V208. После анализа клапан V207 закрывается, а клапан V206 открывается для обеспечения протекания промывочного раствора 202 через линию 204 и клапаны V206 и V208 для промывки или эвакуации камеры для образцов через линию 215 и клапан V209 в контейнер 205 для утилизации.
Информация или данные 285 о каталитической активности из аналитической системы 280 могут быть предоставлены контроллеру 290, который затем может управлять или регулировать 295 скорость потока 255 подачи активатора, и/или скорость потока 254 подачи сокатализатора, и/или скорость потока 252 подачи переходного металла в емкость 260 для получения катализатора. Таким образом, контроллер 290 управляет или регулирует 285 скорость потока 255 подачи активатора, скорость потока 254 подачи сокатализатора и/или скорость потока 252 подачи соединения переходного металла в емкость 260 для получения катализатора на основе или в соответствии с каталитической активностью, определенной аналитической системой 280. Контроллер 290 также может быть дополнительно выполнен с возможностью управления функциями открытия/закрытия клапанов в системе, а также их последовательностью, периодичностью и продолжительностью.
СИСТЕМЫ АКТИВАЦИИ
Также в настоящем документе рассматриваются системы активации, которые могут использоваться отдельно или в сочетании с описанными выше системами получения катализатора и системами реакторов полимеризации. Одна такая система активации может включать (a) емкость для активации, выполненную с возможностью прокаливания сырого (или неактивированного) химически обработанного твердого оксида с образованием активированного химически обработанного твердого оксида, (b) емкость для хранения активатора, выполненную с возможностью приема активированного химически обработанного твердого оксида из емкости для активации и дополнительно выполненная с возможностью введения активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора, и (c) аналитическую систему, выполненную с возможностью определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида перед введением активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора.
Аналогично системе получения катализатора, аналитическая система может включать любую аналитическую систему или устройство, выполненное с возможностью определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида до введения активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора. Таким образом, аналитическая система может включать подходящий прибор для измерения цвета или анализатор цвета, например, смартфон, спектрофотометр, колориметр и т.п. В одном аспекте настоящего изобретения аналитическая система может включать анализатор цвета для измерения цвета активированного химически обработанного твердого оксида после контакта активированного химически обработанного твердого оксида с раствором цветового индикатора и компьютерную систему для генерирования индекса цвета (например, R+G+B) обработанной твердой основы и для соотнесения индекса цвета со стандартом для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида. Компьютерная система может быть «встроенной» или интегрированной с анализатором цвета, или компьютерная система может быть внешней, такой, чтобы внешняя компьютерная система принимала выходные данные от анализатора цвета и определяла каталитическую активность. Как описано в настоящем документе, стандарт может включать калибровочную кривую, а стадия корреляции может включать любую подходящую методику для преобразования числа цветов в каталитическую активность активированного химически обработанного твердого оксида, например, математическую модель. Более того, аналитическая система может дополнительно включать систему промывки, выполненную с возможностью очистки анализатора цвета после цикла измерения (и перед следующим циклом измерения).
Емкость для активации может представлять собой устройство периодического или непрерывного действия, которое прокаливает неактивированный химически обработанный твердый оксид с образованием активированного химически обработанного твердого оксида. Рабочие условия для таких устройств/сосудов для прокаливания хорошо известны и описаны во многих патентах, на которые уже есть ссылки в настоящем документе. Например, прокаливание можно проводить в атмосфере окружающей среды (воздуха) при температуре от около 200°C до около 900°C (или от около 400°C до около 700°C, или от около 350ºC до около 550ºC) в течение периода от 15 мин. до около 50 ч. (или от около 2 ч. до около 20 ч., или от около 1 ч. до около 8 ч.).
Емкость для хранения активатора может включать любой сосуд или аппарат и часто может поддерживаться в контролируемой атмосфере, например, в инертной атмосфере. Система активации может дополнительно включать (d) контроллер, выполненный с возможностью управления скоростью потока активированного химически обработанного твердого оксида из емкости для хранения активатора в емкость для получения катализатора на основе или в соответствии с каталитической активностью, определенной аналитической системой. В конкретном аспекте, если стадия прокаливания в емкости для активации окажется неэффективной, так что каталитическая активность активированного химически обработанного твердого оксида будет неприемлемо низкой, то контроллер может предотвратить любой поток в емкость для получения катализатора, тем самым предотвращая образование большого количества некондиционного катализатора (и отходов).
Иллюстративная система 300 активации в соответствии с аспектами настоящего изобретения показана на Фиг. 3. Система 300 активации включает емкость 330 для активации, емкость 340 для хранения активатора, аналитическую систему 380 и контроллер 390. Система 200 получения катализатора также показана на Фиг. 3, а поток 345 активатора выходит из емкости 340 для хранения активатора и проходит через клапан V311 перед поступлением в систему 200 для получения катализатора. Сырой, неактивированный химически обработанный твердый оксид 320 проходит через линию 325 и клапан V301 в емкость для активации 330, в которой он прокаливается в подходящих условиях с образованием активированного химически обработанного твердого оксида. После прохождения через клапан V302, активированный химически обработанный твердый оксид передается через линию 338 и клапан V304 в емкость 340 для хранения активатора.
Как показано на Фиг. 3, поток образца 335 активированного химически обработанного твердого оксида может быть подан через клапан V303 в аналитическую систему 380 для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида. Оно достигается посредством периодического закрытия клапана V304 и открытия клапана V303. Поток 335 образца проходит через клапан V303 и попадает в анализатор цвета и компьютерную систему 310, которая может включать любую подходящую камеру для содержания образца во время анализа. В данном случае поток 335 образца - который содержит активированный химически обработанный твердый оксид - объединяют с раствором 306 цветового индикатора через линию 308 и клапаны V307 и V308. После анализа клапан V307 закрывается, а клапан V306 открывается для обеспечения протекания промывочного раствора 302 через линию 304 и клапаны V306 и V308 для промывки или эвакуации камеры для образцов через линию 315 и клапан V309 в контейнер 305 для утилизации.
Информация или данные 385 о каталитической активности из аналитической системы 380 могут быть предоставлены контроллеру 390, который затем может управлять или регулировать 395 скорость потока 345 подачи активатора в систему 200 получения катализатора (и емкость для получения катализатора). Второй поток 348 образца из емкости для хранения активатора активированного химически обработанного твердого оксида может быть подан через клапан V310 в аналитическую систему 380 для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида, поступающего в анализатор цвета и компьютерную систему 310 и ее камеру для образцов. Аналогичным образом, информация или данные 385 о каталитической активности второго потока 348 образца из аналитической системы 380 могут быть предоставлены контроллеру 390, который затем может управлять или регулировать 395 скорость потока 345 подачи активатора в систему получения катализатора 200 (и емкость для получения катализатора). При необходимости, если каталитическая активность признана неподходящей, содержимое емкости 340 для хранения активатора может быть рециркулировано 342 через клапан 305 в емкость 330 для активации для повторного прокаливания/активации перед последующим введением в систему 200 получения катализатора (емкость для получения катализатора). Контроллер 390 также может быть дополнительно выполнен с возможностью управления функциями открытия/закрытия клапанов в системе, а также их последовательностью, периодичностью и продолжительностью.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, которые никоим образом не должны толковаться как накладывающие ограничения на объем настоящего изобретения. Различные другие аспекты, модификации и эквиваленты, которые, после ознакомления с настоящим описанием, могут быть предложены специалисту в данной области без отклонения от сути настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.
Эксперименты по полимеризации в Примерах 1-4 проводили в течение 30 мин. в автоклавном реакторе из нержавеющей стали объемом один галлон, содержащем изобутан в качестве разбавителя. Раствор металлоценового соединения получали посредством растворения приблизительно 20 мг в 20 мл толуола. При продувке изобутаном 0,4 мл TIBA (1M в гептане), 100 мг химически обработанного твердого оксида (CTSO) и раствор металлоцена (от 0,5 до 2 мг соединения металлоцена) были загружены в холодный реактор в таком порядке через порт загрузки. Реактор закрывали, и добавляли изобутан. Реактор нагревали до необходимой температуры протекания 90°C, после чего в реактор вводили этилен (1-гексен и водород не применяли). Этилен подавали по требованию для поддержания целевого давления 390 фунтов на кв. дюйм. В течение всего эксперимента в реакторе поддерживалась необходимая температура с использованием автоматизированной системы нагрева-охлаждения. После удаления воздуха из реактора, продувки и охлаждения полученный полимерный продукт высушивали при 50oC под пониженным давлением. Структура металлоценового соединения, использованного в Примерах 1-4, показана ниже (Me=метил; t-Bu=трет-бутил):
.
ПРИМЕР 1
В таблице 1 обобщен пример 1, в котором химически обработанный твердый оксид (CTSO) представлял собой сульфатированный оксид алюминия (14,7% по массе сульфата), активированный/прокаленный при 600oC в течение 3 ч. в сухом азоте, за исключением примера 1E, в котором сульфатированный оксид алюминия CTSO не был активирован/прокален. Сульфатированный оксид алюминия получали следующим образом. Оксид алюминия, имеющий площадь поверхности 300 м2/г, объем пор 1,3 мл/г и средний размер частиц 100 мкм, прокаливали на воздухе при 600°C в течение 15 мин., а затем давали остыть. Затем 100 г оксида алюминия пропитывали 300 мл воды, в которой было растворено 15 г концентрированной серной кислоты. Полученный влажный порошок высушивали в течение ночи в вакууме при 100°C. прокаливание проводили при 600°C посредством ожижения сульфатированного оксида алюминия в сухом азоте в течение 3 ч., затем охлаждения до комнатной температуры при сохранении ожижения под азотом.
Примеры 1A и 1E испытывали на полимеризационную активность, а примеры 1B-1D смешивали с различными количествами воды, как показано в таблице 1, а затем испытывали на полимеризационную активность. Воду добавляли в сульфатированный оксид алюминия CTSO посредством введения воды в поток азота в ходе псевдоожижения при комнатной температуре.
Далее, приблизительно 300 мг образцов каждого CTSO также смешивали с 3 мл раствора бутилированного гидрокситолуола (BHT) в гептане (0,05 г BHT на мл) при комнатной температуре в течение 1 ч. Полученные цвета каждого обработанного твердого оксида показаны на фотографии Фиг. 4: примеры 1D-1E - белый/белый, пример 1C - желтый, пример 1B - желто-оранжевый, а пример 1A - красновато-оранжевый. Для каждого примера был установлен индекс цвета (R+G+B), и, как показано в таблице 1, наблюдалась четкая корреляция между цветом обработанного твердого оксида, индексом цвета и каталитической активностью CTSO в реакции полимеризации этилена. На Фиг. 5 проиллюстрирована корреляция между нормализованной каталитической активностью химически обработанного твердого оксида в зависимости от индекса цвета. Таким образом, образец химически обработанного твердого оксида можно смешать с раствором цветового индикатора и определить полученное число цветов, а затем, используя линейную калибровочную кривую или математическую зависимость на Фиг. 5 (статистическое значение R2 равно 0,97), можно определить каталитическую активность химически обработанного твердого оксида без проведения эксперимента по полимеризации.
ПРИМЕР 2
В таблице 2 обобщен пример 2, в котором химически обработанный твердый оксид (CTSO) представлял собой фторированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия (4,75% по массе фторида), активированный/прокаленный при 600oC в течение 3 ч. в сухом азоте, за исключением примера 2E, в котором CTSO из фторированного покрытого оксидом кремния оксида азота не был активирован/прокален. Фторированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия получали следующим образом. Суспензию получали посредством смешивания 400 мл воды и 100 г покрытого оксидом кремния оксида азота (40% по массе оксида алюминия, площадь поверхности 450 м2/г, объем пор 1,3 мл/г и средний размер частиц 35 мкм).Раствор концентрированной плавиковой кислоты (5 г HF) смешивали с суспензией, и полученную суспензию высушивали посредством распыления до сухого текучего порошка. прокаливание проводили при 600°C посредством ожижения фторированного покрытого оксидом кремния оксида азота в сухом азоте в течение 3 ч., затем охлаждения до комнатной температуры при сохранении ожижения в атмосфере азота.
Примеры 2A и 2E испытывали на полимеризационную активность, а примеры 2B-2D смешивали с различными количествами воды, как показано в таблице 2, а затем испытывали на полимеризационную активность. Воду добавляли к фторированному покрытому оксидом кремния оксиду алюминия CTSO посредством введения воды в поток азота в ходе ожижения при комнатной температуре.
Далее, приблизительно 300 мг образцов каждого CTSO также смешивали с 3 мл раствора бутилированного гидрокситолуола (BHT) в гептане (0,05 г BHT на мл) при комнатной температуре в течение 1 ч. Для каждого примера был установлен индекс цвета (R+G+B), и, как показано в таблице 2, наблюдалась четкая корреляция между цветом обработанного твердого оксида, индексом цвета и каталитической активностью CTSO в реакции полимеризации этилена. График, подобный Фиг. 5, может быть построен с использованием данных из таблицы 2 для иллюстрации соотнесения между нормализованной каталитической активностью химически обработанного твердого оксида и индексом цвета. Таким образом, образец химически обработанного твердого оксида можно смешать с раствором цветового индикатора и определить полученный индекс цвета, а затем с использованием линейной калибровочной кривой или математической зависимости, основанной на данных таблицы 2, можно определить каталитическую активность химически обработанного твердого оксида без проведения эксперимента по полимеризации.
ПРИМЕР 3
В таблице 3 приведен пример 3, в котором химически обработанный твердый оксид (CTSO) представлял собой сульфатированный оксид алюминия (14,7% по массе сульфата), активированный/прокаленный при 300-700oC в течение 3 ч. в сухом азоте посредством способа, аналогичного примеру 1, за исключением примера 3F, в котором сульфатированный оксид алюминия CTSO не был активирован/прокален. Примеры 3A-3F испытывали на активность полимеризации, и приблизительно 300 мг образцов каждого CTSO также смешивали с 3 мл раствора бутилированного гидрокситолуола (BHT) в гептане (0,05 г BHT на мл) при комнатной температуре в течение 1 ч. Для каждого примера определяли индекс цвета (R+G+B), и, как показано в таблице 3, наблюдалась четкая корреляция между индексом цвета, температурой активации и каталитической активностью CTSO в реакции полимеризации этилена. График, аналогичный Фиг. 5 может быть построен с использованием данных из таблицы 3 для иллюстрации соотнесения между нормализованной каталитической активностью химически обработанного твердого оксида и индексом цвета. Таким образом, образец химически обработанного твердого оксида можно смешать с раствором цветового индикатора и определить полученный индекс цвета, а затем с использованием линейной калибровочной кривой или математической зависимости, основанной на данных таблицы 3, можно определить каталитическую активность химически обработанного твердого оксида без проведения эксперимента по полимеризации.
ПРИМЕР 4
В таблице 4 приведен пример 4, в котором химически обработанный твердый оксид (CTSO) представлял собой фторированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия (4,75% по массе фтора), активированный/прокаленный при 300-700oC в течение 3 ч. в сухом азоте посредством способа, аналогичного примеру 2, за исключением примера 4F, в котором CTSO не был активирован/прокален. Примеры 4A-4F испытывали на активность полимеризации, и приблизительно 300 мг образцов каждого CTSO также смешивали с 3 мл раствора бутилированного гидрокситолуола (BHT) в гептане (0,05 г BHT на мл) при комнатной температуре в течение 1 ч. Для каждого примера определяли индекс цвета (R+G+B), и, как показано в таблице 4, наблюдалась четкая корреляция между индексом цвета, температурой активации и каталитической активностью CTSO в реакции полимеризации этилена. График, аналогичный Фиг. 5 может быть построен с использованием данных из таблицы 4 для иллюстрации корреляции между нормализованной каталитической активностью химически обработанного твердого оксида и индексом цвета. Таким образом, образец химически обработанного твердого оксида можно смешать с раствором цветового индикатора и определить полученный индекс цвета, а затем с использованием линейной калибровочной кривой или математической зависимости, основанной на данных таблицы 4, можно определить каталитическую активность химически обработанного твердого оксида без проведения эксперимента по полимеризации.
Таблица 1. Резюме примера 1.
(ммоль/г CTSO)
Неактивированный
г CTSO
Таблица 2. Резюме примера 2.
(ммоль/г CTSO)
Неактивированный
г CTSO
Таблица 3. Резюме примера 3.
Неактивированный
г CTSO
Таблица 4. Резюме примера 4.
Неактивированный
г CTSO
Настоящее изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и конкретные примеры. Многие варианты будут предложены специалистам в данной области техники в свете приведенного выше подробного описания. Все такие очевидные варианты находятся в пределах полного объема прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты настоящего изобретения могут включать без ограничения следующее (аспекты описаны как «включающие», но, в качестве альтернативы, могут «состоять по существу из» или «состоять из», если специально не указано иное):
Аспект 1. Способ определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида, при этом способ включает следующее:
(i) объединение образца активированного химически обработанного твердого оксида с раствором соединения цветового индикатора с получением обработанной твердой основы;
(ii) измерение цвета обработанной твердой основы (с использованием любого подходящего инструмента/устройства для измерения цвета); и
(iii) генерирование индекса цвета обработанной твердой основы, и соотнесение индекса цвета со стандартом для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида.
Аспект 2. Способ, описанный в аспекте 1, в котором раствор включает соединение цветового индикатора и растворителя, например, углеводородного растворителя.
Аспект 3. Способ, определенный в аспекте 2, в котором углеводородный растворитель включает любое подходящее углеводородное соединение или любое углеводородное соединение, раскрытое в настоящем документе, например, пентан, гексан, гептан, бензол, толуол или ксилол, а также их смеси или комбинации.
Аспект 4. Способ получения композиции катализатора, при этом способ включает следующее:
(I) определение каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида, причем каталитическую активность определяют посредством способа, определенного в любом из аспектов 1-3;
(II) приведение в контакт соединения переходного металла, активированного химически обработанного твердого оксида и необязательного сокатализатора (например, в емкости для получения катализатора) с образованием композиции катализатора; и
(III) регулирование относительного количества по меньшей мере одного компонента композиции катализатора на основе каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида (или на основе определенной каталитической активности).
Аспект 5. Способ, определенный в аспекте 4, в котором относительное количество активированного химически обработанного твердого оксида регулируется на стадии (III).
Аспект 6. Способ, определенный в аспекте 4 или 5, в котором относительное количество соединения переходного металла и/или сокатализатора регулируется на стадии (III).
Аспект 7. Способ, определенный в любом из аспектов 4-6, в котором соединение переходного металла и сокатализатор приводят в контакт со смесью активированного химически обработанного твердого оксида в разбавителе на стадии (II).
Аспект 8. Способ, определенный в любом из аспектов 4-7, в котором первый раствор соединения переходного металла и второй раствор сокатализатора приводят в контакт с активированным химически обработанным твердым оксидом на стадии (II).
Аспект 9. Способ эксплуатации системы реакторов полимеризации, при этом способ включает следующее:
(I) определение каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида, причем каталитическую активность определяют посредством способа, определенного в любом из аспектов 1-3;
(II) приведение в контакт системы катализаторов, включающей соединение переходного металла, активированный химически обработанный твердый оксид и необязательный сокатализатор, с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в реакторе внутри системы реакторов полимеризации в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера.
(III) регулирование скорости потока активированного химически обработанного твердого оксида в реактор, когда каталитическая активность активированного химически обработанного твердого оксида достигает заранее определенного уровня (или регулирование скорости потока химически обработанного твердого оксида на основе определенной активности).
Аспект 10. Способ, определенный в аспекте 9, в котором скорость потока на стадии (III) регулируют посредством регулирования скорости потока активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора, и/или посредством регулирования относительной скорости потока (соотношение активированного химически обработанного твердого оксида:соединение переходного металла) в емкость для получения катализатора, и/или посредством регулирования скорости потока системы катализаторов, выходящего из емкости для получения катализатора и поступающего в реактор.
Аспект 11. Способ, определенный в аспекте 9 или 10, в котором способ дополнительно включает управление скоростью потока соединения переходного металла в реактор, скоростью потока сокатализатора в реактор, концентрацией этилена в реакторе, температурой полимеризации в реакторе или любой их комбинацией на основе каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида.
Аспект 12. Способ, определенный в любом из аспектов 4-11, в котором сокатализатор присутствует на стадии (II).
Аспект 13. Способ, определенный в любом из аспектов 4-12, в котором на стадии (II) присутствует только одно соединение переходного металла.
Аспект 14. Способ, определенный в любом из аспектов 4-12, в котором на стадии (II) присутствуют два или более соединений переходных металлов.
Аспект 15. Способ или процесс, определенный в любом из предыдущих аспектов, в которых образец активированного химически обработанного твердого оксида объединяют с раствором соединения цветового индикатора в любом подходящем сосуде или контейнере, например, в колбе, банке, пробирке или аппарате проточной кюветы.
Аспект 16. Способ или процесс, определенный в любом из предыдущих аспектов, в котором индекс цвета представляет собой сумму R+G+B.
Аспект 17. Способ или процесс, определенный в любом из предыдущих аспектов, в котором стандарт включает калибровочную кривую.
Аспект 18. Способ или процесс, определенный в любом из предыдущих аспектов, в котором стадия корреляции включает любой подходящий способ, который обеспечивает преобразование индекса цвета в каталитическую активность активированного химически обработанного твердого оксида.
Аспект 19. Система активации, включающая следующее:
(a) емкость для активации, выполненная с возможностью прокаливания сырого (или неактивированного) химически обработанного твердого оксида с образованием активированного химически обработанного твердого оксида;
(b) емкость для хранения активатора, выполненная с возможностью приема активированного химически обработанного твердого оксида из емкости для активации и дополнительно выполненная с возможностью введения активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора; и
(c) аналитическая система, выполненная с возможностью определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида перед введением активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора.
Аспект 20. Система, определенная в аспекте 19, в которой аналитическая система включает анализатор цвета, выполненный с возможностью измерения цвета активированного химически обработанного твердого оксида после контакта активированного химически обработанного твердого оксида с раствором цветового индикатора, и компьютерную систему для генерирования индекса цвета обработанной твердой основы и для соотнесения индекса цвета со стандартом для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида.
Аспект 21. Система, определенная в аспекте 19 или 20, в которой аналитическая система дополнительно включает систему промывки, выполненную с возможностью очистки анализатора цвета после цикла измерения.
Аспект 22. Система, определенная в любом из аспектов 19-21, в которой система активации дополнительно включает (d) контроллер, выполненный с возможностью управления скоростью потока активированного химически обработанного твердого оксида из емкости для хранения активатора в емкость для получения катализатора на основе или в соответствии с каталитической активностью, определенной аналитической системой.
Аспект 23. Система, определенная в любом из аспектов 20-22, в которой стандарт включает калибровочную кривую.
Аспект 24. Система, определенная в любом из аспектов 20-23, в которой стадия корреляции включает любую подходящую методику для преобразования индекса цвета в каталитическую активность активированного химически обработанного твердого оксида.
Аспект 25. Система получения суспензии катализатора, включающая следующее:
(a) емкость для получения катализатора, выполненная с возможностью приведения в контакт соединения переходного металла, активированного химически обработанного твердого оксида с необязательным сокатализатором с образованием композиции катализатора;
(b) поток подачи активатора, выполненный с возможностью введения активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора;
(c) поток подачи соединения переходного металла, выполненный с возможностью введения соединения переходного металла в емкость для получения катализатора;
(d) поток подачи системы катализаторов, выполненный с возможностью вывода композиции катализатора из емкости для получения катализатора (например, и для введения состава катализатора в реактор, при необходимости); и
(e) аналитическая система, выполненная с возможностью определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида перед введением активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора.
Аспект 26. Система, определенная в аспекте 25, в которой система получения катализатора дополнительно включает поток подачи со-катализатора, выполненный с возможностью введения со-катализатора в емкость для получения катализатора.
Аспект 27. Система, определенная в аспекте 25 или 26, в которой система получения катализатора дополнительно включает (f) контроллер, выполненный с возможностью управления скоростью потока подачи активатора и/или скоростью потока подачи соединения переходного металла (и/или скоростью потока сокатализатора, если используется) в емкость для получения катализатора на основе или в соответствии с каталитической активностью, определенной аналитической системой.
Аспект 28. Система, определенная в любом из аспектов 25-27, в которой только одно соединение переходного металла присутствует в (a).
Аспект 29. Система, определенная в любом из аспектов 25-27, в которой два или более соединений переходных металлов присутствуют в (a), и (c) включает единый поток подачи для введения смеси соединений переходных металлов в емкость для получения катализатора, или (c) включает отдельные потоки подачи соединений переходных металлов для отдельного введения каждого соединения переходного металла в емкость для получения катализатора.
Аспект 30. Система, определенная в любом из аспектов 25-29, в которой аналитическая система включает анализатор цвета для измерения цвета активированного химически обработанного твердого оксида после контакта активированного химически обработанного твердого оксида с раствором индикатора цвета, и компьютерную систему для генерирования индекса цвета обработанной твердой опоры и для соотнесения индекса цвета со стандартом для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида.
Аспект 31. Система, определенная в любом из аспектов 25-30, в которой аналитическая система дополнительно включает систему промывки, выполненную с возможностью очистки анализатора цвета после цикла измерения.
Аспект 32. Система, определенная в аспекте 30 или 31, в которой стандарт включает калибровочную кривую.
Аспект 33. Система, определенная в любом из аспектов 30-32, в которой стадия корреляции включает любую подходящую методику для преобразования индекса цвета в каталитическую активность активированного химически обработанного твердого оксида.
Аспект 34. Система реакторов полимеризации, включающая следующее:
(A) реактор, выполненный с возможностью контакта системы катализаторов с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера;
(B) емкость для получения катализатора, выполненная с возможностью контакта соединения переходного металла, активированного химически обработанного твердого оксида и необязательного сокатализатора с образованием системы катализаторов; и
(C) аналитическая система, выполненная с возможностью определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида перед введением активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора.
Аспект 35. Система, определенная в аспекте 34, в которой сокатализатор присутствует в (B).
Аспект 36. Система, определенная в аспекте 34 или 35, в которой только одно соединение переходного металла присутствует в (B).
Аспект 37. Система, определенная в аспекте 34 или 35, в которой два или более соединений переходных металлов присутствуют в (B).
Аспект 38. Система, определенная в любом из аспектов 34-37, в которой аналитическая система включает анализатор цвета для измерения цвета активированного химически обработанного твердого оксида после контакта активированного химически обработанного твердого оксида с раствором индикатора цвета, и компьютерную систему для генерации индекса цвета обработанной твердой опоры и для соотнесения индекса цвета со стандартом для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида.
Аспект 39. Система, определенная в аспекте 38, в которой стандарт включает калибровочную кривую.
Аспект 40. Система, определенная в аспекте 38 или 39, в которой стадия корреляции включает любую подходящую методику для преобразования индекса цвета в каталитическую активность активированного химически обработанного твердого оксида.
Аспект 41. Система, определенная в любом из аспектов 34-40, в которой реакторная система дополнительно включает (D) контроллер, выполненный с возможностью управления скоростью потока активированного химически обработанного твердого оксида в реактор на основе (или в соответствии с) каталитической активности, определенной аналитической системой.
Аспект 42. Система, определенная в аспекте 41, в которой контроллер дополнительно выполнен с возможностью управления скоростью потока соединения переходного металла в реактор, и/или скоростью потока сокатализатора (если используется) в реактор, концентрацией этилена в реакторе, температурой полимеризации в реакторе, или любой их комбинацией, на основе или в соответствии с каталитической активностью, определенной аналитической системой.
Аспект 43. Способ или система, определенные в любом из аспектов 9-18 или 34-42, в которых система реакторов включает один реактор.
Аспект 44. Способ или система, определенные в любом из аспектов 9-18 или 34-42, в которых система реакторов включает два или более реакторов.
Аспект 45. Способ или система, определенные в любом из аспектов 9-18 или 34-44, в которых система реакторов включает реактор раствора, газофазный реактор, реактор суспензии или их комбинацию.
Аспект 46. Способ или система, определенные в любом из аспектов 9-18 или 34-45, в которых система реакторов включает петлевой реактор для суспензии.
Аспект 47. Способ или система, определенные в любом из аспектов 9-18 или 34-46, в которых условия реакции полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от около 60°C до около 185°C, от около 60°C до около 115°C или от около 130°C до около 180°C и любое подходящее давление реакции, например, от около 200 до около 1000 фунтов на кв. дюйм.
Аспект 48. Способ или система, определенные в любом из аспектов 9-18 или 34-47, в которых олефиновый мономер включает олефин C2-C24.
Аспект 49. Способ или система, определенные в любом из аспектов 9-18 или 34-48, в которых олефиновый мономер включает пропилен.
Аспект 50. Способ или система, определенные в любом из аспектов 9-18 или 34-48, в которых олефиновый мономер включает этилен.
Аспект 51. Способ или система, определенные в любом из аспектов 9-18 или 34-48, в которой систему катализаторов приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, включающим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.
Аспект 52. Способ или система, определенные в любом из аспектов 9-18 или 34-48, в которых олефиновый полимер включает гомополимер этилена, сополимер этилена, гомополимер пропилена или сополимер на основе пропилена.
Аспект 53. Способ или система, определенные в любом из аспектов 9-18 или 34-48, в которых олефиновый полимер включает сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена или сополимер этилена/1-октена.
Аспект 54. Способ или система, определенные в любом из аспектов 4-18 или 25-53, в которых соединение переходного металла (или по меньшей мере одно соединение переходного металла, если два или более соединений переходного металла) включает любое подходящее отличное от металлоценовых соединение.
Аспект 55. Способ или система, определенные в любом из аспектов 4-18 или 25-53, в которых соединение переходного металла (или по меньшей мере одно соединение переходного металла, если два или более соединений переходного металла) включает любое подходящее металлоценовое соединение.
Аспект 56. Способ или система, определенные в любом из аспектов 4-18 или 25-53, в которых соединение переходного металла (или по меньшей мере одно соединение переходного металла, если два или более соединений переходного металла) включает хром, ванадий, титан, цирконий, гафний или их комбинацию.
Аспект 57. Способ или система, определенные в любом из аспектов 4-18 или 25-53, в которых присутствуют два соединения переходного металла, одно из которых является гибридизированным металлоценовым соединением, а другое - негибридизированным металлоценовым соединением.
Аспект 58. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-57, в которых (активированный или неактивированный) химически обработанный твердый оксид включает фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид кремния-оксид алюминия, хлорированный оксид кремния-оксид алюминия, бромированный оксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный оксид кремния-оксид алюминия, фторированный оксид кремния-диоксид циркония, хлорированный оксид кремния-диоксид циркония, бромированный оксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный оксид кремния-диоксид циркония, фторированный оксид кремния-диоксид титана, фторированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия, фторированный-хлорированный покрыты оксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия, фосфатированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия или любая их комбинация.
Аспект 59. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-57, в который (активированный или неактивированный) химически обработанный твердый оксид включает фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный оксид кремния-оксид алюминия, фторированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия, фторированный-хлорированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый оксидом кремния оксид алюминия или любую их комбинацию.
Аспект 60. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-57, в которых (активированный или неактивированный) химически обработанный твердый оксид включает фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид.
Аспект 61. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-60, в которых соединение цветового индикатора включает любое подходящее соединение или любое соединение, раскрытое в настоящем документе.
Аспект 62. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-61, в которых соединение цветового индикатора представляет собой богатое электронами соединение.
Аспект 63. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-62, в которых соединение цветового индикатора представляет собой ненасыщенное соединение.
Аспект 64. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-63, в которых соединение-индикатор цвета включает любое соединение, которое изменяет цвет активированного химически обработанного твердого оксида после контакта с активированным химически обработанным твердым оксидом, но не изменяет цвет неактивированного химически обработанного твердого оксида после контакта с неактивированным химически обработанным твердым оксидом.
Аспект 65. Способ, процесс или система, определенные в любом из аспектов 1-64, в которых соединение цветового индикатора является бесцветным.
Группа изобретений относится к способам и системам для определения каталитической активности. Раскрыт способ определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида, при этом способ включает следующее: (i) объединение образца активированного химически обработанного твердого оксида с раствором соединения цветового индикатора с получением обработанной твердой основы; (ii) измерение цвета обработанной твердой основы и (iii) генерирование индекса цвета обработанной твердой основы и соотнесение индекса цвета со стандартом для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида. Также раскрыты способ получения композиции катализатора, способ эксплуатации системы реакторов полимеризации, система реакторов полимеризации и система получения катализатора. Группа изобретений обеспечивает возможность оценки каталитической активности химически обработанного твердого оксида без осуществления реакции полимеризации. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл., 4 пр.
1. Способ определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида, при этом способ включает следующее:
(i) объединение образца активированного химически обработанного твердого оксида с раствором соединения цветового индикатора с получением обработанной твердой основы;
(ii) измерение цвета обработанной твердой основы; и
(iii) генерирование индекса цвета обработанной твердой основы и соотнесение индекса цвета со стандартом для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида,
где данный активированный химически обработанный твердый оксид включает фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид и где соединения цветового индикатора включают ненасыщенные и/или богатые электронами соединения, которые изменяют цвет активированного химически обработанного твердого оксида после контакта с активированным химически обработанным твердым оксидом, но не изменяют цвет неактивированного химически обработанного твердого оксида после контакта с неактивированным химически обработанным твердым оксидом.
2. Способ по п. 1, в котором
раствор содержит соединение цветового индикатора и углеводородный растворитель.
3. Способ по п. 1, в котором стандарт содержит калибровочную кривую.
4. Способ по п. 1, в котором соединение-индикатор цвета
изменяет цвет активированного химически обработанного твердого оксида после контакта с активированным химически обработанным твердым оксидом; и
не изменяет цвет неактивированного химически обработанного твердого оксида после контакта с неактивированным химически обработанным твердым оксидом.
5. Способ получения композиции катализатора, включающий
(I) осуществление способа по п. 1;
(II) приведение в контакт соединения переходного металла и активированного химически обработанного твердого оксида с образованием композиции катализатора; и
(III) регулирование относительного количества по меньшей мере одного компонента композиции катализатора на основе каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида.
6. Способ по п. 5, в котором относительное количество активированного химически обработанного твердого оксида регулируют на стадии (III) и/или относительное количество соединения переходного металла регулируют на стадии (III).
7. Способ по п. 5, в котором
соединение переходного металла, активированный химически обработанный твердый оксид и сокатализатор приводят в контакт на стадии (II); и
соединение переходного металла включает металлоценовое соединение.
8. Способ эксплуатации системы реакторов полимеризации, при этом способ включает следующее:
(I) осуществление способа по п. 1;
(II) приведение в контакт системы катализаторов, включающей соединение переходного металла и активированный химически обработанный твердый оксид, с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в реакторе внутри системы реакторов полимеризации в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера;
(III) регулирование скорости потока активированного химически обработанного твердого оксида в реактор, когда каталитическая активность активированного химически обработанного твердого оксида достигла заранее определенного уровня.
9. Способ по п. 8, в котором
система катализаторов на стадии (II) дополнительно содержит сокатализатор; и
олефиновый мономер включает этилен.
10. Способ по п. 9, где данный способ дополнительно включает управление скоростью потока соединения переходного металла в реактор, скоростью потока сокатализатора в реактор, концентрацией этилена в реакторе, температурой полимеризации в реакторе или любой их комбинацией на основе каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида.
11. Способ по п. 8, в котором олефиновый полимер включает гомополимер этилена и/или сополимер этилена/α-олефина.
12. Способ по п. 8, в котором система реакторов полимеризации включает один или два реактора, по меньшей мере один из которых представляет собой петлевой реактор для суспензии.
13. Система реакторов полимеризации, включающая следующее:
(A) реактор, выполненный с возможностью контакта системы катализатора с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера;
(B) емкость для получения катализатора, выполненная с возможностью контакта соединения переходного металла, активированного химически обработанного твердого оксида и, при необходимости, сокатализатора с образованием системы катализаторов; и
(C) аналитическая система, выполненная с возможностью определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида способом по п. 1 перед введением активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора.
14. Система по п. 13, в которой аналитическая система включает анализатор цвета для измерения цвета активированного химически обработанного твердого оксида после контакта активированного химически обработанного твердого оксида с раствором цветового индикатора и компьютерную систему для генерирования индекса цвета и соотнесения индекса цвета со стандартом для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида.
15. Система по п. 14, в которой аналитическая система дополнительно включает сосуд для контакта активированного химически обработанного твердого оксида с раствором цветового индикатора.
16. Система по п. 13, где данная система реакторов дополнительно включает (D) контроллер, выполненный с возможностью управления скоростью потока активированного химически обработанного твердого оксида в реактор на основе каталитической активности, определенной аналитической системой.
17. Система по п. 16, в которой контроллер дополнительно выполнен с возможностью управления расходом соединения переходного металла в реактор, расходом сокатализатора в реактор, концентрацией этилена в реакторе, температурой полимеризации в реакторе или любой их комбинацией на основе каталитической активности, определенной аналитической системой.
18. Система получения катализатора, включающая следующее:
(a) емкость для получения катализатора, выполненная с возможностью приведения в контакт соединения переходного металла, активированного химически обработанного твердого оксида и, при необходимости, сокатализатора с образованием композиции катализатора;
(b) поток подачи активатора, выполненный с возможностью введения активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора;
(c) поток подачи соединения переходного металла, выполненный с возможностью введения соединения переходного металла в емкость для получения катализатора;
(d) поток сырья системы катализаторов, предназначенный для вывода композиции катализатора из сосуда для получения катализатора; и
(e) аналитическая система, выполненная с возможностью определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида способом по п. 1 перед введением активированного химически обработанного твердого оксида в емкость для получения катализатора.
19. Система по п. 18, где система получения катализатора дополнительно включает поток подачи сокатализатора, выполненный с возможностью введения сокатализатора в емкость для получения катализатора.
20. Система по п. 19, где система получения катализатора дополнительно включает (f) контроллер, выполненный с возможностью управления скоростью потока подачи активатора, и/или скоростью потока подачи соединения переходного металла, и/или скоростью потока подачи сокатализатора в емкость для получения катализатора на основе каталитической активности, определенной аналитической системой.
21. Система по п. 18, в которой аналитическая система включает анализатор цвета для измерения цвета активированного химически обработанного твердого оксида после контакта активированного химически обработанного твердого оксида с раствором цветового индикатора и компьютерную систему для генерации индекса цвета и соотнесения индекса цвета со стандартом для определения каталитической активности активированного химически обработанного твердого оксида.
