Устройство для измерения диэлектрических свойств in-situ под высоким давлением в широком температурном диапазоне Российский патент 2022 года по МПК G01R27/26 G01K13/00 

Изобретение относится к измерительной аппаратуре, в частности к диэлектрической спектроскопии, и предназначено для измерения диэлектрических свойств клатратных гидратов под давлением газа-гидратообразователя. При этом измерения свойств клатратных гидратов под давлением газа-гидратообразователя являются необходимым параметром для выявления свойств углеводородов в процессе эксплуатации как скважин, так и трубопроводов при перекачке газо- и нефтепродуктов.

Основными особенностями заявленного технического решения является возможность изучения in-situ клатратных гидратов различных газов при их образовании и разложении непосредственно в заявленном устройстве за счет оптимальной конструкции для обеспечения стабильности диэлектрических сигналов. Измерение свойств клатратных гидратов под давлением газа-гидратообразователя является необходимым параметром для выявления свойств углеводородов в процессе эксплуатации как скважин, так и трубопроводов при перекачке газо- и нефтепродуктов в случаях, необходимых для подтверждения или отказа при внедрении новых видов ингибиторов гидратообразования, используемых для повышения эффективности нефте- и газодобыче.

Далее в тексте заявителем приведены термины, которые необходимы для облегчения однозначного понимания сущности заявленных материалов и исключения противоречий и/или спорных трактовок при выполнении экспертизы по существу.

in-situ - проведение измерения в том же месте, где происходит явление, без его изоляции из системы или изменения первоначальных условий испытания. [https://www.aps.anl.gov/APS-Science-Highlight/2020-09-29/in-situ-imaging-of-methane-hydrate-formation-and-dissolution].

Паразитная ёмкость - это ёмкость, которая образуется за счёт искажения однородности электрического поля на краях обкладки измерительного конденсатора. Также в величину паразитной ёмкости даёт вклад ёмкость подводящих проводов или контактов [Эме Ф. Диэлектрические измерения / Ф. Эме. - М.: Москва, 1967. - 223 с.].

Геометрическая ёмкость - ёмкость конденсатора, которая определяется геометрическими размерами электродов и расстоянием между ними [Эме Ф. Диэлектрические измерения / Ф. Эме. - М.: Москва, 1967. - 223 с.]

ε - относительная диэлектрическая проницаемость (далее ε) - определяется как отношение ёмкости ячейки, заполненного диэлектриком (образцом) к ёмкости пустой ячейки.

ε* - комплексная диэлектрическая проницаемость. Процессы, происходящие в диэлектриках в электрическом поле, описываются комплексной диэлектрической проницаемостью

ε ' - активная составляющая диэлектрической проницаемости (далее ε') соответствует рассмотренной ранее относительной диэлектрической проницаемости.

ε '' - реактивная составляющая диэлектрической проницаемости - характеризует поглощение энергии в веществе, введённое в электрическое поле и называется коэффициентом диэлектрических потерь [Эме Ф. Диэлектрические измерения / Ф. Эме. - М.: Москва, 1967. - 223 с.].

На дату представления заявочных материалов в мире активно изучаются уникальные свойства газовых гидратов (клатратов) в том числе и их диэлектрические свойства. Газовые гидраты - это соединения включения, которые образовываются при высоких давлениях и низких температурах из воды и газа (CH₄, C₂H₆, C₃H₈, H₂S, CO₂, N₂, O₂ SO₂, SF₆, Xe, Ar, Kr, и др), к тому же существует в недрах земли в виде огромных газогидратных залежей, превышающих разведанные запасы газа.

Актуальность изучения свойств газовых гидратов продиктована также разработкой инновационных гидратных технологий хранения, транспортировки, утилизации, разделения углеводородных/парниковых газов. Таким образом, для изучения свойств газовых гидратов необходимы новые подходы и специальная измерительная аппаратура или существенная модернизация имеющихся установок, поскольку процесс нуклеации газовых гидратов является стохастическим, а их дальнейший рост определяется эффективностью тепло- и массопереноса. Необходимость поддержания низкой температуры и высокого давления газа-гидратообразователя, а также создание условий эффективного отвода тепла, выделяющегося при формировании гидрата, требуют особого подхода для аппаратурного оформления ячеек (или автоклавов) по изучению газовых гидратов.

Типичная ячейка для измерения диэлектрических свойств представляет собой конденсатор, между электродами которого помещается исследуемый образец [Эме Ф. Диэлектрические измерения / Ф. Эме. - М.: Москва, 1967. - 223 с.]. Относительная диэлектрическая проницаемость ε определяется как отношение ёмкости ячейки, заполненного диэлектриком (образцом) к ёмкости пустой ячейки.

где - измеряемая ёмкость с диэлектриком (образцом) (см. Фиг. 1.),

здесь - относительная диэлектрическая проницаемость воздуха, - диэлектрическая проницаемость вакуума (8.85*10^-12 Ф/м), S - площадь электрода (м²), d - расстояние между электродами (м).

При проведении измерения важно учитывать, что помимо геометрической ёмкости конденсатора всегда присутствует паразитная ёмкость. Поэтому важной частью измерения является процедура калибровки ячейки, в ходе которой определяются её параметры.

Одним из методов калибровки является измерение эталонного образца с известной проницаемостью ε₁ в требуемом диапазоне частот [Эме Ф. Диэлектрические измерения / Ф. Эме. - М.: Москва, 1967. - 223 с.]. Используя следующее выражение по полученным значениям, определяется паразитная ёмкость (см. Фиг. 1.):

где C₁ - ёмкость конденсатора с образцом, С_г - геометрическая ёмкость поз. 1, С_п - паразитная ёмкость поз. 2.

Известно техническое решение [Yao S. X. et al. A novel method to characterize thermal properties of the polymer and gas/supercritical fluid mixture using dielectric measurements // Polymer Testing. - 2020. - Т. 92. - С. 106861], сущностью является установка для определения диэлектрических свойств смесей полимер - газ, полимер - сверхкритическая жидкость при высоких давлениях и температурах. Установка состоит из камеры высокого давления с нагревательной рубашкой и терморегулятором для контроля температуры внутри камеры, где умещается специальное зажимное диэлектрическое устройство с исследуемым образцом, газового баллона для подачи диоксида углерода или гелия, и поршневого насоса для регулирования давления в камере. Для предотвращения утечки газа крышка камеры оснащена сальниковым уплотнением, через которую проходят три электрических провода. Образец помещается в специальное зажимное диэлектрическое устройство между электродами. Данное устройство состоит из подвижной пластины с электродом, которая вручную фиксируется с помощью трех микрометров до размера зазора с образцом ± 0,001 мм. Для измерения зажимное диэлектрическое устройство с образцом помещается в камеру высокого давления и герметизируется. Далее с камеры откачивается воздух вакуумным насосом и осуществляется термостатирование системы до заданной температуры. Затем в камеру подается диоксид углерода или гелий и создается необходимое давление внутри камеры и проводятся измерения диэлектрических свойств образца.

Недостатком известного технического решения является то, что исследуемый образец (полимер) изучается в твёрдом виде путем зажатия между пластинами электродов, которые помещаются в камеру, где создается высокое давление газа. Следовательно, для изучения образования гидратов из жидких растворов известное техническое решение не подходит.

Известна специальная ячейка [Matsumiya Y. et al. Dielectric behavior of cis-polyisoprene in carbon dioxide under high pressure // Nihon Reoroji Gakkaishi. - 2007. - Т. 35. - №. 3. - С. 155-161] для проведения диэлектрических измерений цис-полиизопрена под высоким давлением диоксида углерода. Сущностью является установка для проведения измерений при высоких давлениях, состоящая из специальной диэлектрической ячейки, которая помещается в автоклав, соединенный с баллоном с углекислым газом. Для контроля и поддержания температуры автоклав погружается в водяную баню.

Ячейка состоит из параллельных пластинчатых электродов, помещенных в специальный корпус, который служит защитным электродом. Электроды и корпус изготовлены из нержавеющей стали. В корпусе присутствуют сквозные отверстия, для контакта диоксида углерода с образцом, помещенного между электродами. Диаметр основного электрода 20,0 мм, расстояние между электродами примерно 0,2 мм при атмосферном давлении. Под давлением газа расстояние между электродами уменьшается, тем самым, изменяется геометрическая ёмкость ячейки. Авторы рассчитали калибровочное уравнение и определили значения ёмкости в зависимости от давления газа.

Недостатком известного технического решения является то, что в известной установке в целом диэлектрические измерения можно проводить под высоким давлением до 10 МПа и ячейка известной конструкции теоретически может быть использована для получения газового гидрата из различных растворов, однако охлаждение диэлектрической ячейки с образцом осуществляется за счет водяной бани именно внешнего герметичного автоклава высокого давления, что может затруднить/замедлить процесс теплообмена между ячейкой с образцом и внешним охлаждающим контуром. К тому же охлаждение системы ограничено возможностью используемой водяной бани.

Известно техническое решение для исследования свойств жидкостей в условиях высокого давления [Wojnarowska Z., Paluch M. Recent progress on dielectric properties of protic ionic liquids // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2015. - Т. 27. - №. 7. - С. 073202]. Сущностью является конструкция в виде ячейки из нержавеющей стали со фторопластовыми прокладками, заполненной исследуемой жидкостью. Она устанавливается в специальный держатель, закрывается фторопластовой капсулой и затем помещается в камеру высокого давления и сжимается с помощью гидравлического насоса с использованием неполярной жидкости, передающей давление. Как отмечают авторы, данная установка предназначена для измерений в диапазоне давлений от 0,1 МПа до 1 ГПа.

Недостатком известного технического решения является то, что известная ячейка для измерений при высоких давлениях не подходит для исследования свойств гидратов in-situ в связи с отсутствием канала подачи газа-гидратообразователя в ячейку, хотя в ней можно проводить исследования диэлектрических свойств заранее полученных закаленных в жидком азоте (78 К) образцов гидратов при их разложении. Однако при этом существует большая вероятность дестабилизации гидратов при заполнении и сборке данной ячейки, например, гидрат метана разлагается в условиях атмосферного давления при температуре выше 193 К.

Известно техническое решение [Sanz A. et al. High-pressure cell for simultaneous dielectric and neutron spectroscopy // Review of Scientific Instruments. - 2018. - Т. 89. - №. 2. - С. 023904], сущностью которого является ячейка высокого давления, спроектированная для одновременных измерений методами диэлектрической и нейтронной спектроскопии. Основным элементом известной установки является полый цилиндрический моноблок, верхний конец которого соединен с капилляром, куда вводится жидкость, передающая давление. Чтобы предотвратить контакт образца с жидкостью, передающей давление, используется латунный поршень, который уплотняется резиновым кольцом. Известная ячейка спроектирована для диапазона температур 2-320 K и максимального давления 500 МПа.

Недостатком известного технического решения является то, что, несмотря на широкий диапазон температуры и давления проведения измерений, в известной ячейке отсутствует канал подачи газа-гидратообразователя в ячейку, что не позволяет проводить исследования свойств гидратов in-situ.

Известна специальная ячейка [Du Frane W. L. et al. Electrical properties of polycrystalline methane hydrate // Geophysical Research Letters. - 2011. - Т. 38. - №. 9] предназначенная для измерения электрической проводимости и сопротивления при высоких давлениях для исследования образования газовых гидратов из смеси молотого льда и природных грунтов.

Корпусом ячейки является камера высокого давления с максимальным давлением 34,5 МПа. Электроды выполнены из серебряной фольги и соединены проводом с вводами высокого давления. образец в форме диска размером 5 × 1,25 см. помещается в рабочий объём, окруженный тефлоновым рукавом. Ввод газа осуществляется через канал, по которому проложен провод соединяющий верхний электрод с LCR-измерителем.

Недостатком известного технического решения является то, что ячейка предназначена для исследования гидратов, полученных из твердотельных образцов (смесь молотого льда с различными образцами грунтов), что существенно сужает область её применения при использовании по назначении. Кроме того электроды выполнены из серебряной фольги снижают надежность устройства в целом.

Также близким по технической сути и достигаемому техническому результату к заявленной ячейке для измерения диэлектрических свойств in-situ, , является техническое решение, описанное в публикации [Sowa B. et al. Study of electrical conductivity response upon formation of ice and gas hydrates from salt solutions by a second generation high pressure electrical conductivity probe // Review of Scientific Instruments. - 2014. - Т. 85. - №. 11. - С. 115101]. Сущностью является ячейка, предназначенная для измерения диэлектрической проводимости при высоких давлениях для исследования образования газовых гидратов из растворов электролитов. Ячейка выполнена из нержавеющей стали (40 мм × 30 мм × 45 мм) и зажата между двумя элементами Пельтье (40 мм × 40 мм), которые в свою очередь помещены между двумя алюминиевыми радиаторами. Охлаждение радиаторов осуществляется с помощью внешнего жидкостного термостата. Ячейка снабжена термометром, который помещается в блок, примерно в 5 мм от центра ячейки. Кондуктометрический зонд состоит из двух платиновых электродов диаметром 0,8 мм расположенных на расстоянии 7,5 мм друг от друга, они помещаются в камеру высокого давления вертикально сверху. Для заполнения зазора и сохранения электроизоляции между электродом и отверстием диаметром 2,5 мм используется эпоксидный клей Araldite, выдерживающий давление до 15 МПа. Для защиты электродов от изгиба стеклянная ячейка с образцом (диаметр - 5 мм, высота - 10 мм) помещается поверх пружины на дне ячейки. Уровень электролита (образца) можно регулировать. Капилляр для подачи газа-гидратообразователя вмонтирован с боковой стороны ячейки. Охлаждение образца осуществляется с постоянной (линейной) скоростью до 0,05 K/с.

Основными недостатками описанного устройства являются:

- игольчатое исполнение платиновых электродов внутри ячейки, из-за чего авторы вынуждены помещать ограниченный объем используемого раствора электролита в стеклянную емкость. При этом известно, что при образовании газового гидрата объем раствора может увеличиться до 26% (например, при замерзании воды её объем увеличивается на 9%) [Макогон Ю.Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели образования, ресурсы // Рос.хим.ж., 2003, т. XLVII, №3, с. 70-79.], что может привести к деформации стеклянной емкости;

- неэффективный теплоотвод при образовании гидрата из-за термического сопротивления газовой прослойки ввиду отсутствия полного контакта исследуемого раствора со стенкой ячейки;

- низкий коэффициент теплопроводности материала ячейки (нержавеющая сталь, 20 Вт/м* K, что, например, в 11 раз ниже, чем у алюминия (220 Вт/м* K));

- установка ограничена скоростью охлаждения элементами Пельтье (до 0,05 K/с).

Наиболее близким решением по совокупности совпадающих признаков и назначению, выбранному заявителем в качестве прототипа к заявленному техническому результату к заявленном техническому решению, является публикация [Lunev, Ivan, et al. "Advances in the Study of Gas Hydrates by Dielectric Spectroscopy" Molecules 26.15 (2021): 4459]. Сущностью прототипа является диэлектрическая ячейка, состоящая из следующих конструктивных элементов:

- верхний латунный плоский электрод;

- алюминиевая крышка;

- резиновое уплотнительное кольцо;

- фторопластовые вставки;

- нижний латунный плоский электрод;

- алюминиевый корпус;

- камера с образцом;

- болтовые отверстия;

- канал подачи газа-гидратообразователя.

Таким образом, конструкция по прототипу представляет собой плоскопараллельный латунный конденсатор емкостью 1,3 см³. Электроды измерительного конденсатора изготовлены из латуни. Диаметр верхнего электрода 10 мм, диаметр нижнего электрода 30 мм, расстояние между электродами 2 мм. Ёмкость измерительного конденсатора 0,35 пФ. Вход газа изолирован от измерительных электродов, а корпус ячейки выполнен из алюминия. Две части корпуса стянуты болтами, а для герметизации используется резиновое уплотнительное кольцо.

Недостатками прототипа являются:

- малое значение ёмкости измерительного конденсатора, что приводит к высокой погрешности измерений диэлектрической проницаемости газовых гидратов (погрешность составляет до 10 процентов по сравнению с заявленным техническим решением, против погрешности заявленного технического решения, составляющей не более 3%);

- низкая однородность электрического поля в зазоре между электродами, что приводит к низкой точности измерений;

- низкая точность измерений вследствие отсутствия в конструкции нижнего электрода специального бортика, вследствие чего присутствует эффект неоднородности краевых полей, что приводит к снижению качества измерений.

- высокая паразитная ёмкость ячейки за счет неоднородности краевых полей;

- недостаточная равномерность распределения газа-гидратообразователя в объеме образца вследствие отсутствия отверстий, выполненных в бортике.

Техническим результатом заявленного технического решения является устранение недостатков прототипа, а именно:

- увеличение ёмкости измерительного конденсатора вследствие уменьшения расстояния между электродами конденсатора;

- увеличение однородности электрического поля в зазоре между электродами, что соответственно ведет к более высокому показателя точности измерений;

- повышение точности измерений вследствие наличия в конструкции нижнего электрода специального бортика, который окружает верхний электрод и выполняет роль защитного кольца, вследствие чего уменьшается эффект неоднородности краевых полей, что приводит к повышению качества измерений.

- уменьшение паразитной ёмкости устройства за счет уменьшения неоднородности краевых полей;

- повышение равномерности распределения газа-гидратообразователя в объеме образца за счёт отверстий, выполненных в бортике.

Сущностью заявленного технического решения является устройство для измерения диэлектрических свойств in-situ под высоким давлением в широком температурном диапазоне, состоящее из измерительной ячейки, канала подачи газа-гидратообразователя; внешней продувочной камеры, датчика температуры, измерителя диэлектрической проницаемости, регулятора давления, датчика давления, баллона с газом-гидратообразователем, системы охлаждения; при этом измерительная ячейка состоит из алюминиевого корпуса, оснащенного алюминиевой крышкой с резиновым уплотнительным кольцом, камеры для образца, образуемой алюминиевым корпусом и крышкой, верхнего латунного электрода, нижнего латунного электрода с бортиком, являющимся одновременно защитным кольцом, фторопластовых вставок, болтовых отверстий с размещенными болтами с возможностью обеспечивания жесткой фиксации крышки к корпусу ячейки; канала подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки, размещенного в алюминиевой крышке; при этом верхний латунный электрод вмонтирован в алюминиевую крышку, а нижний латунный электрод с бортиком - в стенку алюминиевого корпуса измерительной ячейки через фторопластовые вставки; при этом по периметру кольцевого бортика выполнены отверстия, расположенные перпендикулярно плоскости нижнего латунного электрода, с возможностью прохождения через них газа-гидратообразователя; при этом канал подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки и верхняя алюминиевая крышка изолированы фторопластовой вставкой, выполняющей роль уплотнителя; при этом к каналу подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки подсоединен баллон с газом-гидратообразователем через канал подачи газа-гидратообразователя, регулятор давления и датчик давления; при этом измерительная ячейка помещена во внешнюю продувочную камеру, к которой подключена линия подачи газообразного азота из системы охлаждения; при этом к измерительной ячейке подключен датчик измерения температуры и измеритель диэлектрической проницаемости.

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг. 1 - Фиг. 9.

На Фиг. 1 представлена электрическая эквивалентная схема, поясняющая формулу (4), где:

1 - геометрическая ёмкость ячейки,

2 - паразитная ёмкость.

На Фиг. 2 представлена схема измерительной ячейки 15, где:

3 - верхний латунный электрод;

4 - бортик, выполняющий роль защитного кольца;

5 - алюминиевая крышка;

6 - резиновое уплотнительное кольцо;

7 - фторопластовые вставки;

8 - отверстия в бортике;

9 - нижний латунный электрод с бортиком 4;

10 - алюминиевый корпус;

11 - камера для образца;

12 - болтовые отверстия;

13 - канал подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки.

На Фиг. 3 представлена блок-схема заявленной установки, где:

14 - канал подачи газа-гидратообразователя устройства;

15 - измерительная ячейка;

16 - внешняя продувочная камера;

17 - датчик температуры;

18 - измеритель диэлектрической проницаемости;

19 - регулятор давления;

20 - датчик давления;

21 - баллон с газом-гидратообразователем;

22 - система охлаждения.

На Фиг. 4 представлена 3D-диаграмма реальной части диэлектрического спектра лёд/вода в диапазоне температур от 253 до 293 K, где:

23 - точка плавления льда.

На Фиг. 5 представлена 3D-диаграмма зависимости действительной части диэлектрической проницаемости от времени и частоты электрического поля при образовании газового гидрата при 9 Мпа, где:

24 - момент образования газового гидрата.

На Фиг. 6 представлена реальная часть диэлектрического спектра до и после образования гидрата, где:

25 - спектр до образования газового гидрата;

26 - спектр после образования и стабилизации газового гидрата;

27 - диапазон, соответствующий образованию газового гидрата.

На Фиг. 7 представлена зависимость ε' от времени, полученная в эксперименте по образованию газового гидрата, где:

28 - момент начала образования газового гидрата.

На Фиг. 8 представлен температурный протокол измерения в течение пяти циклов охлаждения и нагрева измерительной ячейки, где:

29 - температура заявляемой ячейки;

30 - заданная температура;

I-V - циклы охлаждения и нагревания.

На Фиг. 9 представлена 3D-диаграмма реальной части диэлектрического спектра гидрата при нагреве заявляемой ячейки в пятом цикле.

Далее заявителем представлено описание заявленного технического решения.

Заявленный технический результат достигается путем разработки устройства для измерения диэлектрических свойств in-situ под высоким давлением в широком температурном диапазоне (далее - устройство).

Заявленное устройство предназначено для изучения клатратных гидратов in-situ, путем формирования газовых гидратов из исследуемого образца, помещенного в заявленное устройство с латунными электродами под давлением газа-гидратообразователя, при непосредственном охлаждении устройства газообразным азотом за счёт его (жидкого азота) испарения.

При этом достигается заявленный технический результат, а именно - повышение эффективности теплоотвода при образовании газового гидрата за счет прямого контакта исследуемого образца со стенкой устройства, выполненного из алюминия с вмонтированными латунными электродами и при использовании системы охлаждения жидким азотом, что увеличивает диапазон минимальных температур.

Далее заявителем приведена конструкция заявленного устройства (Фиг. 2, Фиг. 3).

Устройство для измерения диэлектрических свойств in-situ под высоким давлением в широком температурном диапазоне состоит из (Фиг. 3): измерительной ячейки 15, канала подачи газа-гидратообразователя устройства 14; внешней продувочной камеры 16, датчика температуры 17, измерителя диэлектрической проницаемости 18, регулятора давления 19, датчика давления 20, баллона с газом-гидратообразователем 21, системы охлаждения 22.

При этом основным элементом заявленного устройства является измерительная ячейка 15, представляющая собой плоскопараллельный конденсатор, латунные электроды которого вмонтированы в алюминиевый корпус объемом, например, 0,7 см³ (Фиг. 2).

Измерительная ячейка 15 состоит из следующих элементов: алюминиевого корпуса 10, оснащенного алюминиевой крышкой 5 с резиновым уплотнительным кольцом 6, камеры для образца 11, образуемой алюминиевым корпусом 10 и крышкой 5, верхнего латунного электрода 3, нижнего латунного электрода 9 с бортиком 4, являющимся одновременно защитным кольцом, фторопластовых вставок 7, болтовых отверстий 12 с размещенными болтами с возможностью обеспечивания жесткой фиксации крышки к корпусу ячейки; канала подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки 13, размещенного в алюминиевой крышке 5.

При этом верхний латунный электрод 3 вмонтирован в алюминиевую крышку 5, а нижний латунный электрод 9 с бортиком 4 - в стенку алюминиевого корпуса 10 измерительной ячейки через фторопластовые вставки 7, выполняющие одновременно роль изолирующего слоя и уплотнительного материала, например, уплотнением резьбовым гаечным соединением (на Фиг. 2 не указаны).

При этом по периметру кольцевого бортика 4 выполнены отверстия 8, расположенные перпендикулярно плоскости нижнего латунного электрода 9, с возможностью прохождения через них газа-гидратообразователя;

При этом канал подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки 13 и верхняя алюминиевая крышка 5 изолированы фторопластовой вставкой 7, выполняющей роль уплотнителя, например, уплотнением гаечным соединением.

К каналу подачи газа-гидратообразователя 13 измерительной ячейки 15 подсоединен баллон с газом-гидратообразователем 21 через канал подачи газа-гидратообразователя 14, регулятор давления 19 и датчик давления 20 с точностью измерения, например, ±0,01 МПа.

При этом измерительная ячейка 15 помещена во внешнюю продувочную камеру 16, к которой подключена линия подачи газообразного азота из системы охлаждения 22 за счёт испарения жидкого азота, например, скорость охлаждения регулируют программируемой системой подачи газообразного азота из сосуда Дьюара за счёт испарения жидкого азота.

При этом к измерительной ячейке 15 подключен датчик измерения температуры 17 с точностью, например, ±0,1°С и измеритель диэлектрической проницаемости 18.

Элементы заявленного устройства соединены между собой, например, свинчиванием, сбалчиванием, склеиванием, спаиванием, проводными соединениями.

Диаметр верхнего латунного электрода 3 составляет, например, 10 мм, диаметр нижнего латунного электрода 9 с бортиком 4, например, 30 мм, расстояние между электродами 3 и 10, например, 1 мм. Геометрическая емкость измерительной ячейки составляет, например, 0,7 пФ.

Измерительную ячейку 15 возможно изготовить, например, методом фрезерования по сборным частям.

В качестве измерительных приборов и датчиков возможно использовать стандартные, известные, как таковые, приборы.

Далее заявителем приведен алгоритм работы заявленного устройства в целом.

Берут измерительную ячейку 15 и заполняют камеру для образца 11 исследуемым веществом (далее - образец).

Соединяют алюминиевую крышку 5 и алюминиевый корпус измерительной ячейки 10, например, болтовыми соединениями через болтовые отверстия 12.

Подключают к измерительной ячейке 15 измеритель диэлектрической проницаемости 18, датчик температуры 17 и канал подачи газа-гидратообразователя 14, и помещают её во внешнюю продувочную камеру 16.

Присоединяют последовательно каналы подачи газа-гидратообразователя 13 и 14, соединяют с регулятором давления 19 и датчиком давления 20 и присоединяют к баллону с газом-гидратообразователем 21, например, с метаном.

Производят процедуру продувки канала подачи газа-гидратообразователя 14 и измерительной ячейки 15 от остаточного воздуха, насыщая камеру с образцом 11 газом-гидратообразователем, который проходит через отверстия 8 в бортике 4.

Устанавливают необходимое давление регулятором давления 19 газа-гидратообразователя, например, 10 Мпа.

Охлаждают измерительную ячейку до температуры, например, 253 K со скоростью 5 K/мин, затем нагревают, например, до температуры 293 K со скоростью 3 K/мин, для чего внешнюю продувочную камеру 16 продувают газообразным азотом из системы охлаждения 22, например, посредством программируемой подачи газообразного азота из сосуда Дьюара за счёт испарения жидкого азота.

Постоянно фиксируют температуру с помощью датчика температуры 17, давление с помощью датчика давления 19 в заявляемой ячейке, например, посредством преобразователя сигнала.

Постоянно фиксируют in-situ диэлектрические свойства фазовых переходов образования/разложения газового гидрата и/или замерзания/плавления льда посредством измерителя диэлектрической проницаемости 18.

Заявленное техническое решение иллюстрируется следующими примерами, которые при этом не ограничивают область его применения.

Пример 1. Измерение диэлектрических свойств при кристаллизации льда

Берут измерительную ячейку 15 и заполняют камеру для образца 11 исследуемым веществом - дистиллированной водой, например, 0,7 см³.

Соединяют алюминиевую крышку 5 и алюминиевый корпус измерительной ячейки 10, например, болтовыми соединениями через болтовые отверстия 12.

Подключают к измерительной ячейке 15 измеритель диэлектрической проницаемости 18, датчик температуры 17 и помещают её во внешнюю продувочную камеру 16.

Для проведения измерения диэлектрических спектров дистиллированной воды в интервале температур от 253 до 293 K ячейку охлаждают до температуры 253 K со скоростью 5 К/мин, затем нагревают до 293 K со скоростью 3 К/мин, для чего внешнюю продувочную камеру 16 продувают газообразным азотом из системы охлаждения 22, например, посредством программируемой подачи газообразного азота из сосуда Дьюара за счёт испарения жидкого азота.

Постоянно фиксируют температуру с помощью датчика температуры 17.

Постоянно фиксируют in-situ диэлектрические свойства фазовых переходов замерзания/плавления льда посредством измерителя диэлектрической проницаемости 18.

На Фиг. 4 представлена трехмерная диаграмма реальной части диэлектрического спектра льда (точка плавления 273 K - поз. 23) и воды в интервале температур от 253 до 293 K. Расчетные зависимости τ (1000/T) и ε' (Т) хорошо согласуются с данными, известными из уровня техники, что подтверждает работоспособность заявленного устройства.

Пример 2. Измерение диэлектрических свойств при образовании гидрата метана из дистиллированной воды

Берут измерительную ячейку 15 и заполняют камеру для образца 11 исследуемым веществом - например, дистиллированной водой, например, 0,5 см³ с оставшимся свободным объемом, например, 0,2 см³ на контакт вода-газ-гидратообразователь (например, метан).

Соединяют алюминиевую крышку 5 и алюминиевый корпус измерительной ячейки 10, например, болтовыми соединениями через болтовые отверстия 12.

Подключают к измерительной ячейке 15 измеритель диэлектрической проницаемости 18, датчик температуры 17 и канал подачи газа-гидратообразователя 14, и помещают её во внешнюю продувочную камеру 16.

Присоединяют последовательно каналы подачи газа-гидратообразователя 13 и 14, соединяют с регулятором давления 19 и датчиком давления 20 и присоединяют к баллону с газом-гидратообразователем 21, например, с метаном.

Производят процедуру продувки канала подачи газа-гидратообразователя 14 и измерительной ячейки 15 от остаточного воздуха, насыщая камеру с образцом 11 газом-гидратообразователем, который проходит через отверстия 8 в бортике 4.

Устанавливают необходимое давление регулятором давления 19 газа-гидратообразователя, например, 10 Мпа.

Охлаждают измерительную ячейку до температуры, например, 253 K со скоростью 5 К/мин, затем нагревают, например, до температуры 293 K со скоростью 3 K/мин, для чего внешнюю продувочную камеру 16 продувают газообразным азотом из системы охлаждения 22, например, посредством программируемой подачи газообразного азота из сосуда Дьюара за счёт испарения жидкого азота.

Постоянно фиксируют температуру с помощью датчика температуры 17, давление с помощью датчика давления 19 в измерительной ячейке, например, посредством преобразователя сигнала.

Постоянно фиксируют in-situ диэлектрические свойства фазовых переходов образования/разложения газового гидрата и/или замерзания/плавления льда посредством измерителя диэлектрической проницаемости 18.

Условия получения гидрата метана (273 K, 9 МПа) были подобраны экспериментально и позволили получить гидрат метана за относительно короткое время и избежать кристаллизации льда.

На Фиг. 5 представлена трехмерная диаграмма действительной части диэлектрической проницаемости системы вода-метан при постоянном давлении газа 9 МПа в зависимости от времени и частоты электрического поля. В момент времени около 33 минут (2000 с - поз. 24) происходит резкое уменьшение амплитуды ε', что соответствует началу образования гидрата метана.

На Фиг. 6 представлена реальная часть диэлектрического спектра, где 22 - спектр до образования газового гидрата, 23 - спектр после образования и стабилизации газового гидрата, 24 - диапазон, соответствующий образованию газового гидрата.

На Фиг. 7 представлена зависимость ε' от времени, полученная в эксперименте по образованию гидрата метана. Видно, что по достижении времени t = 2000 с (поз. 26) наблюдается резкое уменьшение значений ε', что связано с образованием гидрата метана.

Пример 3. Измерение диэлектрических свойств при образовании гидрата метана из дистиллированной воды при термоциклировании заявляемой ячейки

Проводят последовательность действий по Примеру 2.

Процесс роста газовых гидратов в статических условиях (при постоянной температуре и давлении) занимает длительное время, так как связан с ограничением диффузии реагентов в зону реакции (свободная вода и газ разделены плотным гидратным слоем). Для получения более однородного гидрата уже образовавшийся гидрат подвергли замораживанию до 243 K и последующему нагреву до температуры 274 K. Измерительную ячейку выдерживали при этой температуре в течение одного часа. Затем цикл охлаждения и нагревания повторили снова. Поз. 29 обозначает текущую температуру ячейки, а поз. 30 - заданную температуру (Фиг. 8).

Было выполнено пять циклов I-V (Фиг. 8); в пятом цикле провели нагрев до температуры 300 K для оценки температуры разложения гидрата. Таким образом, в течение 21 ч эксперимента, начиная с момента формирования t = 40 ± 10 мин, гидрат растет в измерительной ячейке; однако часть воды при этом может оставаться под гидратным слоем в свободном состоянии. Охлаждение до 243 K приводит к замерзанию остаточной воды (кристаллизации льда). В этом случае плавление должно проходить в две стадии.

Из Фиг. 8 видно, что величина ε', начиная с температуры 243 K до 273 K практически не меняется, при 273 K плавится содержащийся в измерительной ячейке лед и величина ε' резко увеличивается. Далее ε' незначительно возрастает, а при температуре 291 K наблюдается резкое увеличение амплитуды. Это увеличение связано с явлением при электродной поляризации, характерным для воды при повышении температуры. То есть, таяние наблюдается в две стадии. Лед плавится при 273 K, а разложение гидрата при 291 K, после чего значение ε' возвращается к значению, характерному для жидкой воды.

На Фиг. 9 показана 3-D диаграмма реальной части диэлектрического спектра гидрата при его нагреве во время пятого цикла.

В приведенных примерах экспериментально подтверждена применимость заявленного устройства - показана возможность исследования in-situ процесса образования/разложения газового гидрата.

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно: разработано устройство для измерения диэлектрических свойств in-situ под высоким давлением в широком температурном диапазоне, при этом достигнуто:

- увеличение ёмкости измерительного конденсатора вследствие уменьшения расстояния между электродами измерительной ячейки; так как толщина зазора в измерительной ячейке составляет 1 мм против 2 мм у прототипа. Таким образом, по сравнению с прототипом ёмкость у заявленного технического решения увеличивается в два раза и составляет 0,7 пФ (против 0,34 пФ у прототипа), при этом у измерительной ячейки снижен объём и составляет 0,7 см³ (против 1,3 см³ у прототипа). При этом погрешность составляет не более 3 % против погрешности прототипа до 10 процентов.

- увеличение однородности электрического поля в зазоре между электродами вследствие уменьшения зазора между электродами измерительной ячейки, что соответственно ведет к более высокому показателя точности измерений;

- повышение точности измерений вследствие наличия в конструкции нижнего электрода специального бортика, который окружает верхний электрод и выполняет роль защитного кольца, вследствие чего уменьшается эффект неоднородности краевых полей, что приводит к повышению качества измерений.

- уменьшение паразитной ёмкости устройства за счет уменьшения неоднородности краевых полей;

- повышение равномерности распределения газа гидратообразователя в объеме образца за счёт отверстий, выполненных в бортике электрода.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как при определении уровня техники не выявлено устройство, которому присущи признаки, идентичные (то есть совпадающие по исполняемой ими функции и форме выполнения этих признаков) совокупности признаков, перечисленных в формуле изобретения, включая характеристику назначения.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, поскольку не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявленного изобретения, и не установлена известность влияния отличительных признаков на указанный технический результат.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, так как может быть изготовлено с использованием известных материалов, комплектующих изделий, стандартных технических устройств и оборудования. При этом в заявленном устройстве решены вышеописанные недостатки аналогов и выбранного заявителем прототипа, что способствовало проведению измерений диэлектрических свойств in-situ под давлением газа-гидратообразователя до 15 МПа в широком температурном диапазоне.

Изобретение относится к измерительной аппаратуре, в частности к диэлектрической спектроскопии, и предназначено для измерения свойств клатратных гидратов под давлением газа-гидратообразователя. Сущностью заявленного технического решения является устройство для измерения диэлектрических свойств in-situ под высоким давлением в широком температурном диапазоне, состоящее из измерительной ячейки, канала подачи газа-гидратообразователя; внешней продувочной камеры, датчика температуры, измерителя диэлектрической проницаемости, регулятора давления, датчика давления, баллона с газом-гидратообразователем, системы охлаждения. При этом измерительная ячейка состоит из алюминиевого корпуса, оснащенного алюминиевой крышкой с резиновым уплотнительным кольцом, камеры для образца, образуемой алюминиевым корпусом и крышкой, верхнего латунного электрода, нижнего латунного электрода с бортиком, являющимся одновременно защитным кольцом, фторопластовых вставок, болтовых отверстий с размещенными болтами с возможностью обеспечивания жесткой фиксации крышки к корпусу ячейки; канала подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки, размещенного в алюминиевой крышке. Верхний латунный электрод вмонтирован в алюминиевую крышку, а нижний латунный электрод с бортиком - в стенку алюминиевого корпуса измерительной ячейки через фторопластовые вставки. При этом по периметру кольцевого бортика выполнены отверстия, расположенные перпендикулярно плоскости нижнего латунного электрода, с возможностью прохождения через них газа-гидратообразователя. Канал подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки и верхняя алюминиевая крышка изолированы фторопластовой вставкой, выполняющей роль уплотнителя. К каналу подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки подсоединен баллон с газом-гидратообразователем через канал подачи газа-гидратообразователя, регулятор давления и датчик давления. Измерительная ячейка помещена во внешнюю продувочную камеру, к которой подключена линия подачи газообразного азота из системы охлаждения; при этом к измерительной ячейке подключен датчик измерения температуры и измеритель диэлектрической проницаемости. Технический результат - повышение точности измерений. 9 ил.

Устройство для измерения диэлектрических свойств in-situ под высоким давлением в широком температурном диапазоне, состоящее из измерительной ячейки, канала подачи газа-гидратообразователя; внешней продувочной камеры, датчика температуры, измерителя диэлектрической проницаемости, регулятора давления, датчика давления, баллона с газом-гидратообразователем, системы охлаждения;

при этом измерительная ячейка состоит из алюминиевого корпуса, оснащенного алюминиевой крышкой с резиновым уплотнительным кольцом, камеры для образца, образуемой алюминиевым корпусом и крышкой, верхнего латунного электрода, нижнего латунного электрода с бортиком, являющимся одновременно защитным кольцом, фторопластовых вставок, болтовых отверстий с размещенными болтами с возможностью обеспечивания жесткой фиксации крышки к корпусу ячейки; канала подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки, размещенного в алюминиевой крышке;

при этом верхний латунный электрод вмонтирован в алюминиевую крышку, а нижний латунный электрод с бортиком – в стенку алюминиевого корпуса измерительной ячейки через фторопластовые вставки;

при этом по периметру кольцевого бортика выполнены отверстия, расположенные перпендикулярно плоскости нижнего латунного электрода, с возможностью прохождения через них газа-гидратообразователя;

при этом канал подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки и верхняя алюминиевая крышка изолированы фторопластовой вставкой, выполняющей роль уплотнителя;

при этом к каналу подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки подсоединен баллон с газом-гидратообразователем через канал подачи газа-гидратообразователя, регулятор давления и датчик давления;

при этом измерительная ячейка помещена во внешнюю продувочную камеру, к которой подключена линия подачи газообразного азота из системы охлаждения;

при этом к измерительной ячейке подключен датчик измерения температуры и измеритель диэлектрической проницаемости.