Способ определения состава золя наполненной резиновой композиции Советский патент 1983 года по МПК G01N33/44 

Изобретение относится, к оценке структур) и свойств полимеров и может быть использовано при анализе смесей на основе нескольких полимеPOJB (каучуков). Известен способ определения состава золя наполненнойреэиновой композиции (смеси) методом инфракрасной спектроскопии с последующим определением состава смеси по заранее построенному калибровочному графику или расчетом по формуле.

Однако этот способ требует проведения пиролиза/ что сложно в техническом исполнении и не гарантиру.ет точности определения ввиду неравномерного пиролиза всех составных частей полимерной смеси. Кроме того, сам способ оценки состава смеси полимеров не дает конкретных сведений о структуре композиции.

Известен способ определения состава золя наполненной резиновой композиции (наполненной смеси) на основе смеси каучукоБ, включающий экстракцию композиции в органическом рас-творителе, например, четыреххлористом углероде, очистку экстракта (от частиц наполнителя, например, центрифугированием), анализ полученного (очищенного) экстракта с помо- щью физического метода инфракрасной спектроскопии по заранее построенным калибровочным кривым с последующим расчетом.состава золя (метод сравнения). Этот способ предусматривает внешнее воздействие - экстракцию растворителем, на наполненную смесь полимеров для выяснения ее структуры а именно растворитель вымывает не связанные наполнителем макромолекулы и избыток одного из полимеров в растворе (золе) свидетельствует о меньшей энергии его взаимодействия с наполнителем в данной композиции ij.

Однако этот способ анализа включает операцию очистки золя.от части.чек Заполнителя, попадающих в экстракт в большинстве случаев экстрагирования, так как частички окаэвтают влияние на ИК-спектры, что удлиняет, усложняет процесс анализа и вносит неконтролируемые изменения в состав золя, поскольку при его очистке, например, центрифугированием или фильтрованием составные части полимерной смеси с разной интенсивностью осаждаются в центрифуге или в Фильтрующем устройстве ввиду различий в составе макромолекул и связанных с этим различий в интенсивности их взаимодействия- с осаждаемыми частичками наполнителя , с фильтровальными материалами или ввиду различных скоростей осаждения макромолекул в центрифуге.

Целью изобретения является ускорение и-упрощение способа, а также более точное определение состава золя.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу определения количества золя каучуков наполненной резиновой композиции (на основе смеси каучуков), включакидему экстрагирование композиции в четыреххлористом углероде, -анализ полученного экстракта с. помощью физического метода и расчет состава золя, используют метод ядерного магнитногорезонанса (ЯМР) и анализ дпроводят путем сравнения спектра ядерного магнитного резонанса неочищенного экстракта в области высокого разрешения или в области наиболее разрешаемой части спектра монрмерных звеньев одного из каучуков композиции со спектром этих же мономерных звеньев в растворе эталонной композиции каучуков или в растворе эталонного каучука, а расчет состава золя осуществляют по закону аддитивности,

П р и м е р ы. Проводят излучение состава золя смесей изопренового (СКИ-3) И бутадиан-стирольного (СКСЗОАРКП) каучуков,содержащих активный наполнитель - техуглерод (ТУ) ПМгЮО

Состав смеси во всех случаях постоянен, мас.ч.: СКИ-350, СКС-ЗОАРКП5 ТУ ПМ-10050. Смешение каучуков с ТУ ведут при 65i5c на лабоработных вальцах. Образцы различают способами получения и временем смешения, что зафиксировано в шифрах смесей: ИС-100-7 и .JIC-100-12. обозначает, что ТУ-ПМ-100 вводят одновременно в оба каучука, время смешения составляет соответственно 7 или 12 мин (индексы 7 и 12 в этом и во всех .осталь-. ных случаях обозначают соответственно общее время.смешения каучуков с. . наполнителям1 ; И-100 С-7 и И-100 С-12 обозначает, что ТУ вначале смешивают с изопреновым каучуком (индекс И) в течение 6 мин, затем в композицию добавляют бутадиен-стирольный каучук (индекс С) и перемешивают в течение соответственно еще одной (общее время смешения 7 мин) или пяти (общее время смешения 12 мин) мин; С-100 и С-100 И-12 обозначает, что ТУ вначале смешивают с бутадиен-стирольным каучуком в течение 6 мин, затем в композицию добавляют изопреновый каучук и перемешивают в течение соответственно еще одной или пяти минут.

Построение калибровочных кривых для ШС-спектрального анализа и подбор эталонных образцов для ЯМР анализа ведут на образцах на основе 100% СКИ-3 с добавкой 50 мас.ч. ТУ ПМ-100 (шифр И-ПМ-100), на основе 100% СКС-ЗОАРКП с добавкой 50 мас.ч. ТУ ПМ-100 (шифр С-ПМ-100) и на основе смеси указанных каучуков в отношении 50:50 мас.ч. (содержание стирола в СКС равно 15%).

Полученные смеси экстрагируют s четыг еххлористом углероде« прй в течение 48 ч. Полученные экстракты, с концентрацией 4 .- 8% по сухому остатку полимеров , испытывают известным и предлагаемым спос.обами.

Экстракт известным способом разбавляют доКонцентрации около % фильтруют через предварительно промы тую четыреххлористым углеродом беззрль.ную фильтровальную бумагу и высушивают в вакууме при комнатной тем- . пературе с досушиванием, при в термостате до постоянного веса. Затем готовят точные двухпроцентные растворы золей в четыреххлрристом углероде и анализируют на ИК-спектрометре ИКС-22 в области полосы по-)

глощения 1375 соответствующей деформационным колебаниям СН-групп в изопреновых звеньях СКИ-Зо Методо базовой линии.для растворов золей исследуемых наполненных смесей полимеров определяют оптические плоности в максимуме полосы поглощения 1375 см и сравнивают с предварительно посфроеяиой калибровочной кривой завксюяости оптической плотности в максимуме полосы поглощения 1375 ом растворов, содержгийих эад,ая«с( Jj&x О до 100% через каждые 10%) изопренового каучука.

Результаты.исследования состава золей известным способом приведены в таблице.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СССТАВА ЭрЛЯ НАПОЛНЕННОЙ РЕЗИНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ, включающий экстрагирование ком1 позиции в четыреххлористом углероде, анализ полученного экстракта с помощью физического метода и расчет состава золя, отличающ ий с я тем, что, с целью ускорения и упрощения способа, а также более точного определения состава золя используют метод ядерного магнитного резонанса и анализ проводят путем сравнения спектра ядерного магнитного резонанса неочищенного экстракта в области высокого разрешения или в области . наиболее разрешаемой части спектра мономерных звеньев одного из каучуков композиции со спектром этих же мономерных звеньев в растворе эталон ной композиции каучуков или .в ре эталонного каучука, а расчет сос тава эоля осуществляют пЪ закону аддитивности..

59 41 СКИ-3

СКС -ЗОАРКП

ПредлаСпособ

45«

19 81

60 40

55

Продолжение таблицы

Смесь Предлагаемым способом мааески готовых резиновых смесей помещают в двухслойный бязевый мешок и погружаю в бюкс с четыреххлористым углеродом, где вьдерживаютпри 20i2c в течение 48 ч.Затем мешочки вынимают,а полученные экстракты(золи)резиновых смесей концентрацией 4 - 8% по сухому остатку анализируют на спектрометре ЯМР высокого разрешения В при рабочей частоте 100 МГц по двум меходикам: 1. Золь заливают в пробирку и помещают в измерительную камеру спектрометра; 2. Золь высушиаают в вакууме при 20с с досушиванием в термостате при 70°С до постоянного веса. Затем готовят 6%-ные растворы в четыреххлористом углероде, которые также заливают в пробирку и помещают в измерительную камеру спектрометра. Опыты показывают, что нет отличий между спектрами и результатами испытания образцов, приготовленных по . обеим методикам, поэтому нами рекомендуется проведение более простых испытаний золей, т.е. по методике 1 На ф,иг. 1 представлены спектр ЯМР ,золь-фракции смеси С-100 И-7 (кривая 1} и, его интегральная кривая с указанием интегральных интенсивностей B , 52, бд каждого пика (кривая 2) на фиг. 2 - спектр ЯМР золь фракции смеси И-100 С-7 (кривая 3) и его интегральнай кривая с указанием интегральных интенсивностей SH, S} каждого пика (кривая Л), Резонансный пик с интегральной интенсивность 5| имеет химический сдвиг 7.1 миллионных долей относительно тетраметилсилана (далее м.д. относительно ТМС общепринятые сокращения). Он принадлежит пяти ароматическим протонам стирола входящего в состав ции смеси. Площсщь этого пика рав на 9( , ;ледовательно на один протон стирола приходится площадь равная S|/5. Резонансный пик с интегральной ин тенсивностью б2 имеет химический сдвиг 5/35 м.д. относительно ТМС. Он принадлежит двум протонам бутадиё на при двойной связи входящим а соетав золь-Фракции смеси. Площадь этого пика равна 9 / следовательно, на один протон бутадиена приходится пло щадь равная 52/2. Резонансный пик с интегральной интенсивностью5э имеет химический сдвиг 5,05 м.д. относительно ТМС. Он принадлежит протону изопрена при двойной связи, входящему в состав золь-фракции смеси. Площадь зтого пи ка равна S , следовательно, Н9 один протон изопрена приходится площадь равная BD . Площадь kaжпoгo пика измеряется между точками перегиба интегральной кривой (отмечены вертикальными черточками) . 1 Обозначив мольное содержание мономеров стирола М, бутадиена щ и изопрена М , а их суммарное содержание в смеси принять за 100%, можно написать.соотношения ,; или (/5; } M 2 Sj/2} MI ; и М +М2+М5 100%. Далее по законам аддитивности (рассчитываем содержание каждого из мономеров в золь-фракции смеси/ мол.%: 00 11Л OQM 00М Мн+ А2+Мз M, ,,: После этого рассчитывается содер жание каждого из мономеров в зольфракции смеси по соотношениям, вес.%: М, MCT ст ц) MI Мб , Мст + М2 Мб «з;Лц U - МзЦц М, WCT+WZ WBt«3 Мц где М,.104, , М|у«68 - молекулярные массы мономерных звеньев стирола, бутадиену н изопрена MCU МБ ч содержание мономеров стирола, бутадиена и изопрена в зольФракции смеси. . Приводим расчет состава мономеров в золь-Фракции смеси шифр С-10О И-7 S( усл.ед) S2 2M5««18 усл.ед S,M 21 усл.ед М, Ж2+М4-32 ,25; M,,-28,l2; M,-65/62j Мс,-9,9; ,9j М4-67,1, Аналогично проводится расчет для золь-Фракцин смеси И-100 , спектр ЯРМ и интегральная кривая которой изображены на фиг. 2, и для всех золь-фракций смесей, представленных в таблице. Затем проводим расчет состава золя исходя из содержания стирола в нем, чтобы избежать ошибки обусловленной неполным разрешением резонансных пиков бутадиена и нзопрена. Рассчитывается содержание стирола в образце - эталоне - золь-фракции СКС-30 АРКП исходя из его спектра ЯМР, которое составило 30,1%. Далее из законов аддитивности рассчитывается состав золя, составляя пропорцию/ считая/ что 30/1% стирола содержится в эталоне в зольФракции СКС-30, а золь-фракция смеси С-100 Иг-7 содержит стирола 9,9%,